CN110157153B

CN110157153B - 一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料及其制备方法

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Publication number: CN110157153B
Application number: CN201810141607.XA
Authority: CN
Inventors: 孙蓉; 胡建滔; 曾小亮; 黄云; 孙佳佳; 许建斌; 汪正平
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2018-02-11
Filing date: 2018-02-11
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2038-02-11
Also published as: CN110157153A

Abstract

本发明提供一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料及其制备方法，按质量分数计所述复合材料包括以下组分：氮化硼，5％～60％；环氧树脂，30％～80％；固化剂，5％～30％；催化剂，0.1％～10％；其中，通过调整热压工艺参数，使氮化硼微片在环氧树脂基体中形成面内取向排列。所述复合材料具有优异的面内取向，从而获得良好的导热系数；所述环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法简单温和，可用于大规模工业化生产。

Description

一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子器件的发展不断向小型化、集成化、智能化发展，半导体行业的“摩尔定律”逐渐失效，电子器件的有效散热问题越来越得到人们的广泛关注。热量的持续堆积和无法及时耗散会带来诸多严重的后果，比如影响电子器件工作的稳定性、持续寿命乃至发生爆炸，所以热量的及时排出和耗散就越来越成为限制半导体电子封装行业发展的关键技术问题。为了开发新型高导热的电子散热材料，将高热导的填料加入聚合物基体中形成复合材料是解决这一问题的良好办法之一。但是，现在大部分聚合物材料的本征热导率都很低，远远满足不了器件散热的需求。

为了同时满足部分散热材料高导热和绝缘的需求，一些陶瓷材料比如氮化铝、氮化硼、碳化硅等由于其高的热导率和体积电阻率受到了重视。其中，由于与石墨烯具有类似的二位片状结构，六方氮化硼拥其优越的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及高的热导率，成为了最有前景的聚合物填充材料之一。但是，对于此类具有导热各向异性的填料材料而言，其面内导热系数往往远远高于其面外导热系数，简单而粗糙地将氮化硼填料分布在聚合物体系内极大程度地限制了聚合物复合材料导热性的提高。

发明内容

本发明提供一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料及其制备方法，所述复合材料具有优异的面内取向，从而获得良好的导热系数；所述环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法简单温和，可用于大规模工业化生产。

本发明第一方面提供一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料，按质量分数计所述复合材料包括以下组分：

氮化硼，5％～60％；

环氧树脂，30％～80％；

固化剂，5％～30％；

催化剂，0.1％～10％；

其中，氮化硼微片在环氧树脂基体中形成面内取向排列。

其中所述氮化硼的质量分数可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等；所述环氧树脂的质量分数可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等；固化剂的质量分数可以是5％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等；催化剂的质量分数可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、8％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

基于氮化硼片的面内面外导热各向异性，通过控制热压工艺的温度、压力和填料的尺寸等因素，使得氮化硼微片在环氧树脂基体中形成良好的面内取向，氮化硼本身的面内导热优势得以充分地发挥，从而有效地提高了复合材料高的导热性能。

作为本发明优选的技术方案，按质量半分比计所述复合材料包括以下组分：

氮化硼15％～35％；

环氧树脂50％～70％；

固化剂15％～25％；

催化剂0.5％～5％。

氮化硼20％；

环氧树脂60％；

固化剂18％；

催化剂1％。

作为本发明优选的技术方案，所述环氧树脂为液晶环氧树脂。

优选地，所述液晶环氧树脂包括4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]、3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯和4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]的组合、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]和3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的组合、3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的组合、双酚A二缩水甘油醚和4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚的组合或4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯、4,4'-联苯酚-二[4-(2-环氧丙氧基)苯甲酸酯]和3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的组合等，优选为4,4'-二(2,3-环氧丙氧基)联苯酚酯。

作为本发明优选的技术方案，所述固化剂包括甲基六氢苯酐、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚或N,N-二甲基六氢苯酐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：4,4'-二羟基联苯和4,4'-二氨基联苯的组合、4,4'-二氨基联苯和4,4'-二氨基二苯砜的组合、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯醚的组合、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基六氢苯酐的组合或4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯和4,4'-二氨基二苯砜的组合等，优选为甲基六氢苯酐。

