CN108473308B - 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片 - Google Patents

六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片 Download PDF

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Abstract

本发明提供下述六方晶氮化硼粉末、其制造方法以及包含该六方晶氮化硼粉末的树脂组合物和树脂片，上述六方晶氮化硼粉末中的一次粒子的平均长径(L)为10μm以下，平均厚度(D)为0.20μm以上，平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕为3.0以上且5.0以下，并且长径(l)相对于厚度(d)的比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上，与以往的六方晶氮化硼粉末相比，其树脂组合物或树脂片的取向各向异性被抑制，并且具有优异的导热性。

Description

六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片
技术领域
本发明涉及六方晶氮化硼(以下，也简称为“hBN”)粉末和包含该hBN粉末的树脂片，特别是涉及含有长宽比小的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末、其制造方法以及包含该hBN粉末的树脂组合物和树脂片。
背景技术
hBN粒子具有类似石墨的层状结构，导热性、电绝缘性、化学稳定性、固体润滑性、耐热冲击性等特性优异，因此发挥这些特性而用作绝缘散热材、固体润滑剂、固体脱模剂、hBN烧结体制造用原料等。
以往，hBN粉末一般如下获得：将硼酸、硼砂等硼化合物与三聚氰胺、尿素等氮化合物混合，在氨气氛下或非氧化性气体气氛下、在较低温下进行烧成而制造结晶性低的粗制hBN粉末，接下来将该获得的粗制hBN粉末在非氧化性气体气氛下、在高温下烧成而使其进行结晶生长(专利文献1～3)。
作为填料，使这样的hBN粉末包含于环氧树脂、硅橡胶等树脂材料而成的片、带、润滑脂等，作为例如用于将从电子部件产生的热高效地除去的、具有电绝缘性的导热性片、导热性润滑脂等导热性构件而使用。为了使这些导热性构件的导热性进一步提高，进行了提高导热性构件中的hBN粉末的填充性的尝试。
然而，hBN的一次粒子一般为鳞片状的粒子形状，一次粒子的平均长径与平均厚度的比(以下，也简称为“长宽比”)高，因此如果提高填充性，则一次粒子易于沿一定的方向聚齐，在将包含hBN粉末的树脂组合物成型而成的导热性片那样的成型品中，易于产生取向各向异性。如果产生这样的取向各向异性，则导热性、电绝缘性、耐热冲击性等特性降低。
因此，近年来，出于提高导热性片中的hBN粉末的填充性和抑制取向各向异性的目的，使用了将包含由hBN的一次粒子凝集而成的二次粒子(以下，也简称为“凝集体”)的hBN粉末混合于树脂的方法(专利文献4、5)。
然而，在构成凝集体的一次粒子的长宽比高的情况下，如果凝集体的强度不充分，则在与树脂的复合化过程中凝集体会崩溃，有时因为一次粒子的高长宽比而使导热性片产生取向各向异性。此外，如果想要避免凝集体的崩溃，则不能使导热性片中的hBN粉末的填充性充分地高，有导热性降低这样的问题。
因此，出于提高hBN粉末的导热性片中的填充性和提高导热性的目的，进行了将碳化硼在氮气气氛中、在1800℃以上的条件下进行了氮化处理后，混合三氧化二硼或其前体，进行烧成而除去碳成分，从而获得由长宽比低的一次粒子构成的hBN粉末的尝试，但还是没有实现充分低的长宽比(专利文献6、7)。
作为使hBN粉末中含有长宽比低的一次粒子的其它尝试，也进行了下述操作：在硼化合物和碳源中添加了含氧钙化合物作为结晶化催化剂而获得混合物，将该混合物在氮气气氛下进行加热，但在将hBN粉末中包含的全部一次粒子进行了平均的情况下，没有实现充分低的长宽比，从提高导热性的观点考虑，期望长宽比的进一步降低化(专利文献8)。
专利文献1：日本特开昭61-286207号公报
专利文献2：日本专利第3461651号说明书
专利文献3：日本特公平5-85482号公报
专利文献4：日本特开2011-098882号公报
专利文献5：日本特开2005-343728号公报
专利文献6：日本专利第4750220号说明书
专利文献7：日本专利第5081488号说明书
专利文献8：日本特开2015-212217号公报
发明内容
本发明的课题是提供下述hBN粉末、其制造方法以及包含该hBN粉末的树脂组合物和树脂片，上述hBN粉末是含有长宽比低的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末，与以往的hBN粉末相比，树脂组合物或树脂片的取向各向异性被抑制，并且具有优异的导热性。
发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将碳化硼粉末在氮气气氛下进行烧成，将所得的烧成物在含有氧气的气体气氛下，在特定的温度下进行加热而脱碳后，再次在氮气气氛下进行烧成，从而可获得与以往的hBN粉末相比、一次粒子的平均长径(L)小，一次粒子的平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕低的hBN粉末。
本发明立足于上述认识。
即，本发明提供以下[1]～[8]。
[1]一种六方晶氮化硼粉末，六方晶氮化硼粉末中的一次粒子的平均长径(L)为10μm以下、平均厚度(D)为0.20μm以上、平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕为3.0以上且5.0以下，并且长径(l)相对于厚度(d)的比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上。
[2]根据上述[1]所述的六方晶氮化硼粉末，上述含有率为50％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的六方晶氮化硼粉末，CaB6的含量为0.01质量％以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，上述六方晶氮化硼粉末含有由2个以上一次粒子凝集而成的凝集体，在将该六方晶氮化硼粉末过孔径106μm的筛时，其筛下的六方晶氮化硼粉末的50％体积累积粒径D50(1)为25μm以上且100μm以下，将该筛下的六方晶氮化硼粉末分散于水中而获得分散液并且将该分散液超声波处理3分钟后的50％体积累积粒径D50(2)为15μm以下。
[5]一种树脂组合物，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末和有机基质，相对于该六方晶氮化硼粉末和该有机基质的合计量，该六方晶氮化硼粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下。
