CN106832877A - 一种垂直取向氮化硼/高聚物绝缘导热材料的制备方法 - Google Patents

一种垂直取向氮化硼/高聚物绝缘导热材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有垂直取向氮化硼/聚合物高导热绝缘材料的制备方法，属于散热材料制备领域。该方法首先使用多巴胺或硅烷偶联剂对氮化硼纳米片进行表面修饰，然后将上述修饰后的氮化硼纳米片涂覆在两层高聚物中间，再利用热压工艺将上述三层材料压成一定厚度的薄膜，最后将上述薄膜叠层成块体或者将其卷绕成一个圆柱体。本发明工艺简单，适用于批量生产，氮化硼在聚会物内部不仅不会团聚，而且形成高取向的导热网络，易于热量的快速导通。对氮化硼表面进行修饰，可以增强氮化硼与树脂之间的界面结合，进一步提高力学及热学性能。此氮化硼/高聚物复合材料具有高热导率、优异的力学性能、高绝缘低介电损耗的电学性能，在电子领域有广泛应用。

Description

一种垂直取向氮化硼/高聚物绝缘导热材料的制备方法
技术领域
本发明属于绝缘导热材料的制备领域，具体为一种高导热绝缘垂直取向氮化硼纳米片/高聚物热界面材料的制备方面。
背景技术
随着电子器件的微型化，多功能化，高密度集成化发展，热管理问题越来越受到重视，热失效已逐步成为了电子器件失效方式主要形式。据统计，每当器件工作温度升高10°C，其可靠性下降50%。在高效率照明方面，散热问题已经成为被誉为第三次照明革命的LED等半导体发光技术的发展瓶颈，以汽车用LED 器件为例，其前照灯用LED 器件的热流密度已高达400 W/cm2。对于航空航天及军事领域电子设备、功率电子设备、光电器件、微/纳机电系统、生物芯片、固体照明、太阳能电池等都存在类似的广泛而迫切需要散热冷却的问题。因此，发展新一代高导热绝缘材料迫在眉睫。
传统导热材料如金属，金属氧化物，氮化物及其他非金属材料，虽然有较高的本征热导率，但由于这些材料具有导电，比重较高或性质较脆等问题，无法使用于现代电子领域。因此，聚合物/导热陶瓷复合材料在该领域有较大的优势，但是目前大部分的研究结果所得的导热系数都在5W/m K以下，难以达到商用需求。这些研究结果表明，仅仅通过简单地将高导热陶瓷粉末混合，难以在聚合物基复合材料基体中形成导热网络，而且填料与树脂之间存在较严重的界面热阻。
六方氮化硼，具有类似于石墨烯的层状结构，有白石墨稀之称，近年来受到广泛的关注。理论计算，单层六方氮化硼纳米片的热导率高达2000W/m K, 其介电常数为4，具有良好的导热性能及绝缘性能。在导热绝缘聚合物复合材料领域有较好的应用前景。但由于其表面惰性的问题，与树脂的相容性较差，界面热阻较大。而且当填充量较高时，材料力学性能较差，难以满足商业应用要求。
目前，高导热绝缘复合材料中的树脂基体，一般选用环氧树脂，聚二甲基硅氧烷，天然橡胶，聚酰亚胺，尼龙之类。由于传统的浇注成型或塑炼混合的方法并不能使填充的高聚物分子链具有取向性，所以一般树脂的导热率较低，约为0.3W/m K。Virendra Singh,Sheng Shen 等人报道，将结晶性高聚合物进行处理，使其内部分子链结晶时具有高取向，聚合物沿取向方向上的导热率可以大幅度提高。Sheng Shen制备出一种高取向的聚乙烯纤维，其热导率可达 104W/m K。而利用树脂的取向结晶性来增强基体导热性能的研究仍处于初步阶段，并没有太多相关的报道。
当前，对于陶瓷等无机非金属材料来说，其表面修饰的方法一般是利用一些陶瓷基体表面上的羟基与硅烷偶联剂形成共价键而对其表面进行改性。而对于氮化硼，石墨烯这类表面惰性的，缺乏官能团的填料来说，直接使用硅烷偶联剂进行改性的效果并不明显。而采取的方法一般为使用强酸，强氧化剂对填料表面进行氧化，使其表面修饰上官能团，再使用硅烷偶联剂进行修饰。而该方法会在材料表面引入缺陷，不利于声子的传输，从而降低材料的本征导热性能，使得修饰效果不明显。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供了一种垂直取向的氮化硼高导热绝缘聚合物复合材料及其制备方法，以解决现在的聚合物/导热陶瓷复合材料难以在聚合物基体中形成有效的导热网络，难以提高基体的热导率的问题。
本发明的另外一个目的在于提供了一种新型的非共价键界面修饰方法，提高了填料与基体的界面相容性，既增强材料的力学性能，又可以降低界面热阻。