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂包括N,N-二甲基苄胺、咪唑、三苯基膦或乙酰丙酮铬中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：咪唑和三苯基膦的组合、三苯基膦和乙酰丙酮铬的组合、咪唑和乙酰丙酮铬的组合或咪唑、三苯基膦和乙酰丙酮铬的组合等，优选为N,N-二甲基苄胺。

本发明第二方面提供一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤S1：将氮化硼、固化剂和催化剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀混合得到氮化硼-环氧树脂混合物；

步骤S2：将步骤S1中得到的氮化硼-环氧树脂混合物转移到干净的铜箔表面，用另一面铜箔对齐覆盖，将得到的混合物/铜箔体系平放在一对钢板中；

步骤S3：将步骤S2中得到的混合物/铜箔体系放入热压机中进行热压；

步骤S4：将步骤S3得到热压完毕后的混合物/铜箔体系转移到烘箱中，加热固化，进行裁形处理和剥铜处理后得到环氧树脂/有序氮化硼复合材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤S1中，所述环氧树脂混合物和氮化硼的质量比范围为0.4:0.6～0.9:0.1，如0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2或0.9:0.1、等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤S1中，所述氮化硼的尺寸为2～20μm，2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤S1中，所述均匀搅拌的转速为100～300rpm，如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤S3中，将步骤S2混合物/铜箔体系放入热压机中进行热压。

优选地，步骤S3中，所述热压的时间为12～48h，如12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或者48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤S3中，所述热压的温度为120～180℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或者180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤S3中，所述热压的压强为7～15MPa，如7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或者15MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤S4中，所述将步骤S3得到热压完毕后的混合物/铜箔体系转移到烘箱中，加热固化，裁形剥铜完毕后得到环氧树脂/有序氮化硼复合材料。

优选地，步骤S4中，所述剥铜液成分为CuSO₄:(NH4)₂S₂O₈＝1:1,wt/wt；

优选地，步骤S4中，所述裁形模具直径为25.4mm；

优选地，步骤S4中，所述加热固化为在120～145℃、150～185℃以及190～220℃三个温度段内依次加热固化。

其中第一个温度段的温度可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等；第二个温度段的温度可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃或185℃等；第三个温度段的温度可以是190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述每个温度段的加热固化的时间为1～3h，如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加热固化为在140℃、160℃和210℃三个温度下依次加热固化1～3h。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)上述环氧树脂/有序氮化硼复合材料中氮化硼微片在环氧树脂基体中形成良好的面内取向，氮化硼本身的面内导热优势得以充分地发挥，从而有效地提高了复合材料高的导热性能，导热系数最高达10.5W m^-1K^-1；

(2)上述环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法简单温和，可用于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的环氧树脂/有序氮化硼复合材料结构示意图，其中：10-氮化硼，20-环氧树脂。

图2是本发明实施例提供的环氧树脂/有序氮化硼复合材料截面的SEM图，其标尺为30μm。

图3是本发明实施例提供的环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1和图2所示，本发明具体实施例部分提供了一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料，按质量分数计所述复合材料包括以下组分：

氮化硼，5％～60％；

环氧树脂，30％～80％；

固化剂，5％～30％；

催化剂，0.1％～10％；

其中，氮化硼微片10在环氧树脂基体20中形成良好的面内取向排列。

如图3所示，本发明具体实施例部分还提供了一种上述环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将2g尺寸为2μm氮化硼、0.5g甲基六氢苯酐和0.05gN,N-二甲基苄胺加入到10g环氧树脂中，在200rpm下球磨混合1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(2)将步骤(1)的氮化硼-环氧树脂混合物体系转移到干净的铜箔表面，用另一面铜箔对齐覆盖，将得到的混合物/铜箔体系平放在一对钢板中；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在7MPa、120℃下进行热压；

(4)将步骤(3)得到热压完毕后的混合物/铜箔体系转移到烘箱中，加热固化，裁形剥铜完毕后得到环氧树脂/有序氮化硼复合材料，然后在140℃、160℃以及210℃下分别加热固化2h，得到氮化硼/环氧树脂复合材料。

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为1.8Wm^-1K^-1。

实施例2

(1)将4g尺寸为10μm氮化硼、1.5g甲基六氢苯酐和0.15gN,N-二甲基苄胺加入到10g环氧树脂中，在300rpm下均匀搅拌1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在10MPa、150℃下进行热压；

