CN112608565A - 一种高导热石墨烯散热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热石墨烯散热膜，包括以下重量份原料：苯乙烯丙烯酸树脂20‑30份、导热复合填料20‑25份、改性环氧树脂30‑40份、固化剂1‑5份、消泡剂1份和固化促进剂2份；本发明还公开了该高导热散热膜的制备方法，其中苯乙烯丙烯酸树脂具有优良的耐热性、耐水性、耐溶剂和耐磨抗划性，改性环氧树脂由于聚氨酯的加入，具有较强的韧性、抗冲击性和阻燃性，导热复合填料赋予散热膜较高的导热能力、散热性能以及耐磨抗划伤能力，氮化硼纳米和氧化石墨烯合理组合克服了单一导热填料的缺点，发挥其相互协同作用，能够形成导热通路或导热网络，从而大幅度提高复合材料的导热性能和其他物理性能。

Description

一种高导热石墨烯散热膜及其制备方法
技术领域
本发明属于散热膜制备技术领域，具体的，涉及一种高导热石墨烯散热膜及其制备方法。
背景技术
随着电子设备不断更新换代，我们需要将更多元化的功能集成到更小体积的组件中，但是相应的就会出现散热的问题。温度的升高会导致设备运行速度减慢、器件工作中途出故障、安全问题、尺寸空间限制以及其他很多性能方面的衰减问题。因此器件的散热已经成为设计中至关重要的挑战之一，即在架构紧缩，器件越来越小的情况下，如何有效快速地带走工作器件更大单位功率所产生的更多热量。各种散热组件、散热片、散热膜产品的出现就是为了解决电子产品不断提高的散热需求。目前散热膜业内产品主要为天然石墨、人工石墨散热膜或者高导热金属片。传统的高导热金属片导热性能已经不能满足日益提高的散热需求，这就需要开发新一代的新材料散热膜，比如石墨散热膜。因为天然石墨自身的微观结构等因素，天然石墨的散热效果是几种材料中较差的。相对而言人工石墨散热膜能做很薄，散热效果就非常好，散热快，但是人工石墨现在存在的一个大问题就是价格相对较贵。
但是目前市场上散热膜具有散热效果差、力学性能不理想等弊端，因此，提高一种高导热散热膜是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热石墨烯散热膜及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，散热膜散热效果差、力学性能低，常具有散热性能不均等问题出现，且阻燃性差。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高导热石墨烯散热膜，包括以下重量份原料：苯乙烯丙烯酸树脂20-30份、导热复合填料20-25份、改性环氧树脂30-40份、固化剂1-5份、消泡剂1份和固化促进剂2份；
该高导热石墨烯散热膜的制备方法包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至70-85℃，转速280r/min搅拌30-60min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
进一步地，所述导热复合填料的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将纳米二氧化硅、尿素和硼酸置于研钵中研磨成细粉过400目网筛，然后转移至高速混料机中混合均匀，将混合均匀的细粉在900℃的氮气气氛下煅烧10h，冷却至室温，得杂化颗粒A；
步骤S12、将杂化颗粒A和无水乙醇加入烧杯中，在频率30-50kHz频率下超声分散5-10min，再向烧杯中加入去离子水和Tris-HCl缓冲液，室温条件下，转速80r/min搅拌10min后，向烧杯中加入多巴胺盐酸盐，提高转速至200-300r/min，继续反应4h，反应结束后进行真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后于70℃真空条件下干燥24h，得氨基化杂化颗粒A；
步骤S13、将氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入甲苯，然后将烧瓶置于磁力搅拌器上，反应24h后，于温度20-30℃，频率35kHz下超声处理24h，之后向三口烧瓶中加入2-溴异丁酰溴，频率不变继续超声处理20min，真空抽滤，滤饼用二甲基甲酰胺洗涤3-5次，再于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺加入反应釜中，先将反应釜抽真空再向反应釜中通入氮气，重复操作3次，然后向反应釜中加入氯化铜，油浴加热，控制反应温度100-110℃，转速200-300r/min，氮气保护下反应48h后，冰浴终止反应，然后向反应釜中加入四氢呋喃，转速80r/min搅拌10-20min后，得混合物B，用四氢呋喃润湿中性氧化铝，将润湿过的中性氧化铝填入层析柱，加入混合物B，得到除杂后的混合物B；
步骤S14、将步骤S12得到的氨基化杂化颗粒A和二甲基甲酰胺加入烧杯中，于100W功率下超声处理1h，然后向烧杯中加入除杂后的混合物B，控制反应温度65℃，磁力搅拌反应48h，冷却至室温后，在155℃旋转蒸发仪中处理1-2h，再用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，最后于真空干燥箱中50℃下干燥18-24h，即得所述导热复合填料。
进一步地，步骤S11中所述二氧化硅、尿素和硼酸的质量比为1：1：2，步骤S12中所述Tris-HCl缓冲液浓度为0.5mol/L，pH值为7-9，杂化颗粒A、无水乙醇、去离子水、Tris-HCl缓冲液和多巴胺盐酸盐的用量比为10g：300-500mL：50mL：150mL：1g；步骤S13中所述氧化石墨烯、甲苯和2-溴异丁酰溴的用量比为0.1g：100mL：2mL，改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯、五甲基二乙烯基三胺、氯化铜和四氢呋喃的用量比为0.05g：100mL：50mL：0.15mL：0.2g：20mL；步骤S14中所述氨基化杂化颗粒A、二甲基甲酰胺、除杂后的混合物B的用量比为1-3g：100mL：200g。