所述的垂直取向的氮化硼高导热绝缘聚合物复合材料制备及表面修饰方法如下：
将质量分数为0.5%~2%氮化硼加入到水和乙醇混合溶液中（质量比1:1~1:5），混合超声处理0~24小时，得到氮化硼纳米片混合溶液。
往所述的混合溶液中加入质量分数为0.1~0.2%的三羟甲基氨基甲烷，使用稀盐酸将PH调至8~9后，加入质量分数为0.2~2%的盐酸多巴胺，混合后得到混合物溶液。将上述溶液在黑暗环境下搅拌2~24小时。
往上述混合溶液中加入质量分数为0.5~2%的硅烷偶联剂如KH550, KH560, KH570等均可，然后使用稀盐酸将PH调至4~6。
将上述混合溶液使用去离子水、乙醇离心洗涤后，取出沉淀，在烘箱中烘干，得到非共价键修饰的氮化硼纳米片。
将所述的氮化硼纳米片涂覆在上下两层聚合物薄膜中，使用真空热压工艺，制备出氮化硼/聚合物薄膜，该薄膜具有较高的面内热导率。其中，氮化硼纳米片含量可以通过涂覆量的多少来控制。
将所述的氮化硼纳米片聚合物薄膜，采用手工或者机械加工的方法，使用无芯卷纸工艺将薄膜卷成圆柱体，或者使用层合板工艺，叠层成多层板状。
将所得产品置于真空烘箱中，除去气泡后高温固化（固化时间与温度有关），产品冷却后可根据需要切割成所需形状。从而得到高热导绝缘的复合材料。
根据本发明的又一方面，提供了本发明高导热聚合物复合材料的应用方法，具体地，所述高热导聚合物复合材料在电机领域，电子封装领域，LED领域及航天航空军事领域中的应用。
本发明工艺条件简单，工艺流程容易控制，成本低，易于工业化生产，成品率高，所得产品具有高导热绝缘的性能。能够充分利用氮化硼这类面内高导热绝缘的优良性能，氮化硼薄膜在产品中也是连续结构，不会因部分缺陷而影响导热通路的构建，对复合材料的导热有较大的提高。除此之外，对氮化硼纳米片进行非共价键的修饰，即不破坏氮化硼表面的结构，又能提高其和基体树脂之间的力学性能，扩大了应用的范围。最后，通过热压工艺，可以使得热塑性树脂能够有较好的面内取向结晶，提高了树脂的面内导热性能。
附图说明
下面将结合附图及实施实例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实例高导热绝缘聚合物复合材料的制备方法流程图；
图2为材料内部结构制作示意图
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清晰明白，以下结合实例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅用于解析本发明，并不限定本发明。
本发明实施案例，提供了一种具有垂直取向结构的高导热绝缘复合材料。在一实例中，该高热导绝缘聚合物复合材料包括聚合物基体和填充与所述聚合物基体中的垂直取向的氮化硼薄膜，且所述的垂直取向氮化硼在所述高导热聚合物复合材料中质量分数为10~90%。这样该高导热的填料在聚合物基体中构建了导热通道，从而赋予本发明高导热绝缘聚合物复合材料的高热导系数。另外，使用绿色修饰手段，对氮化硼纳米片表面进行非共价键的聚多巴胺修饰，即不破坏氮化硼表面的结构，又能提高其和基体树脂之间的力学性能，扩大了应用的范围。
在实施例中，所述的聚合物可以为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰胺，俗称尼龙、聚对苯二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、硬质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、氯化聚醚、丁苯橡胶、丁晴橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯、乙丙橡胶、氯丁橡胶或上述高聚物的两种及两种上的混合。
相应地，本发明实施案例提供了上文所述的一种具有垂直取向结构的高导热绝缘复合材料的一直制备方法。本发明实施例高热导聚合物复合材料的制备方法工艺步骤如图1所示，其包括如下步骤：
步骤1，将质量分数为0.5%~2%氮化硼加入到水和乙醇混合溶液中（质量比1:1~1:5），混合超声处理0~24小时，得到氮化硼纳米片混合溶液；
优选地，上述使用的水为去离子水；乙醇为无水乙醇。氮化硼原料的粒径为2~18μm；
