CN103249695A

CN103249695A - 氮化硼团聚体、其生产方法及其用途

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Publication number: CN103249695A
Application number: CN2011800542777A
Authority: CN
Inventors: 马丁·恩格勒; 克里希纳·乌伊贝尔; 延斯·艾克勒
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2013-08-14
Also published as: JP5918252B2; US20160326063A1; KR20130105682A; US20190092694A1; US10526250B2; WO2012062627A1; EP2637985A1; KR101989026B1; KR20160027257A; US10173931B2; CN107253704A; KR102092014B1; JP2013543834A; BR112013011660A2; DE102010050900A1; US9422200B2; KR20180102218A; US20120114905A1; KR20190057409A; EP2637985B1

Abstract

本发明涉及一种氮化硼团聚体，其包含以一种择优取向相互团聚的薄层状六方氮化硼一次颗粒，所述团聚体成型为片状。本发明还涉及一种制备所述氮化硼团聚体的方法，其特征在于，薄层状六方氮化硼一次颗粒通过如下方式团聚：它们以一种择优取向相互排列在一起。根据本发明的所述的片状团聚体是用于聚合物的合适填料，用于制造聚合物-氮化硼复合体，以及用于氮化硼烧结体的热压。

Description

氮化硼团聚体、其生产方法及其用途

技术领域

发明涉及包含薄层状（lamellar）六方（hexagonal）氮化硼的氮化硼团聚体、其制备方法、其作为聚合物填料的用途和其在氮化硼烧结体的热压工艺中的用途。

背景技术

由于其良好的导热性，六方氮化硼粉末可被用作聚合物的填料，而在此应用中又同时需要所使用的填料具有良好的电绝缘能力。此外，在冶金应用中，氮化硼粉末也被用作热压工艺中的烧结粉末。此外，六方氮化硼粉末可作为一种润滑剂而被应用于化妆品制备中，也可作为一种脱模剂（parting compound）而被应用于冶金术中，也可作为作为一种原料被用于立方氮化硼的制备中。

六方氮化硼粉末的工业合成是在存在一种氮源的情况下，将硼酸氮化。氨可作为所述氮源，然后，通常使用磷酸钙作为所述硼酸的载体材料。有机氮源如三聚氰胺或尿素也可以在氮气氛下与硼酸或硼酸盐进行反应。氮化反应的温度通常在800-1200℃。然后得到的氮化硼主要是无定形的，它也被称为乱层（turbostratic）氮化硼。在更高的温度下，高达约2100℃温度下，优选在氮气氛中，由无定形氮化硼生成是的六方的，结晶的氮化硼。对于该高温处理，结晶化添加剂（crystallization additives）也被添加到所述无定形氮化硼中。

在所述高温处理中，六方氮化硼（hBN）被形成，以薄层状形态（lamellarmorphology）的一次颗粒（primary particles）存在。所述片晶的典型粒径是约1-20μm，但高达50μm或以上的片晶粒径也是可能的。通常，所述热处理产物在被生产之后，进行研磨或解团聚，以获得可加工的粉末。

所述六方氮化硼的热传导率，在所述薄片的平面（a轴）比垂直于该平面方向上（c-轴）更高。在c轴方向的导热率为2.0W/mK，但在a轴方向上为400W/mK的（参见R.F.Hill,SMTA National Symposium"Emerging packagingTechnologies",Research Triangle Park,N.C.,Nov.18-21,1996）。

与薄层状氮化硼一次颗粒或所述一次颗粒的团聚体（其在六方氮化硼的合成过程中形成）一样，作为填料使用的六方氮化硼粉末通常也以特别制造的颗粒形式被使用，即从一次颗粒形成的二次颗粒形式。颗粒化可以改善所述氮化硼粉末的加工性能，如自由流动性和计量属性（metering properties），并且例如在聚合物-氮化硼复合体中可以实现更高的填充度和更高的热导率。这些二次颗粒有多种生产方法，赋予了所述颗粒不同的形态和不同的性能。

正如对于在六方氮化硼的合成中产生的团聚体（agglomerates）或聚合物（aggregates），所述特别制造的颗粒通常也被称为“团聚体”（agglomerates）。

现有技术

现有的造粒的方法是：球粒化（造粒，pelletization）和喷雾造粒（spraygranulation）。喷雾造粒中的起始点是固体在一种液体中的悬浮液，悬浮液被雾化成液滴，然后干燥。在球粒化中，向所述固体中加入少量液体，由于表面变湿和毛细作用力，这导致所述固体一次颗粒的团聚，所述团聚体然后干燥。在这两种方法中通常都使用粘结剂。这两种方法均可产生具有低密度和/或高孔隙率的二次颗粒。

US2006/0127422A1描述了一种方法，用于制造球形氮化硼的团聚体，其中薄层状六方氮化硼自水悬浮液连同有机粘结剂被喷雾干燥。喷雾干燥导致球形氮化硼颗粒具有的平均团聚体粒径为1-500μm。相比所述起始粉末，喷雾颗粒是可流动的。

WO03/013845A1描述了一种方法，用于制造球形氮化硼颗粒，其中六方氮化硼的一次颗粒连同加入的聚羧酸、硅烷或有机金属化合物被喷雾干燥，得到的喷雾颗粒然后在1800-2400°C的温度下烧结。

通过喷雾干燥造使氮化硼颗粒化的方法的缺点是，它需要使用粘结剂，而所述的用于喷雾干燥的有机粘合剂必须适于特定的体系，在该体系中聚合物填料还需进行进一步加工。由喷雾干燥得到的所述颗粒的密度低，当其用于热塑性塑料填充剂时，所述团聚物可能会完全解体。

制备高密度氮化硼颗粒的一种可能性是粉碎热压的氮化硼。这导致高密度颗粒的产生，对应于所述热压块的密度。然而，此方法的缺点是，它首先必须在约1800℃的温度下、在通常为20MPa的轴向压实压力下，自氮化硼粉末（即自氮化硼一次颗粒）来制备热压的氮化硼物体（articles），而这是一个费力的和昂贵的过程。随后的专门粉碎这些热压物的处理步骤也十分昂贵。

US6048511和EP0939066A1描述了另一种作为聚合物填料的氮化硼颗粒的制造方法。在这个方法中，六方氮化硼粉末被加工成颗粒，该颗粒的粒径分布包括100μm的最小粒径范围，研磨的hBN粉末被冷压实，然后所述冷压实材料通过崩解（disintegration）产生所述颗粒，最后将得到的颗粒过筛，以获得具有期望粒径范围的团聚体。多次重复所述崩解和冷压实步骤，材料可以被压实到具有高达1.91g/cm³的密度，通过崩解该材料而制备所述颗粒。此方法的缺点是它非常昂贵，因为它首先需要获得具有特殊粒径分布的起始粉末，然后，需要几个压实和粉碎的步骤。

在US2002/0006373A1中，在氮气氛下的1400-2300°C高温处理下、形成六方氮化硼的过程中所形成的团聚的氮化硼片层团块，被研磨以形成粉末，该粉末含有六方氮化硼团聚体和非团聚的六方氮化硼，然后将非团聚的片晶除去，得到一种由六方氮化硼片晶的团聚体组成的粉末，所述团聚体的粒径分布在10至125μm之间。

US2004/0208812A1描述了一种制备含有氮化硼团聚体的氮化硼粉末的方法，该方法中，片晶粒径至少为2μm的六方氮化硼被压实成生坯（greencompacts），然后将所述生坯在高于1400℃的温度下烧结成密度在1.4至1.7g/cm³之间，然后将所得的烧结压块研磨。

WO2005/021428A1描述了一种制备具有低度和中等密度的氮化硼团聚体的方法，在该方法中，最大颗粒粒径为5μm的乱层或六方氮化硼粉末在高于1400℃，优选为1850-1900°C的温度下被热处理，然后研磨。在进行所述热处理之前，氮化硼粉末可以被均衡地压缩成压块，让后将之研磨。

所得的团聚体可以是球形的至立方体形的，并且所述团聚体具有各向同性的性质，即所述团聚体中的一次颗粒是不定向的。

US5854155和US6096671描述了一种制备团聚的薄层状氮化硼颗粒的方法，在该方法中，所述团聚物（aggregates）中的一次颗粒是无定向的，即它们不具有择优取向，并且它们不通过粘结剂结合在一起。所述的氮化硼的团聚物是松果形的，并且已经在六方氮化硼的合成过程中形成，该合成过程使用硼酸、三聚氰胺和结晶催化剂。所述的团聚物具有十分低的密度和低的机械稳定性。