[6]一种树脂片，其包含上述[5]所述的树脂组合物或其固化物。
[7]上述[1]～[4]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其具有下述工序1～工序3。
工序1：将碳化硼粉末在氮气气氛下、在1600℃以上且2200℃以下进行烧成的工序
工序2：将工序1中获得的烧成物在含有氧气的气体气氛下、在500℃以上且小于1500℃进行加热并脱碳的工序
工序3：将工序2中获得的脱碳后的生成物再次在氮气气氛下、在1500℃以上且2200℃以下进行烧成的工序
[8]根据上述[7]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在工序3中，添加相对于脱碳后的生成物100质量份为10质量份以上且80质量份以下的通式(B2O3)·(H2O)X〔其中，X＝0～3〕所示的硼化合物。
附图说明
图1是实施例1中获得的hBN粉末的SEM图像。
图2是实施例1中获得的hBN粉末的放大SEM图像。
图3是比较例1中获得的hBN粉末的SEM图像。
图4是比较例1中获得的hBN粉末的放大SEM图像。
具体实施方式
[六方晶氮化硼粉末]
关于本发明的六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)，hBN粉末中的一次粒子的平均长径(L)为10μm以下、平均厚度(D)为0.20μm以上、平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕(以下，也简称为“长宽比〔L/D〕”)为3.0以上且5.0以下，并且长径(l)相对于厚度(d)的比〔l/d〕(以下，也简称为“长宽比〔l/d〕”)为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上。
另外，在本说明书中，所谓“平均长径”，是指一次粒子的长径的数均值(thenumber-average value)，所谓“平均厚度”，是指一次粒子的厚度的数均值。此外，所谓“长径”，是指鳞片状粒子的平面方向的最大径。
根据本发明，可获得下述hBN粉末，其是含有长宽比低的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末，与以往的hBN粉末相比，树脂组合物或树脂片的取向各向异性被抑制，并且具有优异的导热性。可获得这样的效果的理由不确定，但可以认为是：关于本发明的hBN粉末，hBN的一次粒子的平均长径小，能够使在与树脂的复合化过程中对树脂组合物的填充性提高。此外可以认为，由于hBN粉末的长宽比〔L/D〕也低，并且具有特定的长宽比〔l/d〕的一次粒子的含有率在特定的范围，因此能够改善树脂组合物或树脂片的取向各向异性，并能够表现高的导热性。
但是，这些是推定，本发明不受这些机制限定。
＜一次粒子＞
关于本发明的hBN粉末中的一次粒子的平均长径(L)，从使对树脂组合物的填充性提高，使导热性提高的观点考虑，为10μm以下，优选为0.50μm以上且10μm以下，更优选为1.0μm以上且8.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且6.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且5.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且4.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且3.5μm以下。包含平均长径(L)为10μm以下的小的一次粒子的hBN粉末在与树脂的复合化过程中能够提高对树脂组合物的填充性。
关于本发明的hBN粉末中的一次粒子的平均厚度(D)，从导热性的提高的观点考虑，为0.20μm以上，优选为0.24μm以上，更优选为0.28μm以上，进一步优选为0.32μm以上，更进一步优选为0.36μm以上，更进一步优选为0.40μm以上，更进一步优选为0.44μm以上，而且，优选为1.0μm以下，更优选为0.80μm以下，进一步优选为0.60μm以下。
另外，一次粒子的平均长径(L)和平均厚度(D)是通过实施例所记载的方法测定的。
关于本发明的hBN粉末中的一次粒子的长宽比〔L/D〕，从抑制取向各向异性、使导热性提高的观点考虑，为3.0以上且5.0以下，优选为3.0以上且小于5.0，更优选为3.4以上且小于5.0，进一步优选为3.6以上且4.9以下，更进一步优选为3.8以上且4.9以下，更进一步优选为4.0以上且4.8以下，更进一步优选为4.4以上且4.8以下。
另外，长宽比〔L/D〕是通过实施例所记载的方法测定的。
关于形成本发明的hBN粉末的一次粒子的个别长宽比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率，从使对树脂组合物的填充性提高、抑制取向各向异性、使导热性提高的观点考虑，为25％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为60％以上，而且，从生产优势性的观点考虑，优选为80％以下，更优选为70％以下。
另外，上述含有率是通过实施例所记载的方法测定的。
＜hBN粉末＞
本发明的hBN粉末优选含有由2个以上一次粒子凝集而成的凝集体，优选在将该hBN粉末过孔径106μm的筛时，其筛下的六方晶氮化硼粉末的50％体积累积粒径D50(1)(以下，也简称为“D50(1)”)为25μm以上且100μm以下，将该筛下的hBN粉末分散于水而获得分散液并且将该分散液进行了3分钟超声波处理后的50％体积累积粒径D50(2)(以下，也简称为“D50(2)”)为15μm以下。
如果超声波处理后的D50(2)小，则构成凝集体的一次粒子间的结合力弱，如果超声波处理后的D50(2)大，则该一次粒子间的结合力变强，超声波处理后的D50(2)成为表示构成凝集体的一次粒子间的结合力的指标。因此，通过使超声波处理后的D50(2)为15μm以下，则在与树脂的复合化过程中一次粒子被粉碎，凝集体适度地变形，从而树脂组合物中的hBN粉末的接触性提高，形成导热通路，能够表现高的导热性。此外，本发明的hBN粉末，在与树脂的复合化过程中，即使一次粒子粉碎，也因为含有长宽比低的hBN的一次粒子，因此能够抑制树脂组合物或树脂片的取向各向异性。从这些观点考虑，超声波处理后的D50(2)优选为0.1μm以上且15μm以下，更优选为0.5μm以上且15μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，更进一步优选为2.0μm以上且8.0μm以下，更进一步优选为2.0μm以上且6.0μm以下。