步骤2，往所述的混合溶液中加入质量分数为0.1~0.2%的三羟甲基氨基甲烷，使用稀盐酸将PH调至8~9后，加入质量分数为0.2~2%的盐酸多巴胺，混合后得到混合物溶液。将上述溶液在黑暗环境下搅拌2~24小时；
优选地，使用1mol/L稀盐酸将体系pH调至8.5；
步骤3，往上述混合溶液中，加入质量分数为0.5~2%的硅烷偶联剂如KH550, KH560,KH570等均可，后使用稀盐酸将PH调至4~6；
优选地，使用1mol/L稀盐酸将体系pH调至5；使用KH570硅烷偶联剂处理。
步骤4，将上述混合溶液使用去离子水，乙醇离心洗涤后，取出沉淀，在烘箱中烘干，得到非共价键修饰的氮化硼纳米片；
步骤5，将所述的氮化硼纳米片，涂覆在上下两层聚合物薄膜中，使用真空热压工艺，制备出氮化硼/聚合物薄膜，该薄膜具有较高的面内热导率。其中，氮化硼纳米片含量可以通过涂覆量的多少来控制。其中，若使用聚合物母粒，如聚丙烯，聚苯乙烯母粒等，则需要先热压成薄膜后再使用；
步骤6，将所述的氮化硼纳米片聚合物薄膜，采用手工或者机械加工的方法，使用无芯卷纸工艺将薄膜卷成圆柱体，或者使用层合板工艺，叠层成多层板状；
步骤7，将所得产品至于真空烘箱中，除去气泡后高温固化（固化时间与温度有关），产品冷却后可根据需要切割成所需形状。从而得到高热导绝缘的复合材料。
正如上文所述，本发明实施例提供的高导热绝缘聚合物复合材料具有高的导热率，优异的热稳定性及出色的力学性能，且其制备方法条件温和，环保安全。因此，本发明实施例提供的高导热聚合物复合材料能够广泛应用于电机领域、电子封装领域、LED封装领域以及航天航空军事等领域中。
现以高导热聚合物复合材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种高导热聚合物复合材料及其制备方法。本实施例1提供的高导热聚合物复合材料按照如下方法制备。
1．表面修饰氮化硼纳米的制备
（1）.以商用氮化硼片为基本原料，将质量分数为0.5%氮化硼加入到水和乙醇混合溶液中（质量比为1:3），混合超声处理12小时，得到氮化硼纳米片混合溶液；
（2）.往所述的混合溶液中加入质量分数为0.1%的三羟甲基氨基甲烷，使用稀盐酸将PH调至8.5后，加入质量分数为0.5%的盐酸多巴胺，混合后得到混合物溶液。将上述溶液在黑暗环境下搅拌12小时；
（3）.往上述混合溶液中，加入质量分数为1%的硅烷偶联剂如KH570，后使用稀盐酸将PH调至5；
（4）.将上述混合溶液使用去离子水，乙醇各离心洗涤3次后，取出沉淀，在烘箱中烘干，得到非共价键修饰的氮化硼纳米片。
2．氮化硼薄膜的制备
（1）.称量一定量的表面修饰后的氮化硼纳米片粉末，涂覆在上下两层聚氨酯薄膜中，不断振动使氮化硼纳米片分散均匀，调节真空热压机的压力与温度；
（2）.保持一定时间的温度和压力后取出氮化硼聚合物薄膜制品；
（3）.将取出的氮化硼聚合物薄膜加热并置于双辊压延机上碾压，多次压延后可以导致面内热导系数较高的氮化硼聚合物薄膜。
3．垂直取向氮化硼/聚合物材料的制备
将氮化硼聚合物薄膜裁成等宽度的长条，采用手工或机械卷绕的方式将氮化硼聚合物薄膜卷成一个一定厚度的圆柱体，然后将其置于烘箱中进行高温固化，冷却后根据实际需要裁成合适的形状。
实施例2
一种高导热聚合物复合材料及其制备方法。本实施例2提供的高导热聚合物复合材料按照如下方法制备。
1．表面修饰氮化硼纳米的制备
（1）.以商用氮化硼片为基本原料，将质量分数为0.5%氮化硼加入到水和乙醇混合溶液中（质量比为1:3），混合超声处理6小时，得到氮化硼纳米片混合溶液；
（2）.往所述的混合溶液中加入质量分数为0.1%的三羟甲基氨基甲烷，使用稀盐酸将PH调至8.5后，加入质量分数为0.5%的盐酸多巴胺，混合后得到混合物溶液。将上述溶液在黑暗环境下搅拌6小时；
（3）.往上述混合溶液中，加入质量分数为1%的硅烷偶联剂如KH550
（4）.将上述混合溶液使用去离子水，乙醇各离心洗涤3次后，取出沉淀，在烘箱中烘干，得到非共价键修饰的氮化硼纳米片。
2．垂直取向氮化硼/聚合物复合材料的制备
（1）.称量一定量的表面修饰后的氮化硼纳米片粉末，涂覆在上下两层环氧树脂预聚物中，不断振动使氮化硼纳米片分散均匀后，将多层预聚物材料叠层，调节真空热压机的压力与温度对该复合材料进行热压；
（2）.保持一定时间的温度和压力后取出氮化硼聚合物制品，冷却后根据实际需要裁成合适的形状。