到目前为止，描述氮化硼颗粒的制造方法的一个共同特点是，它们都由无定向薄层状氮化硼颗粒组成。对于为了增加聚合物的热导率而使用的填料而言，所述六方氮化硼的薄层状形状是一个缺点（如上面所述，例如在WO03/013845A1的第2页中提及的）。所述六方氮化硼粉末一次颗粒的粒径十分小，和与此相关联的高的比表面积限制了对其加工和应用的可能性。可以用无定向的hBN片晶生产各向同性的团聚体来提高加工性能。

当使用氮化硼粉末作为填料用于聚合物时，其目的是使聚合物-氮化硼复合体的热导率尽可能最高，所以，任何产生的热量可以或者可能被排除。对于所述聚合物-氮化硼复合体的热导率所期望达到的特定值，填充程度和据此使用的氮化硼的用量应该尽可能小。

如果现在聚合物-氮化硼复合体中的氮化硼一次颗粒是各向同性定向的，即它们有没有择优取向，所述片晶平面内（“面内”）的氮化硼的良好的热传导性不能被充分利用，因为在这种材料内的热传导固然在片晶平面内，但通常垂直于六方氮化硼片晶平面的的热传导也会发生。如果现在各向同性的氮化硼团聚体被用于制备所述的复合体，其中所述团聚体中的一次颗粒不是定向的，则所述聚合物-氮化硼复合体中的氮化硼一次颗粒也是各向同性的，且所述片晶平面内的氮化硼的良好导热性不能被最佳利用。

颗粒的制备也一样，已有其他方式描述了如何提高氮化硼填充的聚合物的热导率。

例如，US2003/0153665A1描述了一种方法，在该方法中，一个磁场被应用于含有六方氮化硼粉末的聚合物混合物中，其结果是，所述六方氮化硼粉末的氮化硼片晶以一个特定的取向定向，然后，与所述定向的氮化硼粉末混合的聚合物被固化。以这种方式，可能获得在所述氮化硼取向方向上热导率增加的填充的聚合物。然而，该方法存在的缺点是，需要一个外部磁场来使氮化硼片晶定向。

在WO2008/085999A1中，填充了氮化硼的聚合物材料被制造，其中六方氮化硼与聚合物混合后通过引入力量被固化，例如通过挤出，使氮化硼片晶对齐。在该示例中，以这种方式得到的厚度为1mm的样本相互在顶部堆叠，并且在130℃下进行热压处理。得到的压实体在与氮化硼片晶的取向垂直的方向上被机器加工成盘（disks）。所得盘的被测量的板间热导率（through-plane thermalconductivity）高于起初制备的压实体的板间热导率。然而，必须始终将所述样本在与氮化硼片晶垂直的方向上移动（removed），因此，该方法是昂贵的，并且不能用于所有的应用。例如，该方法仅适用于热塑性塑料，但不适用于热固性塑料或糊剂。

本发明目的

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，制备出有效的、具有高密度的氮化硼团聚体，据此，六方氮化硼的各向异性特性可以被更好地利用，尤其是作为填料用于聚合物中的应用。

此外，本发明的另一目的是提供一种具有成本效益的、简单的制备具有高密度的氮化硼团聚体的方法。

发明内容

根据本发明，上述目的是通过根据权利要求1所述的氮化硼团聚体、根据权利要求11所述的制备所述氮化硼团聚体的方法、根据权利要求17所述的聚合物-氮化硼复合体以及根据权利要求18所述的氮化硼烧结体来实现的。

因此，本发明涉及氮化硼团聚体，其包含以一种择优取向相互团聚的薄层状六方氮化硼一次颗粒，所述团聚体为片状。

本发明还涉及一种制备所述氮化硼团聚体的方法，其中，薄层状六方氮化硼一次颗粒以如下方式团聚：它们以一种择优取向相互排列在一起。

本发明还涉及一种聚合物-氮化硼复合体，其包括根据本发明所述的片状氮化硼团聚体，本发明还涉及一种氮化硼烧结体，其通过烧结本发明所述的片状氮化硼团聚体而获得。

已知的团聚体中，氮化硼一次颗粒在很大程度上没有以一种择优取向相互团聚，与已知的团聚体相反，本发明的所述团聚体中的一次颗粒具有一个明确的择优取向--它们以此取向定向，并相互团聚。根据所述氮化硼一次颗粒的择优取向，本发明所述的氮化硼团聚体也可以被认定为是织构化的（textured）氮化硼团聚体。

本发明的氮化硼团聚体是片状的（flake-shaped），根据它们的片状，所述团聚体也可以被称作“片”（“flakes”），本发明所述的片（flakes）区别于非团聚的薄层状氮化硼一次颗粒，后者在英文文献中被称为“薄片状的（flaky）氮化硼一次颗粒”。本发明所述的团聚体的结构是由许多单独的氮化硼片晶组成。

与非团聚的氮化硼粉末不同，本发明所述的团聚体是能自由流动的，并且可以被容易地计量。

本发明所述织构化的团聚体具有高密度，其密度甚至可高于EP0939066A1中记载的高密度团聚物的密度。

此外，本发明的团聚体具有良好的机械稳定性，并且所述机械稳定性可以通过热处理所述团聚体而被显着地进一步提高。

与已知团聚体不同，由于本发明所述的团聚体中的氮化硼一次颗粒具有择优取向，本发明的团聚体因此具有各向异性特性。特别是，所述的片（flakes）其直径方向上的热导率高于其厚度方向上的热导率，这是因为，在所述的片的直径方向上，即所述片状团聚体平面上，热传导在很大程度上发生于氮化硼一次颗粒的片晶平面，而其中的热导率是较高的。

令人惊讶的是，我们发现，可以通过本发明的方法制备出具有高密度和具有良好机械稳定性的团聚体。

另外，令人惊讶的是，高度织构化的氮化硼团聚体可以被制备，其中所述氮化硼一次颗粒强烈地彼此定向，这与已知的各向同性颗粒不同，它们几乎没有任何织构或充其量只有很轻微的织构（texturing）。所述织构也比在热压氮化硼中明显地多。

与现有技术中的方法相比，本发明所述的制备氮化硼颗粒的方法具有的优点是它的费用较低，仅需一个步骤就能产生高密度颗粒，并且它作为一种连续的用来制备大量氮化硼团聚体的工艺是合适的。

令人惊讶的是，还发现本发明所述的织构化氮化硼团聚体可以被用作聚合物的填料，进而获得高的热导率值。这是令人惊奇的，因为到现在为止，所述一次颗粒的薄层状颗粒形态以及所述一次颗粒的热导率的各向异性被视为是对填料应用的不利条件，并且该缺点只能通过生产和使用各向同性颗粒来克服。

由于本发明的团聚体的各向异性性质，所述六方氮化硼的各向异性导热性能可以更好地被利用。填充了具有球形或立方形状的各向同性氮化硼团聚体也具有各向同性的热传导性能。当使用本发明的具有各向异性性质的织构化氮化硼团聚体，所述聚合物-BN复合体的热导率的各向异性可以被调节。如果使用所述薄层状的织构化团聚体，例如，用于注射成型（injection moulding）对应的聚合物-氮化硼复合物，说的是板材或筋，由于壁面摩擦，聚合物-氮化硼复合体不可避免地获得一个有择优取向的织构化氮化硼团聚体。以这种方式产生的、其中的团聚体具有择优取向的聚合物-氮化硼复合体，相比所述择优取向的垂直方向（“面间”（"through-plane"））而言，其在所述择优取向上具有较高的热导率（相对于所述片晶平面的“面内”（"in-plane"））。通过这些聚合物-氮化硼复合体，不仅很可能获得面内的高热导率值，也很可能获得面间的高热导率值。

