CN115850913A - 一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)mBN纳米杂化材料的制备；(2)mBN@LDH纳米杂化材料的制备；(3)环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备；(4)环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备。制备过程中，将设计的环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP与环氧树脂结合，制备出的环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP克服了现有环氧树脂易燃、抗氧化性差和发生火灾时毒性强的危险特点，所得到的环氧树脂纳米复合材料焦炭强度提高、抗氧化性增强、火灾毒性降低，阻燃和抑烟性能显著增强，防火安全性能得到极大提升。该环氧树脂纳米复合材料制备过程简单可行，成本低，环保，适用于工业化生产，具有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂及环氧纳米复合材料的制备方法领域，具体涉及一种环保的膨胀型纳米阻燃剂mBN@LDH@PATP和一种环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂(EP)由于其独特优势，包括耐化学性、优良的热稳定性和高附着力，被广泛地运用于各种行业。然而，越来越严格的要求迫使环氧树脂向更高效、更环保、更安全的方向发展。众所周知，易燃的EP表现出很高的火灾风险，其燃烧过程中会产生大量的热量、烟雾和有害物质，这严重限制了其在工业中的进一步使用。因此，创造有效的策略来改善EP的防火安全是非常迫切的。日益严格的要求迫使我们开发具有更高阻燃效率的纳米材料。单一阻燃剂形式对聚合物的增强是有限的，多组分结构及多种阻燃形式的有效结合是进一步增强EP防火安全性的研究方向。本研究中，我们设计了一种新型的"一体化"的环保型纳米膨胀阻燃剂，以实现EP的高阻燃性和抑烟性，从而进一步扩大环氧树脂在特种领域的应用。
发明内容
本发明针对EP的易燃性、毒性等不足之处而提供了一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备方法，并开拓了mBN@LDH@PATP阻燃剂在环氧树脂防火安全领域的应用。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：
S1：mBN纳米杂化材料的制备：NaOH、KOH和六方氮化硼h-BN依次混合并研磨，用去离子水将混合物制成糊状。之后，将该混合物放入高压釜中，加热到180℃反应2小时。然后将所得产物在水中超声处理2小时，静置1小时后收集上清液。将上清液中的固体分散在浓度为5mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌12小时。最后将该产品冷冻干燥，得到mBN；
S2：mBN@LDH纳米杂化材料的制备：将去离子水与Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合。然后给上述溶液加入mBN，搅拌1小时，然后放入高压釜中，在100℃下加热6小时。混合物在去离子水中清洗数次，并在60℃的烘箱中干燥6小时得到mBN@LDH；
S3：环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备：将去离子水与mBN@LDH混合并超声处理30分钟。然后，在搅拌下加入Tris-HCl，盐酸多巴胺和三磷酸腺苷二钠盐(ATP)，接着将pH值调至8.5，反应16小时。最后，将样品清洗几次，干燥后得到mBN@LDH@PATP；
S4：环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备：首先将阻燃剂mBN@LDH@PATP超声分散在丙酮溶液中，然后加入环氧树脂，搅拌，并在60℃下超声处理1小时，使阻燃剂和环氧树脂充分混合。然后将混合物在80℃的真空烘箱中放置12小时消除丙酮。随后，4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)在120℃下熔化，并在剧烈搅拌下完全分散在混合物中。最后，将混合物在100℃和150℃下分别固化2小时，然后自然冷却到室温得到环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP。
进一步地，步骤S1中NaOH、KOH、h-BN质量比为4：5-6：1；
进一步地，步骤S2中Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素、mBN质量比为1-2：1：6-9：0.5-1；
进一步地，步骤S3中盐酸多巴胺、三磷酸腺苷二钠盐、mBN@LDH质量比为0.5-2.5：3：0.5-2.5；
进一步地，步骤S4中4，4'-二氨基二苯甲烷和环氧树脂质量比为1：3.5-5.5；
进一步地，步骤S4中阻燃剂mBN@LDH@PATP和环氧树脂质量比为1％-5.5％：1；
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备方法和一种环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备方法，克服了现有环氧树脂易燃、抗氧化性差和发生火灾时毒性强的危险特点，所得到的环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP焦炭强度提高、抗氧化性增强、火灾毒性降低，防火安全性能得到极大提升。该环氧树脂纳米复合材料制备过程简单可行，成本低，环保，适用于工业化生产，该制备过程中，将设计的环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP与环氧树脂结合，制备出的产品阻燃和抑烟性能强，具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为h-BN、mBN、CuAl-LDH、mBN@LDH、mBN@LDH@PATP的X射线衍射图。