实施例3
一种高导热聚合物复合材料及其制备方法。本实施例3提供的高导热聚合物复合材料按照如下方法制备。
1．表面修饰氮化硼纳米的制备
（1）.以商用氮化硼片为基本原料，将质量分数为0.5%氮化硼加入到水和乙醇混合溶液中（质量比为1:3），混合超声处理12小时，得到氮化硼纳米片混合溶液；
（2）.往所述的混合溶液中加入质量分数为0.1%的三羟甲基氨基甲烷，使用稀盐酸将PH调至8.5后，加入质量分数为0.5%的盐酸多巴胺，混合后得到混合物溶液。将上述溶液在黑暗环境下搅拌12小时；
（3）.往上述混合溶液中，加入质量分数为1%的硅烷偶联剂如KH570，后使用稀盐酸将PH调至5；
（4）.将上述混合溶液使用去离子水，乙醇各离心洗涤3次后，取出沉淀，在烘箱中烘干，得到非共价键修饰的氮化硼纳米片。
2．氮化硼薄膜的制备
（1）.称取一定量的聚乙烯母粒，调节真空热压机的压力与温度进行热压成膜。
（2）.称量一定量的表面修饰后的氮化硼纳米片粉末，涂覆在上下两层聚乙烯薄膜中，不断振动是氮化硼纳米片分散均匀，调节真空热压机的压力与温度进行热压成型；
（3）.保持一定时间的温度和压力后取出氮化硼聚合物薄膜制品；
（4）.将取出的氮化硼聚合物薄膜加热并置于双辊压延机上碾压，多次压延后可以导致面内热导系数较高的氮化硼聚合物薄膜。
3．垂直取向氮化硼/聚合物材料的制备
（1）.将氮化硼聚合物薄膜裁成等宽度的长条，采用手工或机械卷绕的方式将氮化硼聚合物薄膜卷成一个一定厚度的圆柱体，然后将其置于烘箱中进行高温固化，冷却后根据实际需要裁成合适的形状。

Claims (4)

1.一种垂直取向氮化硼/聚合物复合材料，其特征在于：该高热导绝缘聚合物复合材料包括聚合物基体和填充与所述聚合物基体中的垂直取向的氮化硼薄膜，且所述的垂直取向氮化硼在所述高导热聚合物复合材料中质量分数为10~90%。
2.根据权利要求1所述的高导绝缘热聚合物复合材料，其特征在于：使用了表面修饰的氮化硼纳米片；
所述表面修饰的氮化硼纳米片，其特征在于使用了聚多巴胺及硅烷偶联剂进行表面修饰；
所述的硅烷偶联剂为KH-540，KH-550，KH-560，KH-570，KH580等相关的硅烷偶联剂中的一种或多种。
3.所述聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰胺，俗称尼龙、聚对苯二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、硬质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、氯化聚醚、丁苯橡胶、丁晴橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯、乙丙橡胶、氯丁橡胶或上述高聚物的两种及两种上的混合。
4.一种垂直取向氮化硼/聚合物高导热绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：
将质量分数为0.5%~2%氮化硼加入到水和乙醇混合溶液中（质量比1:1~1:5），混合超声处理0~24小时，得到氮化硼纳米片混合溶液；
往所述的混合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷，使用稀盐酸将PH调至8~9后，加入盐酸多巴胺，混合后得到混合物溶液；
往上述混合溶液中，加入硅烷偶联剂如KH550, KH560, KH570等均可，后使用稀盐酸将PH调至4~6；
将上述混合溶液使用去离子水，乙醇离心洗涤后，取出沉淀，在烘箱中烘干，得到非共价键修饰的氮化硼纳米片；
将所述的氮化硼纳米片，涂覆在上下两层聚合物薄膜中，使用真空热压工艺，制备出氮化硼/聚合物薄膜，该薄膜具有较高的面内热导率，其中，氮化硼纳米片含量可以通过涂覆量的多少来控制；
将所述的氮化硼纳米片聚合物薄膜，采用手工或者机械加工的方法，使用无芯卷纸工艺将薄膜卷成圆柱体，或者使用层合板工艺，叠层成多层板状；
将所得产品至于真空烘箱中，除去气泡后高温固化（固化时间与温度有关），产品冷却后可根据需要切割成所需形状，从而得到高热导绝缘的复合材料。
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