与现有技术中一些制备氮化硼颗粒或团聚体的方法相反，使用本发明的方法可以制备出不需粘接剂的团聚体。

附图说明

图1a显示了本发明的团聚体的扫描电子显微照片（SEM micrograph），其具有光滑的成型表面和粗糙的断裂面。

图1b为图1a中的扫描电子显微照片的示意图，显示了光滑的成型表面1和粗糙的断裂面2。

图2为制备本发明的团聚体的示意图，通过两个反向旋转的轧辊3，4之间的压实而产生所述团聚体，所述两个轧辊之间无间隙，其中一个轧辊被驱动。

图3示意性地表示了两个轧辊3,4上方的粉末填充物5。以待团聚的颗粒在“轧辊间隙”上方的一个狭窄区域变得具有方向。

图4示意性地表示了填充的轧辊间隙6。在所述间隙6中，预取向的（pre-oriented）颗粒变为全取向（fully oriented），并且在轧辊间隙的高压力下被压实成具有高密度的织构化团聚体。团聚体的厚度在例如50μm时，所述织构化团聚体迫使所述两个轧辊分开50μm。

图5为具有横截面的本发明所述的织构化团聚体7的结构示意图。六方氮化硼的一次颗粒8被紧密地堆积，并且在很大程度上其取向相互平行，即它们彼此具有一个择优取向。成型表面（示意图的顶部和底部）的粗糙程度在所述一次颗粒的厚度范围内（<1μm）。侧面区域表面的粗糙程度，即在压实过程产生的断裂面或边缘区域，在所述一次颗粒的平均直径范围内。

图6显示了一个代表性的原理图，即对织构化氮化硼团聚体进行垂直于所述成型表面的合适的粉碎（如切割或破坏）可以再次产生织构化团聚体，而所产生的织构化团聚体中的氮化硼一次颗粒的方向变得相反或被旋转：新产生的团聚体中的一次颗粒不再与所述团聚体的成型表面平行，而与之垂直。在成型过程中，以这种方式产生的织构化团聚体在聚合物-氮化硼复合体中可以被定向，因此，可以获得面间（through-plane）提高的热导率。

发明的详细描述

正如上面已经提到的，本发明氮化硼团聚体是薄层状六方氮化硼一次颗粒的团聚体，所述一次颗粒以一种择优取向相互团聚，因此所述团聚体也可以被称为定向的或织构化团聚体或颗粒。

优选地，所述氮化硼一次颗粒以一种择优取向相互团聚，以这种方式，所述氮化硼一次颗粒片晶平面基本上彼此平行排列，即因此，所述氮化硼一次颗粒的大多数彼此平行定向或几乎平行定向。

根据本发明所述的团聚体中的薄层状氮化硼一次颗粒的定向程度可以用织构指数（texture index）来表征。具有各向同性定向的薄层状氮化硼的六方氮化硼，即无择优取向，其织构指数为值为1。样品中的定向程度越高，其织构指数也越高。根据本发明所述的团聚体，其织构指数值在1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.8或更高，特别优选为3.5或更高。根据本发明所述的团聚体的织构指数也可以为5.0或更高，以及10.0或更高。

织构指数是由X-射线法测得。对此，X-射线衍射图上测得的（002）反射的强度与（100）反射的强度的比率被测定，然后除以理想的、无织构的hBN样品的对应比率。这个理性的比率可从JCPDS数据确定，其为7.29。

因此，可以从以下公式确定织构指数（TI）

对于本发明所述的尺寸（size）约为3.5cm²的团聚体（相对于片状团聚体的顶部面积或底部面积），可以获得非常高的所述织构指数，其值为100或更高。这些在大的片状团聚体上测得的值是这样一个证据，其可以证明根据本发明所述的团聚体中的一次颗粒具有很明显的取向。更小的团聚体，例如小于1mm，其织构指数是测量团聚体床（beds of agglomerates）。然后对于X-射线测定，样品载体中有部分随机定向。因此，通过测量较小的织构化团聚体而获得的织构指数值通常低于对应于一种取向（该取向是单个片状团聚体中的一次颗粒的取向）而获得的织构指数值。

根据本发明所述的团聚体的粒径可以规定为筛分粒级，例如为“<350μm”或“100-200μm”，或通过测量所述团聚体粒径分布而确定的平均团聚体粒径（d₅₀）。所述团聚体粒径分布可以通过激光衍射法测得（干法测量，Mastersizer2000，马尔文，德国）。

根据本发明所述的团聚体可以有几厘米的团聚粒径。作进一步处理或使用，可取的团聚体粒径至多约1cm，这取决于特定目的的应用。对于用作聚合物的填料的应用，具有至多为3mm的粒径、优选至多为1mm的最多样的材料通常被使用。更优选地，平均团聚体粒径（d₅₀）至多为500μm，并且更优选至多为200μm被使用。所述d₅₀值优选为至少为30μm。特别优选地，窄粒度范围被使用，例如为100至300μm，1至2mm或50至150μm。

根据本发明所述的片状的团聚体可以具有10至500μm的厚度，优选为15至350μm，特别优选为30至200μm。

纵横比，即所述片状团聚体的团聚体直径与厚度的比值，可以基于SEM（扫描电子显微镜）照片被测定，通过测量所述的团聚体直径与厚度。

根据本发明所述的片状团聚体，其纵横比值大于1，优选为1.5或更高，更优选为2或更高。

根据本发明所述的团聚体的密度至优选为1.6g/cm³或更高，优选为1.8g/cm³或更高，特别优选为2.0g/cm³或更高。

根据本发明所述的团聚体，其密度可以根据阿基米德原理通过测量粒径约为1-5cm²的团聚体而获得，其为水中的浮力密度，或者所述密度通过测量几何学上切割为约1cm×1cm的团聚体而获得。

对于用作聚合物的填料，填料或团聚体具有最低可能的比表面积（BET）是有利的，因为这样从填料到聚合物的热传递阻力最小化。根据本发明所述的方法，其可以制备比表面积非常小的氮化硼团聚体，且比现有技术中的团聚体的比表面积小得多。

根据本发明所述的织构化团聚体，其具有通过成型过程，而非粉碎，直接产生的顶部的表面和底部的表面。与通过断裂或粉碎操作而产生的团聚体的粗糙的侧面（断裂面）相反，这些被指定为“成型表面”的表面比较光滑。根据本发明所述的片状团聚体，其表面基本上是平坦的（平面），且顶面和底面在很大程度上是相互平行的。

根据本发明所述的团聚体，假设薄层或片形的形状具有圆形主表面，那么成型表面面积占总表面积的比例平均至少为33%（如过团聚体直径等于其高度），假设薄层或片形的形状具有方形主表面，那么成型表面面积占总表面积的比例平均也至少为33%（对于立方体形状）。根据本发明所述的具有高比表面积的团聚体，成型表面面积占总表面积的比例高得多；比表面积>3.0的团聚体，所述的比例在60%至95％之间，对于非常大的团聚体，该比例可以甚至更高。通过将所述团聚体制圆或作为筛分或分类工艺的结果，成型表面面积占总表面积的比例可被降低，但作为一个规则，该比例通常至少为10％，优选至少为20％。

成型表面面积占总表面积的比例可以通过评估SEM照片来确定。所得到的用于确定比表面积的团聚体的直径和厚度数值也用来确定该比例。通过这些数值，所述成型表面面积占总表面积的比例的计算方法如下：

成型表面比例[％]=2*正面面积/总表面积*100

其中

正面面积=团聚体直径*团聚体直径

总表面积=2*正面面积+4*侧面面积

侧面面积=团聚体厚度*团聚体直径

对于本发明所述的织构化团聚体的制备，优选地hBN的氮化硼粉末在两个反向旋转的轧辊之间被压实，以形成织构化团聚体。

对于此，用于团聚的氮化硼粉末或含有氮化硼粉末的起始材料在两个反向旋转的轧辊之间以均匀的量连续供给。由于轧辊反向旋转，团聚体的剪切被最小化。间隙，即轧辊之间的距离，优选至多500μm。在一个优选的实施例中，所述轧辊以确定的接触压力彼此压在一起。两个所述轧辊之间因此无指定的间隙，轧辊宁可相接触。被支持的或粘附的氮化硼粉末在所述轧辊之间被夹带并被强烈地压实。如果在两个轧辊之间并未设置间隙，在压实过程中，轧辊被织构化团聚体强制分开，产生的间隙对应于所述团聚体的厚度。用于制造轧辊的材料应具有最大可能的硬度，从而使轧辊间隙的几何形状保持不变。轧辊可以由陶瓷材料制成，例如氮化硅。