此外，关于超声波处理前后的D50的比〔D50(2)/D50(1)〕，从导热性的提高的观点考虑，优选为0.0050以上且0.50以下，更优选为0.010以上且0.30以下，进一步优选为0.050以上且0.20以下，更进一步优选为0.075以上且0.15以下，更进一步优选为0.075以上且0.12以下。
超声波处理后的D50(2)使用激光-衍射散射法的粒度分布计(日机装(株)制，机种名称“マイクロトラックMT3300EXII”)，通过以下方法测定。
首先，将本发明的hBN粉末使用孔径106μm的筛、通过干式振动筛装置(筛分时间60分钟)进行分级，获得以该D50(1)(超声波处理前的D50)成为25μm以上且100μm以下的方式进行了分级的筛下hBN粉末(以下，也简称为“分级hBN粉末”)。接着，将包含所得的分级hBN粉末0.06g、水50g、和分散剂0.005g的分散液加入到50ml的容器中，在输出150W、振动频率19.5kHz的条件下进行了3分钟超声波处理，然后将超声波处理后的分散液一边使用磁力搅拌器在转速400rpm的条件下搅拌，一边通过所得的粒度分布测定超声波处理后的D50(2)。上述超声波处理可以使用超声波处理装置((株)日本精机制作所制，机种名称“超音波ホモジナイザーUS-150V”)。此外，作为上述分散剂，可以使用例如ライオン(株)的洗剂(商品名“ママレモン”)等市售的洗剂。
此外，超声波处理前的D50(1)是通过实施例所记载的方法测定的。
另外，在本发明中，“以D50(1)成为25μm以上且100μm以下的方式进行了分级”，其规定供于上述超声波处理后的D50(2)的测定的本发明的hBN粉末的前处理条件，而不是规定本发明的hBN粉末本身。
关于本发明的hBN粉末的BET比表面积，从导热性的提高的观点考虑，优选为小于10m2/g，更优选为0.5m2/g以上且9.5m2/g以下，进一步优选为1.0m2/g以上且9.0m2/g以下，更进一步优选为1.5m2/g以上且8.0m2/g以下，更进一步优选为1.5m2/g以上且7.0m2/g以下，更进一步优选为2.0m2/g以上且6.0m2/g以下，更进一步优选为2.0m2/g以上且5.0m2/g以下，更进一步优选为2.5m2/g以上且4.5m2/g以下。如果BET比表面积小于10m2/g，则hBN粉末所包含的凝集体的比表面积也变小，制造树脂组合物时引入到凝集体内部的树脂成分的量变少。因此可以认为，存在于凝集体间的树脂成分的量相对变多，凝集体对树脂成分的分散性提高，hBN粉末与树脂成分的亲和性变好，导热性提高。
另外，hBN粉末的BET比表面积可以通过实施例所记载的采用流动法的BET单点法测定。
关于本发明的hBN粉末的纯度，即，本发明的hBN粉末中的hBN的纯度，从导热性的提高的观点考虑，优选为96质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为99.5质量％以上，更进一步优选为99.8质量％以上。
另外，该hBN粉末的纯度可以通过实施例所记载的方法测定。
关于本发明的hBN粉末中的氧化硼(以下，也简称为“B2O3”)含量，从导热性和生产优势性的提高的观点考虑，优选为0.120质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.110质量％以下，进一步优选为0.005质量％以上且0.100质量％以下，更进一步优选为0.008质量％以上且0.080质量％以下，更进一步优选为0.010质量％以上且0.070质量％以下。
另外，B2O3含量可以通过实施例所记载的方法测定。
关于本发明的hBN粉末中的六硼化钙(以下，也简称为“CaB6”)含量，从抑制hBN粉末着色的观点考虑，优选为0.50质量％以下，更优选为0.20质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下，更进一步优选为0.050质量％以下，更进一步优选为0.040质量％以下，更进一步优选为0.030质量％以下，更进一步优选为0.020质量％以下，更进一步优选为0.010质量％以下。
另外，CaB6含量可以通过实施例所记载的方法测定。
关于本发明的hBN粉末中的碳含量，从导热性和电绝缘性的提高的观点考虑，优选为0.50质量％以下，更优选为0.20质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下，更进一步优选为0.04质量％以下，更进一步优选为0.03质量％以下，更进一步优选为0.02质量％以下。
另外，碳含量可以通过实施例所记载的方法测定。
〔表面处理〕
在使本发明的hBN粉末分散于树脂成分中而制造树脂组合物时，出于提高在树脂成分中的分散性，使加工性提高等目的，根据需要，可以使用各种偶联剂等实施表面处理。
(偶联剂)
作为偶联剂，可举出硅烷系、钛酸酯系、铝系等，其中，从使hBN粉末的分散性提高的方面考虑，优选为硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，特别优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。
[六方晶氮化硼粉末的制造方法]
本发明的hBN粉末以碳化硼(B4C)粉末作为起始原料，通过具有下述工序1～3的制造方法来获得。
工序1：将碳化硼粉末在氮气气氛下、在1600℃以上且2200℃以下进行烧成的工序
工序2：将工序1中获得的烧成物在含有氧气的气体气氛下、在500℃以上且小于1500℃进行加热并脱碳的工序
工序3：将工序2中获得的脱碳后的生成物再次在氮气气氛下、在1500℃以上且2200℃以下进行烧成的工序
本发明的制造方法中，不添加含氧钙化合物作为结晶化催化剂。因此，不副生呈现黑色的六硼化钙(CaB6)，可以获得CaB6含量低的、导热性优异的hBN粉末。
(工序1)
工序1是将碳化硼粉末在氮气气氛下、在1600℃以上且2200℃以下进行烧成而获得烧成物的工序。在工序1中，基于下述式(1)，将碳化硼粉末在氮气气氛下进行烧成而使氮化硼粉末的生成进行，因此需要给予充分的温度、时间与氮气分压。
(1/2)B4C+N2→2BN+(1/2)C(1)
工序1中的烧成温度为1600℃以上且2200℃以下。如果烧成温度为1600℃以上，则上述式(1)的反应有效率地进行，此外，如果为2200℃以下，则抑制上述式(1)的逆反应。从这些观点考虑，优选为1700℃以上且2200℃以下，更优选为1800℃以上且2150℃以下，进一步优选为1900℃以上且2100℃以下。
关于工序1中的烧成时间，从生产优势性的观点考虑，优选为1小时以上且20小时以下，更优选为2小时以上且16小时以下，进一步优选为3小时以上且12小时以下，更进一步优选为4小时以上且10小时以下。
烧成在氮气气氛下进行。氮气气氛中的氮气浓度优选为60体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，更进一步优选为99体积％以上。优选氧气少。