图2为h-BN、mBN、mBN@LDH、mBN@LDH@PATP的透射电镜和扫描电镜图，其中A为h-BN的透射电镜图，B为mBN的透射电镜图，C为mBN@LDH的扫描电镜图，D为mBN@LDH的透射电镜图，E为mBN@LDH@PATP的透射电镜图
图3为EP、mBN/EP、CuAl-LDH/EP、mBN@LDH/EP、mBN@LDH@PATP/EP涂层断面的扫描电镜图，其中，A为EP、B为mBN/EP、C为CuAl-LDH/EP、D为mBN@LDH/EP、E为mBN@LDH@PATP/EP。
图4为锥形量热仪测试结果，其中，A为平均热释放速率(HRR)，B为平均烟释放量(SPR)，C为总热释放速率(THR)，D为总烟释放量(TSP)。
图5为锥形量热仪测试后残留炭的扫描电镜图，其中，A为EP、B为mBN/EP、C为CuAl-LDH/EP、D为mBN@LDH/EP、E为mBN@LDH@PATP/EP。
图6为锥形量热仪测试后残留炭的拉曼光谱图，其中，A为EP、B为mBN/EP、C为CuAl-LDH/EP、D为mBN@LDH/EP、E为mBN@LDH@PATP/EP。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：
一种耐高温的纳米Gr/BPA@Si水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，具体制备包括以下步骤：
S1：mBN纳米杂化材料的制备：NaOH(2g)、KOH(2.8g)和六方氮化硼h-BN(0.5g)依次混合并研磨，用去离子水将混合物制成糊状。之后，将该混合物放入高压釜中，加热到180℃反应2小时。然后将所得产物在500mL水中超声处理2小时，静置1小时后收集上清液。将上清液中的固体分散在浓度为5mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌12小时。最后将该产品冷冻干燥，得到mBN；
S2：mBN@LDH纳米杂化材料的制备：将60mL去离子水与1.07gCu(NO3)2·3H2O、0.64gAl(NO3)3·9H2O和5.3g尿素混合。然后给上述溶液加入0.5g mBN，搅拌1小时，然后放入高压釜中，在100℃下加热6小时。混合物在去离子水中清洗数次，并在60℃的烘箱中干燥6小时得到mBN@LDH；
S3：环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备：将200mL去离子水与1g mBN@LDH混合并超声处理30分钟。然后，在搅拌下加入0.32gTris-HCl，1g盐酸多巴胺和3g三磷酸腺苷二钠盐(ATP)，接着将pH值调至8.5，反应16小时。最后，将样品清洗几次，干燥后得到mBN@LDH@PATP；
S4：环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备：首先将1.2g阻燃剂mBN@LDH@PATP超声分散在丙酮溶液中，然后加入60g环氧树脂，搅拌，并在60℃下超声处理1小时，使阻燃剂和环氧树脂充分混合。然后将混合物在80℃的真空烘箱中放置12小时消除丙酮。随后，15g 4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)在120℃下熔化，并在剧烈搅拌下完全分散在混合物中。最后，将混合物在100℃和150℃下分别固化2小时，然后自然冷却到室温得到环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP。
本实施例展示本文提出的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法相关实验分析结果。
分别使用质量分数为环氧树脂2％的mBN、CuAl-LDH、mBN@LDH和mBN@LDH@PATP制备mBN/EP、CuAl-LDH/EP、mBN@LDH/EP、mBN@LDH@PATP/EP环氧树脂纳米复合材料，并以纯环氧树脂(EP)作为对照。
(1)利用X射线衍射(XRD,X Pert PRO MPD,Cu Kα射线衍射,5-80°)对h-BN、mBN、CuAl-LDH、mBN@LDH和mBN@LDH@PATP的晶体结构进行了表征。结果见附图1。从图1中可以看到，经过改性后，在杂化材料mBN@LDH@PATP的XRD谱图中，能同时检测到h-BN和CuAl-LDH的特征衍射峰，表明CuAl-LDH在h-BN表面生长成功。
(2)采用JEOL JEM-2100高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和Thermo ScientificApreo 2C扫描电子显微镜(SEM)观察h-BN、mBN、mBN@LDH和mBN@LDH@PATP杂化材料的形貌，结果见附图2。从图2A中可以看到，h-BN呈现出典型的半透明片状结构，经羟基化后后(图2B)在mBN表面改变不明显；在与CuAl-LDH结合以后(图2C和图2D)，能明显观察到珊瑚状的CuAl-LDH纳米片；当用三磷酸腺苷二钠盐ATP改性后(图2E)，杂化材料表面变得更加粗糙，说明ATP成功包覆在材料表面，表明杂化材料合成成功。
(3)采用JSM-7500F扫描电子显微镜观察各涂层的断面形貌，结果见附图3。从图3A可以看出，纯树脂断面光滑，呈脆性断裂特征。加入填料后，呈韧性断裂特征。mBN/EP(图3B)和CuAl-LDH/EP(图3C)断面均存在团聚的纳米材料，但后者团聚更为严重。在结合mBN和CuAl-LDH后，mBN@LDH/EP(图3D)的团聚减少。从图3E可以看出，经ATP改性后，mBN@LDH@PATP在树脂体系中能够分散良好。