在计量进入两个轧辊之间间隙的氮化硼粉末的过程中，有必要保证进入两个轧辊之间间隙的氮化硼粉末是足够的，因此，在轧辊间隙内的颗粒才能接触并被压实。当供给不足，压实则很少或没有，并且没有或几乎没有团聚体形成。当剂量是足够的，在轧辊间隙上方则具有最大的填充体积，这取决于轧辊几何形状、轧辊参数和起始粉末。若计量过量，轧辊间隙上方区域则可能“溢出”。如果所用的起始材料太粗糙，轧辊间隙可能被堵塞，轧辊被锁定。

另外，也可以提供轧辊的表面结构化。例如，表面结构化可以用于在片状团聚体中产生所需的断点，这决定了团聚体的粒径和形状。被压实的团聚体可以很容易地粉碎成具有特定粒径和形状的团聚体。例如，轧辊的结构化可以产生一个平面-多边形的团聚体形状。

所使用的氮化硼粉末，可以是六方氮化硼，可以是六方氮化硼与无定形氮化硼的混合物，也可以是六方氮化硼与部分晶性氮化硼的混合物。

所述六方氮化硼粉末的平均颗粒粒径d50为0.5-50μm，优选为0.5-15μm。例如，可能使用的六方氮化硼粉末的平均颗粒粒径为1μm,3μm,6μm,9μm和15μm，但也可能是较大的高达50μm的平均颗粒粒径。具有不同粒径的各种六方氮化硼粉末的混合物也可以被使用。所使用的氮化硼粉末的平均粒径（d₅₀）通常是通过激光衍射法测定（湿测法，Mastersizer2000，马尔文）。

可以使用无B₂O₃的氮化硼粉末和低含量B₂O₃的氮化硼粉末（含量至多0.5wt%），但高含量B₂O₃的氮化硼粉末（含量高达10wt%或更高）也可以使用。

另外，也可以使用氮化硼颗粒，例如，六方氮化硼的造粒颗粒和喷雾颗粒，或在六方氮化硼合成过程中形成的团聚体。用于轧辊压实的氮化硼也可以是表面涂覆有添加剂的，后者优选地选自包括以下物质的组：聚合物、有机金属化合物、硅烷、油、羧酸、共聚物，水解的单体，部分水解的单体，部分缩合的单体和纳米粒子。

另外，也可以使用粉状或颗粒状氮化硼和其他粉末的混合物，并由此产生混合的团聚体（“混合片”）（“hybrid flakes”）。可以使用其他粒子，其选自包括以下物质的组：碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、碳和金属。这些物质可以作为粒子和作为纤维或片晶使用，以任何细度（fineness）。此外，聚合物也可以与氮化硼一起被加工进织构化团聚体中。例如，SiO₂粉末，优选为纳米级SiO₂粉末如细分的（finely divided）二氧化硅，或氧化铝，勃姆石或Al(OH)₃，优选作为纳米粉末，或氮化铝，可以添加到所述氮化硼粉末中。如果金属颗粒被添加，在压实之后，它们可以在氮气氛下在热处理中被氮化。此外，聚合物和陶瓷物质的前体，例如盐或醇盐，可以被添加。所述添加剂的混合物可以与六方氮化硼一起使用，以制备混合颗粒，并且来自这些粉末混合物的的混合颗粒也可以被用来压实。可以使用颗粒形式的添加剂，并且将它们与粉末状或颗粒状的氮化硼混合在一起作为压实的起始材料使用。

对于压实，可以将六方氮化硼粉末的喷雾的和造粒的颗粒和溶胶凝胶粘结剂（sol-gel binders）一起使用，溶胶凝胶粘结剂例如勃姆石、MTEOS（甲基三乙氧基硅烷）、硅酸钠、硅溶胶和与纳米粒子的混合物，或也可以是溶胶凝胶涂覆的氮化硼粉末，溶胶凝胶系统例如勃姆石、MTEOS（甲基三乙氧基硅烷）、硅酸钠、硅溶胶和与纳米粒子的混合物可以用于涂覆。

根据粉末材料的性质，特别是它们初始的粒径和粒径分布，通过轧辊的通道导致产生具有不同直径和统一厚度的不同粒径的片，作为一个规律，部分未压缩的材料也存在。

所述压实操作可以重复几次。通过压实两次或三次，未压缩的细粒级（uncompacted fines fraction）可以从高达50wt.%降低至5wt.%。也可以观察到与直径和厚度相关的，所述团聚体的粒径的增大。

在两个连续的压实步骤中，所得的未压缩的细粒级可以通过筛分分离，并可以被送回到在前的步骤。

所述细粒级可以，然而，与被压实产物一同留下，而不是被分离。在这种情况下所得到的细粒级在随后的压缩步骤中被最小化，因为它也被压实到团聚体中。

当使用细小的起始原料，其平均粒径（d₅₀）约为1μm，可以在第一次压实中获得颗粒粒径范围为1-4mm的团聚体。在第二次压实中，所述团聚体直径以增加至约1cm。在最后的压实中，可以获得粒径高达2cm的织构化团聚体。

当使用更粗糙的起始原料，其一次颗粒的平均粒径（d₅₀）约为15μm，可以在第一次通过（the first pass）中获得粒径范围为1-2cm的织构化团聚体，在第二次通过中，所述织构化团聚体粒径为3-4cm。在最后的压实中，可能获得的粒径为5-7cm。

如果所使用的起始原料不是粉末而是造粒颗粒、喷雾的颗粒或类似物，然后，自平均颗粒粒径为例如100-200μm的颗粒，可以在第一次通过（in the firstpass）中制备出粒径有几厘米的织构化团聚体，并且在第二次通过中获得“无穷大的”团聚体。

取决于要使用的起始材料，任选地，在压实之前通过筛分或分级，有助于防止轧辊的损坏或阻塞。

被压实成为织构化团聚体的材料可以经过一个热处理步骤，烧结。这个团聚体的热处理步骤可以进一步提高机械稳定性，并且因此提高加工性，例如计量性能。

在氮化硼聚合物复合体中的可达到的热导率，也可以通过烧结所述片状形团聚体而进一步提高。

所述热处理可能会导致团聚体和一次颗粒的性质发生变化。所述一次颗粒的结晶化程度可能会增加，这与一次颗粒的生长相关联。晶格氧含量和比表面积随着热处理温度和热处理持续时间的升高而减少。密度、硬度和机械稳定性可以被最大化，这取决于热处理温度和热处理持续时间。

取决于烧结条件和所述团聚体性质，松散的、单独的、具有陶瓷叮当声音的织构化团聚体被获得，或者是一个由织构化团聚体组成的烧结块，其可以通过例如摇动或筛分而被破坏，并分离形成松散的团聚体。

所述热处理可以在保护性气体气氛中，温度至多2300℃下进行，优选地温度范围为1200-2050°C，更优选地1400-2000°C，尤其优选地为1600-1950°C。在混合的团聚体（混合的片hybrid flakes）情况下，在保护性气体气氛中或在空气中或还有反应气体，例如氨或碳一氧化碳或气体混合物，所述热处理可以在例如至多2000°C的温度下进行。可以使用氮气或氩气作为保护气体。热处理可以在一个连续的过程中进行，或在批处理过程中进行。

压实后或任选地随后的热处理后，所述团聚体或获得的烧结块可以加工成所需的目标团聚体粒径。

团聚体的目标粒径主要取决于其具体用途。对于作用聚合物的填料，它取决于例如建议的处理技术和所需的填充度，必须加以考虑特定塑料的性质和加工变量例如粘度，并且它可以适于各自的应用条件，例如用于热塑性塑料的填料，用于热固性塑料的填料，通过注塑成型、挤出或铸塑树脂和薄膜挤出被加工。

目标团聚体粒径可以通过常规步骤来实现，如筛分（sieving）、筛分-破碎（sieve-breaking）和分级（classifying）。任何细粒级首先可以被移除。具有几毫米到几厘米粒径的团聚体在进一步的加工步骤中被加工成特定团聚体粒径。对此，可以例如使用市售的具有不同网眼的筛子，和使用在振动筛上的筛分助剂（sieving adis）。多级的筛/筛分-粉碎过程被证明是有利的。