关于所使用的碳化硼粉末的50％体积累积粒径D50，从反应性的观点考虑，优选为45μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为15μm以下，更进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5.0μm以下，从碳化硼粉末的生产优势性的观点考虑，优选为1.0μm以上。如果碳化硼粉末的D50为45μm以下，则能够促进上述式(1)的反应，烧成物的收率提高，并且能够促进随后的脱碳处理中的有效率的脱碳。
另外，碳化硼粉末的D50可以通过实施例所记载的方法测定。
碳化硼粉末的纯度优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
在本发明的制造方法中，碳化硼粉末的杂质通过工序1和工序3的高温烧成被除去。
(工序2)
工序2是将工序1中获得的烧成物在含有氧气的气体气氛下、在500℃以上且小于1500℃进行加热并脱碳来获得生成物的工序。以往，一般在将上述烧成物进行脱碳时，加入氧化硼等，在非氧化性气体气氛下，在1500℃以上进行烧成，但该情况下，在碳成分与氧化硼之间，通过下述式(2)所示的还原氮化反应而新产生氮化硼的微晶，难以使烧成物整体均匀地进行晶粒生长。
B2O3+3C+N2→2BN+3CO(2)
因此，在本发明的制造方法的工序2中，通过在含有氧气的气体气氛下、在小于1500℃进行加热，并进行脱碳，从而能够使后述的工序3中的氮气气氛下的再烧成时的晶粒生长均匀。进一步，生成物中包含的hBN在加热时被氧化，一部分变为氧化硼，从而能不需要或大幅降低以往在随后非氧化性气体气氛下的再次烧成时、作为结晶生长助剂而加入的氧化硼。
工序2中的加热温度为500℃以上且小于1500℃。如果加热温度为500℃以上，则脱碳反应有效率地进行，此外，如果小于1500℃，则能够抑制下述氧化硼与碳成分之间发生的上述式(2)所示的还原氮化反应，能够促进均匀的晶粒生长，所述氧化硼通过六方晶氮化硼的氧化而产生。从这些观点考虑，优选为600℃以上且1300℃以下，更优选为700℃以上且1100℃以下，进一步优选为800℃以上且900℃以下。
工序2中的加热时间优选为1小时以上且20小时以下，更优选为2小时以上且16小时以下，进一步优选为3小时以上且12小时以下，更进一步优选为4小时以上且10小时以下。
加热在含有氧气的气体气氛下进行。氧气分压没有特别限制，优选在氧气浓度优选为10体积％以上且50体积％以下、更优选为15体积％以上且30体积％以下的气氛下进行。作为含有氧气的气体，从生产成本的观点考虑，优选使用空气。
(工序3)
工序3是将工序2中获得的脱碳后的生成物再次在氮气气氛下、在1500℃以上且2200℃以下进行烧成而获得本发明的hBN粉末的工序。通过工序3，能够使hBN粉末中的一次粒子进行晶粒生长。
关于工序3中的烧成温度，从促进hBN一次粒子的晶粒生长的观点考虑，为1500℃以上且2200℃以下。如果烧成温度为1500℃以上，则可以促进充分的hBN一次粒子的晶粒生长反应，此外，如果为2200℃以下，则hBN的分解被抑制。从这些观点考虑，烧成温度优选为1600℃以上且2200℃以下，更优选为1700℃以上且2200℃以下。
工序3中的烧成时间优选为1小时以上且20小时以下。如果烧成时间为1小时以上，则hBN一次粒子的晶粒生长反应充分地进行，此外，如果为20小时以下，则烧成成本降低。从这些观点考虑，更优选为1小时以上且15小时以下，进一步优选为3小时以上且10小时以下。
关于本发明的制造方法，从促进脱碳的观点、和促进hBN一次粒子的结晶生长的观点考虑，优选进一步添加通式(B2O3)·(H2O)X〔其中，X＝0～3〕所示的硼化合物。该添加可以在工序1～3的烧成或加热前进行，但从促进hBN一次粒子的结晶生长的观点考虑，优选在工序3中，在工序2中获得的脱碳后的生成物中添加上述硼化合物。
作为上述硼化合物，优选为选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼含氧酸(Boron oxoacid)和硼酸酐(B2O3)等硼氧化物中的1种以上，从容易获得、与脱碳后的生成物的混合性良好的观点考虑，更优选为硼酸酐(B2O3)。
上述硼化合物的纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。
关于上述硼化合物的添加量，从促进hBN一次粒子的结晶生长的观点考虑，相对于脱碳后的生成物100质量份，优选为10质量份以上且80质量份以下，更优选为20质量份以上且70质量份以下，进一步优选为30质量份以上且60质量份以下，更进一步优选为35质量份以上且55质量份以下。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有上述六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)和有机基质，相对于该hBN粉末和该有机基质的合计量，该hBN粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下。关于本发明的树脂组合物中的上述hBN粉末的含量(体积％)，从与树脂的复合化工序中的制造容易性和导热性的观点考虑，相对于上述hBN粉末和上述有机基质的合计量，为10体积％以上且90体积％以下，优选为20体积％以上且80体积％以下，更优选为25体积％以上且75体积％以下，进一步优选为30体积％以上且70体积％以下，更进一步优选为35体积％以上且65体积％以下。在本发明中，上述hBN粉末的体积基准的含量(体积％)可以由25℃下的该hBN粉末的比重和作为有机基质使用的各种树脂的比重求出。
通过使用上述hBN粉末，能够使对树脂组合物的填充性提高，其结果是，能够表现高的导热性。进一步，由于hBN粉末含有长宽比低的一次粒子，因此能够抑制树脂组合物或树脂片的取向各向异性。
本发明的树脂组合物中的上述hBN粉末的含量(质量％)还与所使用的有机基质的种类有关，但从与树脂的复合化工序中的制造容易性和导热性的观点考虑，相对于上述hBN粉末和上述有机基质的合计量，优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选为15质量％以上且85质量％以下，更进一步优选为20质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为25质量％以上且75质量％以下。
＜有机基质＞
本发明的树脂组合物含有树脂作为有机基质。
作为本发明所使用的树脂，优选含有选自热固性树脂、热塑性树脂、各种橡胶、热塑性弹性体、油等中的1种以上树脂。
作为热固性树脂，可举出例如，环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并