(4)采用锥形量热仪(CCT，昆山莫蒂斯消防技术有限公司)测试了不同环氧树脂纳米复合材料的燃烧行为，结果见附图4。从平均热释放速率图(图4A)和总热释放速率图(图4C)可以看出，膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的加入使峰值平均热释放速率降低了43.3％和总热释放量减少了40.8％，表明膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP能有效提高环氧树脂的阻燃性能；从平均烟释放量图(图4B)和总烟释放量图(图4D)可以看出，膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的加入使峰值平均烟释放速率降低了36.2％和总烟释放量减少了39.1％，表明膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP具有优异的抑烟性能。
(5)采用JSM-7500F扫描电子显微镜观察锥形量热仪测试后焦炭的结构，结果见附图5。从图5可以看出，纯EP的SEM图像(图5A)显示出大量大的裂纹和易碎的焦炭残留物，这对热和气体产物的阻隔是极其不利的。在添加mBN(图5B)和CuAl-LDH(图5C)之后，观察到更致密的炭残余物。然而，mBN焦炭表面上仍显示出大而宽的裂纹，在CuAl-LDH/EP的焦炭表面上发现大而密集的孔，表明形成的炭强度差。对于mBN@LDH/EP(图5D)，观察到孔减少并变得更小，表明焦炭强度逐渐增加。在加入mBN@LDH@PATP后(图5E)观察到连续致密完整的炭，同时发现部分未分解的纳米材料均匀嵌入炭中，并且这些纳米材料在燃烧后期与焦炭结合增加了膨胀炭的强度和抗氧化性。
(6)采用赛默飞Dxr2xi激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman)检测锥形量热仪测试后焦炭的强度，结果见附图6。D峰(在1360cm-1处的峰值)和G峰(在1590cm-1处的峰值)之间的强度比(ID/IG)被用来识别石墨化程度。较小的ID/IG值通常被认为代表了更高的石墨化程度，更丰富的石墨结构，以及更强的抗热氧化能力。纯EP(图6A)的ID/IG值为2.78。加入mBN(图6B)、CuAl-LDH(图6C)、mBN@LDH(图6D)和mBN@LDH@PATP(图6E)后，其ID/IG值分别下降到2.60、2.64、2.53和2.35，表明焦炭的石墨化程度提高。mBN@LDH@PATP/EP的焦炭具有最小的ID/IG值，这证明了其焦炭石墨化程度最高，抗氧化性最强。
本发明所提供的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备方法和一种环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备方法，克服了现有环氧树脂易燃、抗氧化性差和发生火灾时毒性强的危险特点，所得到的环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP焦炭强度提高、抗氧化性增强、火灾毒性降低，防火安全性能得到极大提升。该环氧树脂纳米复合材料制备过程简单可行，成本低，环保，适用于工业化生产，该制备过程中，将设计的环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP与环氧树脂结合，制备出的产品阻燃和抑烟性能强，具有广泛的应用价值。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：mBN@LDH纳米杂化材料的制备：将去离子水与Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合，然后给上述溶液加入mBN，搅拌1小时，然后放入高压釜中，在100℃下加热6小时，混合物在去离子水中清洗数次，并在60℃的烘箱中干燥6小时得到mBN@LDH；
S2：环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP的制备：将去离子水与mBN@LDH混合并超声处理30分钟，然后，在搅拌下加入Tris-HCl，盐酸多巴胺和三磷酸腺苷二钠盐(ATP)，接着将pH值调至8.5，反应16小时，最后，将样品清洗几次，干燥后得到mBN@LDH@PATP；
S3：环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP的制备：首先将阻燃剂mBN@LDH@PATP超声分散在丙酮溶液中，然后加入环氧树脂，搅拌，并在60℃下超声处理1小时，使阻燃剂和环氧树脂充分混合，然后将混合物在80℃的真空烘箱中放置12小时消除丙酮，随后，4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)在120℃下熔化，并在剧烈搅拌下完全分散在混合物中，最后，将混合物在100℃和150℃下分别固化2小时，然后自然冷却到室温得到环氧树脂纳米复合材料mBN@LDH@PATP/EP。
2.如权利要求1中所述的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素、mBN质量比为1-2：1：6-9：0.5-1。
3.如权利要求1中所述的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中盐酸多巴胺、三磷酸腺苷二钠盐、mBN@LDH质量比为0.5-2.5：3：0.5-2.5。
4.如权利要求1中所述的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中4，4'-二氨基二苯甲烷和环氧树脂质量比为1：3.5-5.5。
5.如权利要求1中所述的一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中阻燃剂mBN@LDH@PATP和环氧树脂质量比为1％-5.5％：1。
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