为实现目标的团聚体粒径，在压实后和/或热处理后，和可选的将细粒级去除后，所述团聚体优选首先通过一个具有3-4mm网眼的筛子。简单筛分助剂，如橡胶球或塑料环，通过摇震运动，足以破坏所述团聚体，它们的厚度通常约30至350μm。下面的筛的网眼大小为1毫米，它进一步筛分粉碎，可以使用钢球，优选为橡胶涂覆的钢球，以获得<700μm，<500μm或<350μm的团聚体粒级。

在分级步骤中，更精细的团聚体粒级在不同程度上产生。例如<200μm、<150μm和<100μm的粒级可以以逐渐降低的量被分离。为了获得具有窄的团聚体粒径分布的低于350μm的细的团聚体粒径，这可以自以上描述的所获得的<350μm粒级的反过来产生，通过筛分（sieving）或也可以通过分级（classifying）。以这种方式，可以得到例如100-200μm、80-150μm和150-200μm的粒级。低于100μm的团聚体粒级优选通过分级（classifying）产生，以便更好地忠于所述团聚体粒径的上限和下限。

作为筛分（sieving）的供替代的选择，织构化团聚体的指定的粉碎（specified comminution）可以在分类磨（classifier mills）、结构化辊碎机（structured roll crushers）和切割轮（cutting wheels）中通过筛分-研磨（sieving-trituration）来进行。干磨（dry grinding）也是可能的，例如在球磨机中。

对于为了特定应用而使用织构化团聚体，将所获得的团聚体粒径粒级（agglomerate size fractions）递交到一个进一步的、特定的处理，是有利的。这样的处理例如：湿化学法制备，对于粘附B₂O₃的表面去除，通过添加剂进行的表面修饰，通过流化床工艺进行的涂覆和热/氧化活化。使用添加剂进行的表面修饰可以例如通过从悬液中吸附而进行。可以使用的涂料的例子是聚合物、有机金属化合物、硅烷、油、羧酸、共聚物、水解的和部分水解的和部分缩合的单体、纳米粒子，如SiO2纳米颗粒和表面官能化的纳米粒子，例如表面官能化的二氧化硅纳米粒子。用于表面修饰的添加剂可以作为润湿剂或作为粘附促进剂。

在本发明的另一个实施例中，使用多刀片设备（刀片间距远远小于团聚体的厚度，如50μm），或通过振动刀片、针，将大的、片状的、厚度例如为100或200μm的团聚体粉碎，可以产生片状团聚体，正如以上描述的，所述的片状团聚体通过多级筛分过程被粉碎，然后被分成团聚体粒级。由此方式产生的织构化团聚体显示出的氮化硼一次颗粒具有翻转的择优取向，它们的基底面（basal planes）垂直于所述片状团聚体的主表面。测得通过此方式制备的织构化团聚体的织构指数为0.7或更低，优选为0.5或更低，更优选为0.35或更低，特别优选为0.3或更低。作为该取向的结果是，在填充的聚合物中，可以实现面间热导率高于面内热导率值，因为以这种方式产生的片状团聚体可以在填充的聚合物中排成行，尤其是当所述团聚体的纵横比>2.0。例如在薄板的成型（casting）过程中或注射成型过程中，可以发生定向。

压实之后或可选的随后的热处理之后，本发明所述的织构化团聚体可进行机械加工。所述机械加工可以发生在例如在无球的塑料容器内的轧辊马上（roller horse）（以30％（体积）填充度）进行一至两小时）或发生在翻转混合器中。这种处理的结果是，所述织构化团聚体的角部和边缘是圆形，并且在聚合物-氮化硼复合体中可以实现较高的固体含量和较高的热导率值。

除了以上描述的在两个轧辊之间的压实的方法，本发明所述的织构化团聚体也可以通过其他方法制备。

一种选择由以下方法组成，即在载体膜上施加一层粉末，例如通过喷洒氮化硼悬浮液。通过所述悬浮介质的可控制的蒸发，一种织构在压实之前已经形成。通过随后的所述载体膜和所述粉末层的共压实，所述织构可以进一步被加强。然后，所述载体膜可以被去除，或在随后的热处理步骤中其可以被分解。将所得的压实的粉末层进行断裂和筛分，得到上述的织构化团聚体。

另一种可能性包括薄膜流延成型法（doctor-blade film casting），获得的膜然后被压缩或被碾，这取决于所使用的有机粘合剂，通过热的轧辊被压实以及通过切割被粉碎，从而获得织构化团聚体。任选地，热处理所述团聚体可以发生在切割之前或之后。

根据本发明的团聚体可以用作聚合物的填料，并可以加工成聚合物-氮化硼复合体。为了生产所述的填充的聚合物，也可以使用本发明所述的团聚体与其他已知聚合物填料的混合物，例如氧化铝。为了生产所述的填充的聚合物，也可以使用本发明所述的团聚体的不同粒级的混合物，或所述粒级与一次颗粒粒级的混合物。

根据本发明的团聚体，其是纯氮化硼团聚体和混合的颗粒（“混合片”（"hybrid flakes"）），它们是制备氮化硼烧结材料和氮化硼混合陶瓷的适合的起始材料。优选地，所述氮化硼烧结材料和氮化硼混合陶瓷是通过热压或热等静压工艺制备的。用于此的团聚体优选是非煅烧的团聚体和在至多1600°C的低温下热处理的团聚体，例如已经通过处理去除了粘合剂的团聚体或经过煅烧的团聚体。相比传统的冷等静压压缩颗粒、造粒或喷雾的颗粒，根据本发明的团聚体的高密度和高体积密度（bulk density）保证了更高的模填充程度和生坯密度，因此压实更有效。当使用根据本发明的团聚体作为热压的起始材料，可以获得具有显着织构和显著各向异性性质的热压氮化硼烧结体。此外，在热压过程中，织构化团聚体可以与非织构的团聚体粉末混合，以作为六方氮化硼结晶化的增强元素或核。将热处理的织构化氮化硼与乱层氮化硼混合尤其有利。通过使用织构化团聚体，氮化硼烧结压体的性质可被提高，例如，机械强度的增加。另外，也可以产生氮化硼混合陶瓷，例如基于氮化硼和氮化硅，基于氮化硼和二氧化锆以及基于氮化硼、二氧化锆和碳化硅，与本发明所述的织构化团聚体一起。热压发生石墨模具中，温度从约1600至2000℃，压力高达约25MPa。测试的烧结体的织构指数，对于根据本发明所述的团聚体而制备的热压氮化硼烧结体，可以高达120或更高的值。织构指数在与热压方向垂直的样品中被测量。优选地，烧结体上测量的织构指数值至少为2，更优选至少为3，更优选至少为5，更优选至少为10，并且特别优选的值为20或更高。

根据本发明所述的团聚体，其也可以被用于其他应用，例如，作为合成立方氮化硼的原料，和加热墨盒（heating cartridges）的松散充填料。

实施例

下面的实施例用于进一步解释本发明。

实施例1：

一次颗粒粒径d₅₀为3μm（用以下设备测试：Mastersizer2000,马尔文,湿测法;来自ESK Ceramics GmbH&Co.KG,BORONID S1）的六方氮化硼粉末，通过振动斜槽连续供给到两个氮化硅轧辊之间。轧辊宽度为150mm，轧辊直径为13cm。轧辊转速为15rev/min，并且以1.7t的力相互挤压。以这种方式，氮化硼粉末以4kg/h的生产量被辊压实。

所得材料是片状形式的厚度约为50μm的粒化的（granulated）材料和未压实的起始材料的细粒级。然后，将所得材料在氮气气氛中、1200℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离55wt.%（相对热处理的团聚体总量）的<100μm的细粒级。

实施例2：

一次颗粒粒径d₅₀为3μm的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以4kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。

所得材料是片状形式的厚度约为50μm的粒化的（granulated）材料和未压实的起始材料的细粒级，然后，将所得材料通过筛分至<100μm除尘（dedusted），在辊压实中获得的所述材料的46wt%作为细粒级被分离。被分离的粗粒级在氮气气氛中、1200℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离5wt.%的<100μm的细粒级。

实施例3：

所得材料是片状形式的厚度约为50μm的粒化的（granulated）材料和未压实的起始材料的细粒级，然后，将所得材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的46wt%作为细粒级被分离。被分离的粗粒级在氮气气氛中、1600℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离4wt.%的<100μm的细粒级。