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唑树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为热塑性树脂，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯等聚酯树脂；聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚碳酸酯树脂等。
作为各种橡胶，可举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯-磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶等。这些橡胶优选进行交联而使用。
作为热塑性弹性体，可举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体等。
作为油成分，可举出硅油等润滑脂类。
可以单独使用1种这些有机基质，也可以组合使用2种以上。
作为有机基质而使用的树脂，可以根据使用本发明的树脂组合物而获得的导热性构件的用途、该导热性构件的机械强度、耐热性、耐久性、柔软性、挠性等要求特性而适当选择。
其中，从抑制取向各向异性，使导热性提高的观点考虑，优选为选自以往作为树脂片的有机基质而使用的各种热固性树脂、热塑性树脂、各种橡胶、热塑性弹性体等中的1种以上树脂，更优选为热固性树脂，进一步优选为选自固化性环氧树脂和固化性硅树脂中的1种以上。
关于上述树脂组合物中的上述有机基质的含量(体积％)，从与树脂的复合化工序中的制造容易性和导热性的提高的观点考虑，相对于上述hBN粉末和上述有机基质的合计量，优选为10体积％以上且90体积％以下，更优选为20体积％以上且80体积％以下，进一步优选为25体积％以上且75体积％以下，更进一步优选为30体积％以上且70体积％以下，更进一步优选为35体积％以上且65体积％以下。在本发明中，上述有机基质的体积基准的含量(体积％)可以由25℃下的hBN粉末的比重和作为有机基质使用的各种树脂的比重求出。
本发明的树脂组合物中的上述hBN粉末的含量(质量％)还与所使用的有机基质的种类有关，但从与树脂的复合化工序中的制造容易性和导热性的观点考虑，相对于上述hBN粉末和上述有机基质的合计量，优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选为15质量％以上且85质量％以下，更进一步优选为20质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为25质量％以上且75质量％以下。
〔固化性环氧树脂〕
在本发明的树脂组合物中，作为用作有机基质的固化性环氧树脂，从hBN粉末在有机基质中的分散性的观点考虑，优选为常温下为液状的环氧树脂、常温下为固体状的低软化点环氧树脂。
作为该固化性环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限制，可以从以往作为环氧树脂而使用的公知化合物之中适当选择任意化合物来使用。作为这样的环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多元羧酸的缩水甘油基醚、通过环己烷衍生物的环氧化而获得的环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述环氧树脂中，从耐热性和操作性等观点考虑，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、通过环己烷衍生物的环氧化而获得的环氧树脂是适合的。
(环氧树脂用固化剂)
为了使固化性环氧树脂固化，通常使用环氧树脂用固化剂。作为该环氧树脂用固化剂，没有特别限制，可以从以往用作环氧树脂的固化剂的物质中适当选择任意的固化剂而使用，可举出例如胺系、酚系、酸酐系等。作为胺系固化剂，优选可举出例如双氰胺、间苯二胺，4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲胺等芳香族二胺等，作为酚系固化剂，优选可举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂等。此外，作为酸酐系固化剂，可举出例如甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐、脂肪族二元酸酐等脂肪族酸酐、氯菌酸酐等卤素系酸酐等。
可以单独使用1种这些固化剂，也可以组合使用2种以上。关于该环氧树脂用固化剂的使用量，从固化性和固化树脂物性的平衡等方面考虑，以相对于上述固化性环氧树脂的当量比计，通常以0.5～1.5当量比左右选择，优选在0.7～1.3当量比的范围选择。
(环氧树脂用固化促进剂)
在本发明的树脂组合物中，可以与环氧树脂用固化剂一起，根据需要并用环氧树脂用固化促进剂。
作为该环氧树脂用固化促进剂，没有特别限制，可以从以往作为环氧树脂的固化促进剂而使用的固化促进剂之中适当选择任意的来使用。可以例示例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三氟化硼胺配位化合物、三苯基膦等。可以单独使用1种这些固化促进剂，也可以组合使用2种以上。关于该环氧树脂用固化促进剂的使用量，从固化促进性和固化树脂物性的平衡等方面考虑，相对于上述固化性环氧树脂100质量份，通常以0.1～10质量份左右选择，优选以0.4～5质量份的范围选定。
〔固化性硅树脂〕
作为固化性硅树脂，可以使用加成反应型硅树脂与硅系交联剂的混合物。作为加成反应型硅树脂，可以举出例如选自分子中具有烯基作为官能团的聚有机硅氧烷之中的1种以上。作为上述的分子中具有烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的优选的物质，可举出以乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、以己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷和它们的混合物等。
作为硅系交联剂，可举出例如1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷，具体而言，可举出二甲基氢甲硅烷氧基末端封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基末端封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端封闭聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢倍半硅氧烷)等。
此外，作为固化催化剂，通常使用铂系化合物。作为该铂系化合物的例子，可举出微粒状铂、吸附在碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃配位化合物、钯、铑催化剂等。