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为3.5Wm^-1K^-1。

实施例3

(1)将6g尺寸为18μm氮化硼、2.5g甲基六氢苯酐和0.25gN,N-二甲基苄胺加入到20g环氧树脂中，在500rpm下均匀搅拌1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在15MPa、180℃下进行热压；

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为7.4Wm^-1K^-1。

实施例4

(1)将10g尺寸为5μm氮化硼、3.5g甲基六氢苯酐和0.35gN,N-二甲基苄胺加入到15g环氧树脂中，在500rpm下均匀搅拌1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在12MPa、180℃下进行热压；

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为8.4Wm^-1K^-1。

实施例5

(1)将12g尺寸为20μm氮化硼、3.5g甲基六氢苯酐和0.35gN,N-二甲基苄胺加入到10g环氧树脂中，在200rpm下均匀搅拌1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在8MPa、130℃下进行热压；

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为10.5Wm^-1K^-1。

实施例6

(1)将10g尺寸为18μm氮化硼、3.5g甲基六氢苯酐和0.35gN,N-二甲基苄胺加入到15g环氧树脂中，在500rpm下均匀搅拌1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在12MPa、180℃下进行热压；

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为5.4Wm^-1K^-1。

实施例7

(1)将15g尺寸为5μm氮化硼、3.5g甲基六氢苯酐和0.35gN,N-二甲基苄胺加入到20g环氧树脂中，在500rpm下均匀搅拌1h，得到氮化硼-环氧树脂混合物；

(3)将步骤(2)体系放入热压机中，在10MPa、160℃下进行热压；

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为8.2Wm^-1K^-1。

另外，为了说明本发明的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法的效果，列出对比例如下：

对比例1

一种环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，除了不进行步骤(2)与步骤(3)的热压工艺外，其他条件均与实施例1相同。

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为0.9W m^-1K^-1。

对比例2

一种氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法，除了步骤(3)中不在加热条件下压合外，其他条件均与实施例1相同。

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为0.8W m^-1K^-1。

对比例3

一种氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法，除了步骤(3)中不在加压条件下压合外，其他条件均与实施例1相同。

制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的导热系数为0.6W m^-1K^-1。

从实施例1-7可以看出，本申请提供的一种氮化硼/环氧树脂复合材料的热到系数均大于0.5Wm^-1K^-1，且导热系数最高可达10.5Wm^-1K^-1，具有优异的导热性能。对比例1-3与实施例1比较可以看出，对比例1中氮化硼没有良好的面内取向而直接与环氧树脂混合，制备得到的复合材料的导热系数仅为0.9W m^-1K^-1，导热效果差于实施例1；对比例2没有在加热条件下压合，由于氮化硼在粘稠度较低的基体内拥有足够的自由度，导致氮化硼的取向性较为随机，制备得到的环氧树脂/氮化硼复合材料的导热系数仅为0.8W m^-1K^-1，导热效果差于实施例1；对比例3中加入了没有在加压条件下压合，导致氮化硼微米片在环氧树脂基体内没有形成取向的外力作用，导致氮化硼的取向性大幅下降，从而使其导热性能下降，制备得到的环氧树脂/氮化硼复合材料的导热系数为0.6W m^-1K^-1，导热效果差于实施例1。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种环氧树脂/有序氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤S3：将步骤S2中得到的混合物/铜箔体系放入热压机中进行热压，步骤S3中，热压的时间为12~48h，热压的温度为120~180℃，热压的压强为7~15MPa；

步骤S4：将步骤S3得到热压完毕后的混合物/铜箔体系转移到烘箱中，加热固化，进行裁形处理和剥铜处理后得到环氧树脂/有序氮化硼复合材料，步骤S4中，所述加热固化为在120~145℃、150~185℃以及190~220℃三个温度段内依次加热固化，每个温度段的加热固化时间为1~3h；

所述环氧树脂混合物和氮化硼的质量比范围为0.4:0.6~0.9:0.1；所述氮化硼的尺寸为2~20μm，所述搅拌的转速为1000~3000rpm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述剥铜处理采用湿法剥铜法，采用的剥铜液成分为CuSO₄: (NH4)₂S₂O₈ = 1:1, wt/wt。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述裁形处理采用的裁形模具直径为25.4mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述加热固化为在140℃、160℃和210℃三个温度下依次加热固化1~3h。