实施例4：

所得材料是片状形式的厚度约为50μm的粒化的（granulated）材料和未压实的起始材料的细粒级，然后，将所得材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的46wt%作为细粒级被分离。被分离的粗粒级在氮气气氛中、1950℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离3wt.%的<100μm的细粒级。

实施例5：

然后，将所得材料以5.8kg/h的生产量第二次压实。所得材料是片状形式的厚度约为50μm-100μm的粒化的（granulated）材料和未压实的起始材料的细粒级，然后，将所得材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的26wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1950℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离3wt.%的<100μm的细粒级。

实施例6：

然后，将所得材料以5.8kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以7kg/h的生产量进行第三次压实。每次通过轧辊之后，将所得材料通过筛分至<100μm除尘，最终，在辊压实中获得的所述材料的5wt%作为细粒级被分离。所得片状形式的团聚体的厚度约为50μm-200μm。

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1950℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离4wt.%的<100μm的细粒级。

实施例7I）：

然后，将所得材料以5kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以6.5kg/h的生产量进行第三次压实。每次压实操作之间，细粒级（<100μm）被确定，但不将之分离。所得材料是片状形式的厚度约为50μm-200μm的粒化的（granulated）材料，将其通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的15wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1200℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级。

实施例7I）A）：

从实施例7I)中，通过筛分，制备<100μm的粒级。

实施例7Ⅰ）B）：

从实施例7I)中，通过筛分，制备100μm-210μm的粒级。

实施例7I）C）：

从实施例7I)中，通过筛分，制备210μm-350μm的粒级。

对于实施例7I)，A，B）和C），这些团聚体粒级的织构指数值和根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测得的比表面积值，显示于表1，并且表1还显示了，例如实施例7I)A)和B)的通过SEM照片确定的纵横比。

实施例7II）：

重复实施例7I)，但三次辊压实后分离的粗粒级在氮气气氛中、1600℃温度下热处理2小时。

实施例7II)A):

从实施例7II)中，通过筛分，制备<100μm的粒级。

实施例7II）B）：

从实施例7II)中，通过筛分，制备100μm-210μm的粒级。

实施例7II）C）：

从实施例7II)中，通过筛分，制备210μm-350μm的粒级。

对于实施例7II），B）和C），这些团聚体粒级的织构指数值、根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测得的比表面积值以及通过SEM照片确定的纵横比显示于表1。

实施例7III）：

重复实施例7I)，但三次辊压实后分离的粗粒级在氮气气氛中、1950℃温度下热处理2小时。

实施例7III)A)：

从实施例7III)中，通过筛分，制备<100μm的粒级。

平均团聚体粒径（d₅₀）为78μm。

实施例7III）B）：

从实施例7III)中，通过筛分，制备100μm-210μm的粒级。

平均团聚体粒径（d₅₀）为156μm。

实施例7III）C）：

从实施例7III)中，通过筛分，制备210μm-350μm的粒级。

平均团聚体粒径（d₅₀）为347μm。

对于实施例7III），B）和C），这些团聚体粒级的织构指数值、根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测得的比表面积值以及通过SEM照片确定的纵横比显示于表1。

实施例8：

一次颗粒粒径d₅₀为15μm（用以下设备测试：Mastersizer2000,马尔文,湿测法,来自ESK Ceramics GmbH&Co.KG,BORONID S15）的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以5.2kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。

所得的片状形式的厚度约为50μm的粒化（granulated）材料含有28wt.%的粒径<100μm。然后，不进行细粒级的首次分离，然后，将所得材料在氮气气氛中、1200℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离30wt.%的<100μm的细粒级。

实施例9：

一次颗粒粒径d₅₀为15μm的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以5.2kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。

然后，将所得的片状形式的厚度约为50μm的粒化材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的28wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1200℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离5wt.%的<100μm的细粒级。

实施例10：

然后，将所得的片状形式的厚度约为50μm的粒化材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的26wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1600℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离4wt.%的<100μm的细粒级。

实施例11：

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1950℃温度下热处理2小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离2wt.%的<100μm的细粒级。

实施例12：

然后，将所得材料以8kg/h的生产量进行第二次压实。将所得的片状形式的厚度约为50μm-100μm的粒化材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的16wt%作为细粒级被分离。

实施例13：

然后，将所得材料以8kg/h的生产量进行第二次压实，并以16kg/h的生产量进行第三次压实。将所得的片状形式的厚度约为50μm-200μm的粒化材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的5wt%作为细粒级被分离。

实施例14I）：

一次颗粒粒径d₅₀为15μm的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以5kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。

然后，将所得材料以7.9kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以15.9kg/h的生产量进行第三次压实。每次压实操作之间，细粒级（<100μm）被确定，但不将之分离。然后，所得的片状形式的厚度约为50μm-200μm的粒化材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的12wt%作为细粒级被分离。

实施例14I）A）：

从实施例14I)中，通过筛分，制备<100μm的粒级。

实施例14I）B）：

从实施例14I)中，通过筛分，制备100μm-210μm的粒级。

实施例14I）C）：

从实施例14I)中，通过筛分，制备210μm-350μm的粒级。

对于实施例14I），A，B）和C），这些团聚体粒级的织构指数值和根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测得的比表面积值，显示于表1，并且表1还显示了，例如实施例14I)C)的通过SEM照片确定的纵横比。

实施例14II）：

重复实施例14I），但三次辊压实后分离的粗粒级在氮气气氛中、1600℃温度下热处理2小时。

实施例14II)A):

从实施例14II)中，通过筛分，制备<100μm的粒级。

实施例14II）B）：

从实施例14II)中，通过筛分，制备100μm-210μm的粒级。

实施例14II）C）：

从实施例14II)中，通过筛分，制备210μm-350μm的粒级。

对于实施例14II），A，B）和C），这些团聚体粒级的织构指数值和根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测得的比表面积值，显示于表1，并且表1还显示了，例如实施例14II)C)的通过SEM照片确定的纵横比。

实施例14III）：

重复实施例14I），但三次辊压实后分离的粗粒级在氮气气氛中、1950℃温度下热处理2小时。

实施例14III)A):

从实施例14III)中，通过筛分，制备<100μm的粒级。

实施例14III）B）：

从实施例14III)中，通过筛分，制备100μm-210μm的粒级。

实施例14III）C）：

从实施例14III)中，通过筛分，制备210μm-350μm的粒级。

对于实施例14III）C），这些团聚体粒级的织构指数值、根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测得的比表面积值以及通过SEM照片确定的纵横比显示于表1。

实施例15：

所得材料是片状形式的厚度约为50μm的粒化材料和未压实的起始材料的细粒级，然后，将所得材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的46wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级在氮气气氛中、1900℃温度下热处理12小时。热处理过的片状团聚体首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径>210μm和>100μm，目的是分离5wt.%的<100μm的细粒级。

根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测试210-350μm粒级的比表面积。所述织构化的团聚体具有非常低的比表面积值，为0.99m²/g。测得该粒级的织构指数为3.1。

实施例16：

然后，将所得材料以5kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以6.5kg/h的生产量进行第三次压实。所得材料是片状形式的厚度约为50μm-200μm的粒化材料，将其通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的15wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径在210-350μm。测得的该团聚体粒级的织构指数显示于表1。

实施例17：

然后，将所得材料以7.9kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以15.9kg/h的生产量进行第三次压实。所得材料是片状形式的厚度约为50μm-200μm的粒化材料，将其通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的15wt%作为细粒级被分离。

被分离的粗粒级首先通过筛子和筛分助剂（sieving aid）被破碎，从而获得小于3mm的粒径，然后获得小于700μm的粒径。最后所得到的片状团聚体通过筛分破碎，以使粒径小于350μm，然后进一步筛分粒级，使粒径在210-350μm之间。测得的该团聚体粒级的织构指数显示于表1。

实施例18：

平均颗粒粒径（d₅₀）为100μm且Al含量为6wt.%的BN-Al₂O₃喷雾颗粒通过振动斜槽连续供给，并以7kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。

然后，将所得材料以12.9kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以19.9kg/h的生产量进行第三次压实。然后，所得的片状形式的厚度约为50μm-200μm的粒化材料通过筛分至<100μm被除尘，在辊压实中获得的所述材料的22wt%作为细粒级被分离。这些片（flakes）的直径为几厘米。它们然后空气中以1000℃热处理1小时，并可以用作聚合物的填料。