本发明的树脂组合物中，在可获得本发明的效果的范围内，可以进一步含有任选成分。作为这样的任选成分，可举出例如，氮化铝、氮化硅、纤维状氮化硼等氮化物粒子、氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化钛等电绝缘性金属氧化物、金刚石、富勒烯等电绝缘性碳成分、增塑剂、粘着剂、增强剂、着色剂、耐热改进剂、粘度调节剂、分散稳定剂和溶剂。
此外，在本发明的树脂组合物中，只要不损害其效果，除了上述的作为氮化物粒子、电绝缘性金属氧化物而例示的物质以外，还可以添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料、改善无机填料与树脂的界面粘接强度的硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂等。
上述树脂组合物中的任意成分的含量优选为0体积％以上且30体积％以下，更优选为0体积％以上且20体积％以下，进一步优选为0.01体积％以上且10体积％以下。此外，上述树脂组合物中的上述hBN粉末和上述有机基质的合计量优选为70体积％以上且100体积％以下，更优选为80体积％以上且100体积％以下，进一步优选为90体积％以上且99.99体积％以下。
本发明的树脂组合物可以例如如下述那样操作而制造。
首先，将树脂和根据需要的固化剂混合而调制有机基质。此外，从在制造后述的树脂片时调整粘度的观点考虑，可以在该有机基质中进一步根据需要加入溶剂。接着，在该有机基质中加入上述hBN粉末，使得相对于该有机基质和该hBN粉末的合计量，以10体积％以上且90体积％以下的比例包含该hBN粉末。通过25℃下的hBN粉末的比重与作为有机基质而使用的树脂的比重，以成为所希望的体积％的方式，设定hBN粉末和树脂的重量，将它们各自称量后混合，调制树脂组合物。
在本发明的树脂组合物中，在使用固化性环氧树脂作为有机基质的主成分的情况下，该固化性环氧树脂、与环氧树脂用固化剂、以及根据需要使用的环氧树脂用固化促进剂的混合物成为有机基质。此外，在使用固化性硅树脂作为有机基质的主成分的情况下，加成反应型硅树脂、与硅系交联剂、以及固化催化剂的混合物成为有机基质。
进一步，在调制有机基质时加入了溶剂的情况下，除去了溶剂的物质成为有机基质。
这样地操作而获得的树脂组合物可以用于导热性片、导热性凝胶、导热性润滑脂、导热性粘接剂、相变片等导热性构件。其结果是，能够将来自MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件的热高效地传递到散热片、散热扇等散热部件。
在上述导热性构件中，作为导热性片，优选用于树脂片。通过将上述树脂组合物用于树脂片，从抑制取向各向异性的观点、和导热性的提高的观点考虑，尤其能够发挥其效果。
[树脂片]
本发明的树脂片包含上述树脂组合物或其固化物，其将上述树脂组合物成型为片而成。在上述树脂组合物为固化性的情况下，是成型为片后使其固化而成。
本发明的树脂片可以如下制造：将上述树脂组合物用通常的涂布机等涂覆在带有脱模层的树脂膜等基材的脱模层上，在上述树脂组合物包含溶剂的情况下，通过远红外线辐射加热器、暖风喷射等而使溶剂干燥，进行片化，从而制造。
作为脱模层，可以使用三聚氰胺树脂等。此外，作为树脂膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂等。
在上述树脂组合物中的有机基质不是固化性环氧树脂、固化性硅树脂那样的固化性有机基质的情况下，上述片化而得的树脂片直接成为本发明的树脂片。
进一步，在上述有机基质为固化性基质的情况下，对于在上述获得的基材上形成的树脂片，根据需要从该基材的未涂覆上述树脂组合物的那面一侧经由该基材而进行加压，进一步进行加热处理使其固化，从而获得本发明的树脂片。加压条件优选为15MPa以上且20MPa以下，更优选为17MPa以上且19MPa以下。此外，加热条件优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且150℃以下。另外，通常，脱模性膜等基材最终被剥离或除去。
关于这样地操作而获得的本发明的树脂片的膜厚，从成型性的观点考虑，优选为50μm以上且10mm以下，更优选为50μm以上且1.0mm以下，进一步优选为50μm以上且500μm以下，更进一步优选为60μm以上且400μm以下，更进一步优选为70μm以上且300μm以下。此外，从使用上述树脂片的电子部件等的轻薄化的观点考虑，优选为50μm以上且150μm以下，更优选为60μm以上且130μm以下，进一步优选为70μm以上且110μm以下的范围。
本发明的树脂片优选厚度方向的导热率为5.0W/m·K以上，更优选为10W/m·K以上，进一步优选为15W/m·K以上，更进一步优选为18W/m·K以上，更进一步优选为20W/m·K以上，更进一步优选为22W/m·K以上，更进一步优选为24W/m·K以上。
关于上述导热率，通过NETZSCH社制，机种名称“LFA447NanoFlash”测定热扩散率，并对该热扩散率乘以各个树脂片的比热和密度的理论值，可以将由此算出的值作为树脂片的厚度方向的导热率。
另外，关于树脂片的密度的理论值，例如在使用了液状固化性环氧树脂作为有机基质的情况下，可以将氮化硼的理论密度设为2.27g/cm3，将树脂成分的理论密度设为1.17g/cm3，通过下述式(3)来计算，即，对上述各个理论密度乘以其各自在树脂片中的含量(体积％)，将由此获得的值进行合计，取100分之1。
树脂片的密度的理论值(g/cm3)＝〔(2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.17×树脂成分的含量(体积％))×(1/100)〕(3)
关于本发明的树脂片，从电绝缘性的观点考虑，优选比重率为90％以上且100％以下，更优选为95％以上且100％以下，进一步优选为98％以上且100％以下，更进一步优选为100％。
上述比重率可以通过下述式(4)来算出，即，使用ザルトリウス·メカニトロニクス·ジャパン(株)制的电子天平(机种名称“CP224S”)和比重/密度测定套件(机种名称“YDK01/YDK01-OD/YDK01LP”)，通过阿基米德法测定而获得树脂片的比重，用该比重除以树脂片的理论比重再乘以100。
比重率＝〔(通过测定而获得的树脂片的比重/树脂片的理论比重)×100〕(4)
另外，关于树脂片的理论比重，例如在使用了液状固化性环氧树脂作为有机基质的情况下，可以将氮化硼的理论密度设为2.27g/cm3，将树脂成分的理论密度设为1.17g/cm3，通过下述式(5)来计算，即，对上述各个理论密度乘以其各自在树脂片中的含量(体积％)，将由此获得的值进行合计，再乘以100分之1。
树脂片的理论比重＝〔(2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.17×树脂成分的含量(体积％))×(1/100)〕(5)
可以将这样地获得的树脂片，在从脱模性膜剥落、或者在将脱模性膜作为保护膜的状态下，制成用于用作树脂片的制品形式。