实施例19：

一次颗粒粒径d₅₀为3μm的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以4kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。在第二次通过（生产量为5kg/h）和第三次通过（生产量为6.5kg/h）中，产生的团聚体是厚度为约50μm-200μm、直径为几厘米的片状形式。

将获得的片（flakes）切成小圆盘（disks）（3.5cm²），并测得小圆盘的织构指数为11.4。

通过几何学测量的密度和通过浮力测量的密度，均显示于表2。

实施例20：

所述团聚体在氮气氛下、在1950℃温度下热处理2小时。

将获得的片（flakes）切成小圆盘（disks）（3.5cm²），并测得小圆盘的织构指数为7.5。

实施例21：

一次颗粒粒径d₅₀为15μm的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以5kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。在第二次通过（生产量为7.9kg/h）和第三次通过（生产量为15.9kg/h）中，产生的团聚体是厚度为约50μm-200μm、直径为几厘米的片状形式。

将获得的片（flakes）切成小圆盘（disks）（3.5cm²），并测得小圆盘的织构指数为14.4。

实施例22：

所述团聚体在氮气氛下、在1950℃温度下热处理2小时。

将获得的片（flakes）切成小圆盘（disks）（3.5cm²），并测得小圆盘的织构指数为66.9。

实施例23：

重复实施例22，但所述团聚体不是在1950℃下进行热处理，而是在氮气氛下、在2050℃温度下热处理2小时。

将获得的片（flakes）切成小圆盘（disks）（3.5cm²），并测得小圆盘的织构指数为108。

在下面的实施例24至32和比较实施例中，氮化硼团聚体被加工进填充的环氧化物（环氧化物-氮化硼复合体）中。通过使用这些填充的环氧化物样品，可以获得不同氮化硼团聚体的热导率的比较性值。与其它聚合物一起，甚至可以达到更高的热导率值，例如在热塑性塑料的注射成型中。

实施例24I）A）：

织构化团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，随机设置：

通过桨式搅拌器，将53g来自实施例7)I)A)的片状的织构化团聚体分散进70g环氧化物和固化剂（EpoFix,Struers,Willich,德国）的混合物中。在0.2bar压力下，通过真空搅拌器（vacuum stirrer）将空气排出。将混合物倒入盘内，使之在其中凝固。

为了测量其热导率，从所述模（moulding）的中部制备一个10x10x2mm³的板（plate）。热导率TC通过测量热扩散率a、比热容C_P和密度D的数量来确定，根据公式TC=a*c_P*D。其中，a和C_P的测试方法是，在接近室温下，使用Nanoflash LFA447(Netzsch,Selb,德国)测量大小为10x10x2mm³的样品。密度的测定是通过称重和确定精确形状样品的几何尺寸。得到的热导率的测量值显示于表3。

实施例24I）B）和C），24II）A），B）和C），24III）A），B）和C），以及实施例25：

重复实施例24I）A）的方法，但使用根据表3（“填料”栏）中规定的各自实施例的53g片状的织构化团聚体。

实施例26：

织构化团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，以择优取向设置，面间（through plane）

通过桨式搅拌器，将53g来自实施例7)III)C)的片状的织构化团聚体分散进70g环氧化物和固化剂（EpoFix,Struers,Willich,德国）的混合物中。在0.2bar压力下，通过真空搅拌器（vacuum stirrer）将空气排出。将混合物浇铸在两个亚克力玻璃盘(acrylic glass disks)之间,所述盘以间距为2mm被固定。所述混合物在亚克力玻璃盘之间凝固。从固化的板（plate）中制备10x10x2mm³的样品，所述固化板的厚度等于样品的高度。

热导率的测量方法已在实施例24I）A）中描述（表3）。由于织构化团聚体以择优取向设置，测量的热导率值主要是“面间”的，相对于氮化硼一次颗粒片晶的基底面。

实施例27：

织构化团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，以择优取向设置，面内（in plane）。

从实施例26的固化板（solidified plate）中制备5个10x10x2mm³的片层（lamellae），将所述片层粘在一起，形成一个边长为10mm立方体。将所述立方体翻转，因此，堆叠体中的所述片层的5个端面朝上。以这种方式排列的堆叠体自上和自下被磨削使之厚度为2mm。因此，尺寸为10x10x2mm³的片层再次形成，它由5个粘在一起的部分组成。

热导率的测量方法已在实施例24I）A）中描述（表3）。由于织构化团聚体以择优取向设置，测量的热导率值主要是“面内”的，相对于氮化硼一次颗粒片晶的基底面。

测得的面内热导率值高于来自实施例26中的面间热导率值。

实施例28：

织构化团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，以择优取向设置，面间（through plane）。

一种混合物按以下制备：3％Boronid SCP1（平均粒径为1μm的氮化硼粉末，ESK Ceramics GmbH&Co.KG）、24％Boronid S15（平均粒径为15μm的氮化硼粉末，ESK Ceramics GmbH&Co.KG）和73％来自实施例7III）C）的片（flakes）。53g所述混合物根据实施例26进行处理，将混合物浇铸在两个亚克力玻璃盘(acrylic glass disks)之间，产生一个固化的板（plate）。与实施例26一样，从所述固化板中制备一个热导率样品，并且测试热导率（表3）。

实施例29：

重复实施例28，但从所述固化板中制备5个尺寸为10x10x2mm³的片层（lamellae）。它们按照实施例27的方法加工成面内热导率样品，并测试面内热导率（表3）。

测得的面内热导率值高于来自实施例28中的面间热导率值。

实施例30：

53g来自实施例7III)C)的片（flakes）在翻转混合器中机械处理2小时。根据实施例24I)A)的方法加工所述的片，制备出热导率样品，并测试热导率（表3）。

实施例31：

织构化团聚体（未热处理）作为环氧化物内的填料，填充度为59％

通过桨式搅拌器，将105g来自实施例17的粒径为210-350μm的团聚体分散进70g环氧化物和固化剂（EpoFix,Struers,Willich,德国）的混合物中。在0.2bar压力下，通过真空搅拌器（vacuum stirrer）将空气排出。将混合物倒入盘内，使之在其中凝固。

为了测量其热导率，从所述模（moulding）的中部制备一个10x10x2mm³的薄层（lamella）。根据实施例24I)A)描述的方法测试热导率，测得的热导率值显示于表3。

实施例32：

重复实施例31，但加工105g来自实施例14III)C)的团聚体，而不是实施例32的团聚体。

测得的热导率值（见表3）高于实施例31的热导率值。

实施例33：

热压织构化团聚体：

一次颗粒粒径d₅₀为15μm（用以下设备测试：Mastersizer2000,马尔文,湿测法;来自ESK Ceramics GmbH&Co.KG,BORONID S15）的六方氮化硼粉末通过振动斜槽连续供给，并以5kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。然后，将所得材料以7.9kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以15.9kg/h的生产量进行第三次压实。将所得的片状形式的厚度为200μm的粒化的（granulated）材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的12wt%作为细粒级被分离。所得的片（flakes）的粒径为1-3cm。

以这种方式产生的片状团聚体被放置在热压模具中（直径7.2厘米，高度12厘米）。不使用通常的<250g的BN粉末，超过500g的材料可以被填充进相同体积的所述热压模具中。然后，在温度为1800℃、压力为23MPa的环境下进行所述热压，持续1小时。得到的热压的氮化硼烧结体密度为2.09g/cm³，并具有非常明显的织构。测试烧结体的织构指数，织构指数在与热压方向垂直制备的样品（其尺寸为2mm x1cm x1cm）中被测量，该织构指数值为118.3。为了进行比较，已知的热压的氮化硼烧结体（如MYCROSINT S,ESK Ceramics GmbH&Co.KG）的测试的织构指数值至多为1.8。

实施例34：

热压织构化团聚体和乱层的氮化硼：

正如实施例33所述，制备所述织构化团聚体，但一次颗粒粒径为d₅₀为3μm的六方氮化硼粉末用于辊压实。然后将粒径为1-3cm的织构化团聚体与乱层氮化硼以1:1的比例混合，填入热压模具（直径7.2厘米，高度12厘米），在温度为1800℃、压力为23MPa的环境下进行所述热压，保持90分钟。所得到的压的氮化硼烧结体具有的密度为2.14g/cm³。测得所述烧结体的4点弯曲断裂强度为153MPa，布氏硬度为49.8。作为比较，在相同的热压条件下，用一次颗粒粒径d₅₀为3μm的氮化硼粉末制备具有可比较粒径的热压烧结体。测得所述可比较烧结体的弯曲断裂强度为75MPa，密度为2.03g/cm³，布氏硬度为31.8。

实施例35：

热压织构化团聚体

一次颗粒粒径d₅₀为3μm（用以下设备测试：Mastersizer2000，马尔文，湿测法）的六方氮化硼粉末以及3wt.%含量的B₂O₃通过振动斜槽连续供给，并以4kg/h的生产量被辊压实，如实施例1所述。然后，将所得材料以5.8kg/h的生产量进行第二次压实，并且，以7kg/h的生产量进行第三次压实。将所得的片状形式的厚度为200μm的粒化的（granulated）材料通过筛分至<100μm除尘，在辊压实中获得的所述材料的4wt.%作为细粒级被分离。所得的片（flakes）的粒径为1-3cm。

以这种方式产生的片状团聚体被放置在热压模具中（直径7.2厘米，高度12厘米）。然后，在温度为1800℃、压力为23MPa的环境下进行所述热压，持续1小时。得到的热压氮化硼烧结体的密度为2.11g/cm³。测试烧结体的织构指数，织构指数在与热压方向垂直制备的样品（其尺寸为2mm x1cm x1cm）中被测量，该织构指数值为8.9。

比较性实施例1：

无织构团聚体

使用颚式破碎机（jaw crusher）将热压氮化硼（MYCROSINT S,ESKCeramics GmbH&Co.KG）预压碎（precrushed），然后在锤磨机（hammermill）（插入4mm孔的筛子）中进行破碎。过筛后得到具有所需范围的粒级，即100-210μm和210-350μm。

测量所述100-210μm团聚体粒级的织构指数，并根据BET法（氮吸附法，Beckmann-Coulter）测量其比表面积，结果显示于表1。

比较性实施例1I）：

无织构团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，随机设置：

53g来自比较性实施例1的团聚体（粒级100-210μm，平均团聚体粒径d₅₀为170μm）根据实施例24I)A)中的方法加工，制备热导率样品，并测试其热导率（表3）。

比较性实施例1II）：

无织构团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，样品制备“面间” （“through plane”）：

53g来自比较性实施例1的团聚体（粒级100-210μm，平均团聚体粒径d₅₀为170μm）根据实施例19中的方法加工成固化板（solidified plate），制备热导率样品，并测试其面间热导率（表3）。

比较性实施例1III）：

无织构团聚体作为环氧化物内的填料，填充度为43％，样品制备“面内” （“in plane”）：

53g来自比较性实施例1的团聚体（粒级100-210μm，平均团聚体粒径d50为170μm）根据实施例19中的方法加工成固化板（solidified plate）。

从比较性实施例1II)的固化板中，制备5个10x10x2mm³的片层。根据实施例20的加工方法，将它们制备成面内热导率样品，并在面内测试其热导率（表3）。

测得的面内值稍高于比较性实施例1II)中的面间值。

比较性实施例2：

无织构团聚体

根据WO2005/021428A1的实施例3制备氮化硼团聚体。

对此，一次颗粒粒径d₅₀为1μm（使用Mastersizer测量，来自ESK CeramicsGmbH&Co.KG,BORONID SCP1）的六方氮化硼粉末在1350bar下进行冷等静压压实处理。将得到的压块预压碎，并通过筛分和筛分-研磨（sieving-trituration）得到100-210μm的粒级。将所述颗粒在氮气氛下、1900℃温度下热处理12小时。

将所得的颗粒烧结块通过筛分和筛分-研磨（sieving-trituration）破碎，得到100-210μm的粒级。通过激光衍射法（干法测量，Mastersizer2000，马尔文）测量的平均团聚体粒径d₅₀为150μm。

比较性实施例2I）：

53g来自比较性实施例2的团聚体根据实施例17I)A)中的方法加工，制备热导率样品，并测试其热导率（表3）。

比较性实施例2II）：

53g来自比较性实施例2的团聚体根据实施例26中的方法加工成固化板（solidified plate），制备热导率样品，并测试其面间热导率（表3）。

比较性实施例2III）：

从比较性实施例2II)的固化板中，制备5个10x10x2mm³的片层。根据实施例27的加工方法，将它们制备成面内热导率样品，并在面内测试其热导率（表3）。

测得的面内值稍高于比较性实施例2II)的面间值。

比较性实施例3：

根据实施例24I)A)描述的方法加工53g的一种粉末混合物，所述粉末混合物是10%Boronid SCP1（平均粒径为1μm的氮化硼粉末，ESK Ceramics GmbH&Co.KG）和90%Boronid S15（平均粒径为15μm的氮化硼粉末，ESK CeramicsGmbH&Co.KG），制备热导率样品并测试其热导率（表3）。

表1:

n.d.:未测试（not determined）

表2:

表3:

Claims

1.一种氮化硼团聚体，其包含以一种择优取向相互团聚的薄层状六方氮化硼一次颗粒，其特征在于，所述团聚体成型为片状。

2.根据权利要求1所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述氮化硼一次颗粒以一种择优取向相互团聚，通过这种方式，所述氮化硼一次颗粒的片晶平面基本上相互平行排列。

3.根据权利要求1和/或2所述的氮化硼团聚体，其特征在于，测得的所述片状团聚体的织构指数高于1.5，优选至少为2.0，更优选至少为2.8，特别优选至少为3.5。

4.根据权利要求1和/或2所述的氮化硼团聚体，其特征在于，测得的所述片状团聚体的织构指数为0.7或更低，优选为0.5或更低，更优选为0.35或更低，特别优选为0.3或更低。

5.根据权利要求1至4中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述片状团聚体的密度至少为1.6g/cm³，优选至少为1.8g/cm³，特别优选至少为2.0g/cm³。

6.根据权利要求1至5中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述片状团聚体的成型表面占总表面的比例至少为10％，优选至少为20％。

7.根据权利要求1至6中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述片状团聚体的厚度为10至500微米，优选为15至350微米，特别优选为30至200微米。

8.根据权利要求1至7中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，平均团聚体粒径d₅₀至多为500微米，优选至多为200微米。

9.根据权利要求1至8中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述团聚体除含有所述氮化硼一次颗粒外，还含有聚合物和/或其他粒子，其优选选自包括以下物质的组：碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、碳和金属。

10.根据权利要求1至9中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，借助于添加剂，所述团聚体被表面修饰，并且所述添加剂优选选自包括以下物质的组：聚合物、有机金属化合物、硅烷、油、羧酸，共聚物，水解的单体，部分水解的单体，部分缩合的单体和纳米粒子。

11.一种制备权利要求1至10中至少一项所述的氮化硼团聚体的方法，其特征在于，薄层状六方氮化硼一次颗粒通过如下方式团聚：它们以一种择优取向相互排列在一起。

12.根据权利要求11所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，通过起始材料的压实实现氮化硼一次颗粒的团聚，所述起始材料包括位于两个反向旋转的轧辊之间的薄层状六方氮化硼。

13.根据权利要求12所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，所述轧辊以一个确定的接触压力彼此紧压。

14.根据权利要求12和13中至少一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，所述压实步骤被进行多次。

15.根据权利要求12至14中至少一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，在压实之后，在优选至多为2300℃，更优选在1200至2050℃之间，更优选在1400至2000℃之间，特别优选在1600至1950℃之间的温度下进行作为下一步工序的热处理。

16.根据权利要求11至15中至少一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，在所述团聚步骤之后，一个确定的团聚体粒级通过分级而获得，所述分级可通过现有技术中已知的方法来实现，优选通过筛分和筛选。

17.一种聚合物-氮化硼复合体，其包括根据权利要求1至11中至少一项所述的片状氮化硼团聚体。

18.一种含有六方氮化硼的氮化硼烧结体，其可通过烧结根据权利要求1至10中至少一项所述的片状氮化硼团聚体而获得。

19.根据权利要求18所述的氮化硼烧结体，其特征在于，所述烧结体中的六方氮化硼的织构指数至少为2，优选至少为3，更优选至少为5，更优选至少为10，特别优选至少为20。