此外，本发明的树脂片可以制成将粘着性层进一步设置在树脂片的上表面或下表面的结构，由此，制品使用时的便利性提高。
进一步，出于操作性提高、增强的目的，可以在本发明的树脂片的一面或两面和片内，叠层片状、纤维状、网眼状的构件，或使其包埋而使用。
本发明的树脂片作为使来自例如MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件的热传递到散热片、散热扇等散热部件的导热性片而使用，夹入发热性电子部件与散热部件之间而使用。由此，发热性电子部件与散热部件间的传热变得良好，能够显著减少发热性电子部件的故障。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
＜hBN粉末的制造＞
[实施例1]
(工序1)
将市售的碳化硼粉末(50％体积累积粒径D50：3μm，纯度：95质量％)100g加入到石墨制坩埚中，使用高频炉在氮气气氛下、在2000℃进行了8小时烧成。所得的烧成物由于含有碳成分作为杂质，因此呈现黑色。
(工序2)
将上述烧成物加入到氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛下、在900℃进行了10小时加热。所得的生成物进行脱碳，呈现灰色。
(工序3)
将上述脱碳后的生成物加入到石墨制坩埚，再次，使用高频炉在氮气气氛下、在1600℃～2200℃合计进行10小时烧成，从而获得了白色的高结晶化了的hBN粉末。
关于所得的hBN粉末，通过后述方法实施了评价。此外，将所得的hBN粉末的SEM图像和放大SEM图像示于图1和图2中。
[实施例2]
(工序1)
将与实施例1同样的碳化硼粉末100g加入到石墨制坩埚，使用高频炉在氮气气氛下、在2000℃进行了8小时烧成。所得的烧成物由于含有碳成分作为杂质，因此呈现黑色。
(工序2)
将上述烧成物加入到氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛下、在700℃进行了15小时加热。所得的生成物进行脱碳，呈现灰色。
(工序3)
相对于上述脱碳后的生成物100质量份，加入了作为上述硼化合物的关东化学(株)制的氧化硼(B2O3，硼酸酐)50质量份，将它们混合后，加入到石墨制坩埚，再次，使用高频炉在氮气气氛下，在1600℃～2200℃合计进行10小时烧成，从而获得了白色的高结晶化了的hBN粉末。
关于所得的hBN粉末，通过后述方法实施了评价。
[比较例1]
(工序1)
将与实施例1同样的碳化硼粉末100g加入到石墨制坩埚，使用高频炉在氮气气氛下、在2000℃进行了8小时烧成。所得的烧成物由于含有碳成分作为杂质，因此呈现黑色。
(工序3’)
不经过实施例1中的工序2，而是相对于上述烧成物100质量份，加入了作为上述硼化合物的关东化学(株)制的氧化硼(B2O3，硼酸酐)40质量份，将它们混合后，加入到石墨制坩埚中，再次，使用高频炉在氮气气氛下、在1600℃～2200℃合计进行10小时烧成，从而获得了高结晶化了的hBN粉末。
关于所得的hBN，通过后述方法实施了评价。此外，将所得的hBN粉末的SEM图像和放大SEM图像示于图3和图4中。
[比较例2]
将加入了硼酸4g、三聚氰胺2g和水1g的混合物搅拌混合，放入到模具内进行加压，获得了密度0.7g/cm3的成型体。使该成型体在干燥机中、在300℃进行了100分钟干燥，将所得干燥物在氨气气氛下、在1100℃进行了120分钟煅烧(calcination)。将该所得的煅烧物(粗制hBN)粉碎，获得了粗制hBN粉末(氧化硼的含量：35质量％)。
相对于上述粗制hBN粉末100质量份，加入作为碳源的昭和电工(株)制的人造石墨微粉“UF-G30”10质量份、作为Ca化合物的碳酸钙0.4质量份和PVA水溶液(浓度2.5质量％)10质量份，从而获得了碳源的相对于粗制hBN粉末100质量份的碳换算含量为10质量份的混合物。
将该混合物用混合机搅拌混合，然后放入到模具内，进行加压，获得了密度1.2g/cm3的成型体。使该成型体在干燥机中、在300℃进行6小时干燥而获得了干燥物。将该干燥物使用高频炉、在氮气气氛下、在1750℃～2200℃合计进行6小时烧成，从而获得了hBN烧成物。关于将该hBN烧成物粉碎而获得的hBN粉末，通过后述方法实施了评价。
[比较例3]
使用昭和电工(株)制的hBN粉末“UHP-EX”，通过后述方法实施了评价。
＜树脂组合物的制作＞
使用实施例和比较例中获得的各hBN粉末，制作树脂组合物。
首先，将液状固化性环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制，商品名“jER828”，双酚A型，环氧当量184-194g/eq)100质量份、与作为固化剂的咪唑(四国化成工业(株)制，商品名“2E4MZ-CN”)5质量份混合，调制有机基质。
接着，以相对于该hBN粉末和该有机基质的合计量，hBN粉末的含量成为60体积％的方式加入实施例和比较例中获得的各hBN粉末，使用仓敷纺绩(株)制的マゼルスター(注册商标)搅拌混合，来制作树脂组合物。
另外，上述hBN粉末的体积基准的含量(体积％)由25℃下的hBN粉末的比重(2.27)和作为有机基质而使用的液状固化性环氧树脂的比重(1.17)求出。
＜树脂片的制作＞
使用上述树脂组合物，在切成横10.5cm、纵13cm的脱模性膜上，以固化膜厚成为500μm以下的方式使用模具进行成型，然后连同模具一起夹入脱模性膜，经由脱模性膜，在120℃、18MPa的条件下进行10分钟压接，从而制作使树脂组合物固化而成的树脂片。
[评价]
关于实施例和比较例中使用的碳化硼粉末、以及实施例和比较例中获得的各hBN粉末，实施了以下评价。将评价结果示于表1中。
(碳化硼粉末的D50)
调制包含实施例和比较例中使用的碳化硼粉末0.1g、水50g、和作为分散剂的市售的洗剂(商品名“ママレモン”，ライオン(株)制)0.005g的分散液。接着，使用粒度分布计(日机装(株)制，机种名称“マイクロトラックMT3300EXII”)，将该分散液一边使用磁力搅拌器在转速400rpm的条件下搅拌，一边通过所得的粒度分布测定碳化硼粉末的50％体积累积粒径D50。
(hBN粉末中的一次粒子的平均长径(L)、平均厚度(D)和长宽比〔L/D〕)
关于实施例和比较例中获得的各hBN粉末，使用扫描型电子显微镜拍摄SEM图像，从所得的SEM图像中任意抽取100个可以测定长径和厚度的hBN一次粒子，测定长径的长度、和厚度，将长径的数均值作为平均长径(L)，将厚度的数均值作为平均厚度(D)，算出长宽比〔L/D〕。
(长宽比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率)
关于实施例和比较例中获得的各hBN粉末，使用扫描型电子显微镜拍摄SEM图像，从所得的SEM图像中任意抽取100个可以测定长径(l)和厚度(d)的hBN一次粒子，将长宽比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的个数比例作为上述含有率(％)而算出。
(分级hBN粉末的超声波处理前后的D50(1)和D50(2))
将实施例和比较例中获得的hBN粉末，使用孔径106μm的筛、以筛分时间为60分钟、使用干式振动筛装置(晃荣产业(株)制，商品名“佐藤式振動ふるい機”)进行分级，获得了其筛下的分级hBN粉末，然后调制包含该分级hBN粉末0.06g、水50g、和作为分散剂的市售的洗剂(商品名“ママレモン”，ライオン(株)制)0.005g的分散液。使用粒度分布计(日机装(株)制，机种名称“マイクロトラックMT3300EXII”)，将该分散液一边使用磁力搅拌器在转速400rpm的条件下搅拌，一边通过所得的粒度分布测定超声波处理前的D50(1)。
接着，将包含上述分级hBN粉末0.06g、水50g、和作为分散剂的市售的洗剂(商品名“ママレモン”，ライオン(株)制)0.005g的分散液加入到50ml的容器中，使用超声波处理装置((株)日本精机制作所制，机种名称“超音波ホモジナイザーUS-150V”)，在输出150W、振动频率19.5kHz的条件下进行了3分钟超声波处理，然后使用上述粒度分布计，将超声波处理后的分散液一边使用磁力搅拌器在转速400rpm的条件下搅拌，一边通过所得的粒度分布测定超声波处理后的D50(2)。
进一步，使用通过上述测定而获得的超声波处理前后的D50(1)和D50(2)，将比值〔D50(2)/D50(1)〕四舍五入到小数点后第2位而算出。
(hBN粉末的BET比表面积)
关于实施例和比较例中获得的各hBN粉末，使用全自动BET比表面积测定装置(ユアサアイオニクス(株)制，机种名称“マルチソーブ16”)，利用采用流动法的BET单点法测定比表面积。
(hBN粉末中的氧化硼(B2O3)含量、六硼化钙(CaB6)含量)
将实施例和比较例中获得的各hBN粉末用0.1N稀硫酸水溶液(以下，也称为“酸溶液”)进行了酸处理。通过该酸处理，hBN粉末中的氧化硼(B2O3)溶解在酸溶液中。接着，通过ICP分析装置(SII Nano Technology社制，机种名称“SPS3500”)测定了存在于酸处理后的酸溶液中的B元素量。根据存在于该酸处理后的酸溶液中的B元素量，将通过酸处理而溶解了的B2O3量作为B2O3含量而算出。
通过上述ICP分析装置测定存在于上述酸处理后的酸溶液中的Ca元素量，从该Ca元素量算出CaB6含量。
(hBN粉末中的碳含量)
使用碳分析装置(LECOジャパン合同会社制，机种名称“CS230”)，测定了实施例和比较例中获得的各hBN粉末的碳含量。
(hBN粉末的纯度)
将如上所述测定的hBN粉末的B2O3含量、CaB6含量和碳含量的总量作为杂质量，求出hBN粉末的纯度。
表1
Figure BDA0001715462720000261
由表1可知，实施例1和2的hBN粉末与比较例1～3相比，平均长径(L)小至10μm以下，长宽比〔L/D〕低至5.0以下，并且为高纯度。
此外，实施例1和2中，由于长宽比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上，因此可以认为，在由包含该hBN粉末的树脂组合物成型树脂片时，在与树脂的复合化过程中，进一步在所得的树脂片内，hBN的一次粒子能够维持随机取向，抑制取向各向异性，并能够表现高导热率。
产业可利用性
本发明的六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)是含有长宽比低的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末，与以往的hBN粉末相比，可以作为树脂组合物或树脂片的取向各向异性被抑制、并且具有优异的导热性的hBN粉末而有效地利用。此外，本发明的六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)的制造方法可以作为上述有用的hBN粉末的制造方法而有效地利用。
进一步，本发明的树脂片可以作为使来自例如MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件的热传递到散热片、散热扇等散热部件的导热性片而使用，夹入发热性电子部件与散热部件之间而使用。由此，发热性电子部件与散热部件间的传热变得良好，能够显著减少发热性电子部件的故障。

Claims (7)

1.一种六方晶氮化硼粉末，六方晶氮化硼粉末中的一次粒子的平均长径L为10μm以下、平均厚度D为0.20μm以上、平均长径L相对于平均厚度D的比L/D为3.0以上且5.0以下，并且长径l相对于厚度d的比l/d为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上，
所述六方晶氮化硼粉末含有由2个以上一次粒子凝集而成的凝集体，在使该六方晶氮化硼粉末过孔径为106μm的筛时，其筛下的六方晶氮化硼粉末的50％体积累积粒径D50为25μm以上且100μm以下，将包含该筛下的六方晶氮化硼粉末0.06g、水50g和分散剂0.005g的分散液加入到50ml的容器中，在输出150W、振动频率19.5kHz的条件下超声波处理3分钟，然后将超声波处理后的分散液使用激光-衍射散射法的粒度分布计得到的50％体积累积粒径D50为15μm以下。
2.根据权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末，所述含有率为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的六方晶氮化硼粉末，CaB6的含量为0.01质量％以下。
4.一种树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的六方晶氮化硼粉末和作为有机基质的树脂，相对于该六方晶氮化硼粉末和该有机基质的合计量，该六方晶氮化硼粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下。
5.一种树脂片，其包含权利要求4所述的树脂组合物或其固化物。
6.权利要求1～3中任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其具有下述工序1～工序3，
工序1：将碳化硼粉末在氮气气氛下、在1600℃以上且2200℃以下进行烧成的工序；
工序2：将由工序1获得的烧成物在含有氧气的气体气氛下、在500℃以上且小于1500℃进行加热并脱碳的工序；
工序3：将由工序2获得的脱碳后的生成物再次在氮气气氛下、在1500℃以上且2200℃以下进行烧成的工序。
7.根据权利要求6所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在工序3中，添加相对于脱碳后的生成物100质量份为10质量份以上且80质量份以下的通式(B2O3)·(H2O)X所示的硼化合物，式中，X＝0～3。
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