首先以纳米二氧化硅、尿素和硼酸为原料在高温煅烧下制备杂化颗粒A，尿素和硼酸在高温下脱去水和二氧化碳，产生包覆在纳米二氧化硅表面的氮化硼，氮化硼具有优异的导热性能，但其片层之间具有强的π-π堆叠作用并且其与聚合物之间具有较弱的相互作用力，使其在聚合物基体中容易出现团聚现象，本发明通过以分散的球形二氧化硅作为硬模板，在其表面生成一层氮化硼壳层，不仅有效地结合二氧化硅和氮化硼的优异性能，而且以二氧化硅作为载体搭载氮化硼壳层，可以改善氮化硼在聚合物中的团聚问题，进而将杂化颗粒A和多巴胺盐酸盐进行化学反应，制备出氨基化杂化颗粒A，利用多巴胺优异的包覆性实现对杂化颗粒A表面的修饰，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面单层二维大分子，原子质量轻、简单又强力的键接结构赋予了它超高的导热性，本发明以氧化石墨烯为原料，采用2-溴异丁酰溴进行有机改性，然后在改性氧化石墨烯表面通过原子转移自由基聚合接枝聚乙烯，最后利用氨基化杂化颗粒A的-NH2与接枝聚乙烯后氧化石墨烯上的-COOH发生酰胺反应，制备出结合紧密、有机物无机复合的导热填料。
进一步地，所述改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1、将木质素磺酸钠、甲醛和去离子水加入三口烧瓶中，转速60r/min条件下，搅拌5min后，向三口烧瓶中加入质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，控制温度85℃，转速200-300r/min下回流反应5h，冷却至室温后，转移至烘箱中，于60℃下干燥24h，得改性木质素磺酸钠；
步骤A2、将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和改性木质素磺酸钠加入反应釜中，通入氮气作为保护气，转速300-500r/min条件下，搅拌20min后，通过油浴锅加热，在温度为80℃下反应4h，向反应釜中加入环氧树脂，升温至110℃，转速350r/min反应1h，滴加二月桂酸二丁基锡，温度、转速不变继续反应1h后停止反应，冷却至室温，即得改性环氧树脂。
进一步地，步骤A1中所述木质素磺酸钠、甲醛和去离子水的质量比为5：1：16，步骤A2中所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、改性木质素磺酸钠、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡的质量比为15：50：5：50：0.1-0.3。
木质素磺酸钠具有多羟基结构，通过改性制备出羟甲基木质素磺酸钠，使改性木质素磺酸钠和聚丙二醇共同与甲苯二异氰酸酯反应，得到聚氨酯混合物，将聚氨酯混合物与环氧树脂混合，聚氨酯本身含有柔性C-C链、C-O-C链及其具有活性的酰胺基团，与环氧树脂具有良好的相容性，对环氧树树脂改性，克服环氧树脂脆性大抗冲击性能差的特点，并且韧度、强度提高，并且改性木质素磺酸钠的加入，使环氧树脂在燃烧过程中表面形成致密炭层，阻碍热量的氧气进一步进入，提高材料的阻燃性能。
进一步地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
进一步地，所述固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述固化促进剂为DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑和三乙醇胺中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，一种高导热石墨烯散热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至70-85℃，转速280r/min搅拌30-60min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
本发明的有益效果：
本发明以苯乙烯丙烯酸树脂和改性环氧树脂为主料，通过添加导热复合填料及其它辅助剂，制备出一种高导热石墨烯散热膜，其中苯乙烯丙烯酸树脂具有优良的耐热性、耐水性、耐溶剂和耐磨抗划性，改性环氧树脂由于聚氨酯的加入，具有较强的韧性、抗冲击性和阻燃性，并且制备的导热复合填料含有以纳米二氧化为核、氮化硼为壳的杂化颗粒A和苯乙烯接枝的氧化石墨烯，利用氮化硼和氧化石墨烯的高导热性能，赋予散热膜较高的导热能力、散热性能以及耐磨抗划伤能力，并且本发明中的氨基化杂化颗粒A的-NH2与接枝聚乙烯后氧化石墨烯上的-COOH发生酰胺反应，相比于现有技术中的散热膜，该导热填料之间结构紧密，形成三维的散热网络，属于有机无机相结合复合材料，与树脂聚合物具有很好的相容性，并且导热复合材料的加入限制了苯乙烯丙烯酸树脂和改性环氧树脂分子链的运动，提高了膜材料的热稳定性，氮化硼纳米和氧化石墨烯合理组合克服了单一导热填料的缺点，发挥其相互协同作用，能够形成导热通路或导热网络，从而大幅度提高复合材料的导热性能和其他物理性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高导热石墨烯散热膜，包括以下重量份原料：苯乙烯丙烯酸树脂20份、导热复合填料20份、改性环氧树脂30份、固化剂1份、消泡剂1份和固化促进剂2份；
该高导热石墨烯散热膜的制备方法包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至75℃，转速280r/min搅拌30min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
所述导热复合填料的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将纳米二氧化硅、尿素和硼酸置于研钵中研磨成细粉过400目网筛，然后转移至高速混料机中混合均匀，将混合均匀的细粉在900℃的氮气气氛下煅烧10h，冷却至室温，得杂化颗粒A；
步骤S12、将杂化颗粒A和无水乙醇加入烧杯中，在频率30kHz频率下超声分散5min，再向烧杯中加入去离子水和Tris-HCl缓冲液，室温条件下，转速80r/min搅拌10min后，向烧杯中加入多巴胺盐酸盐，提高转速至200r/min，继续反应4h，反应结束后进行真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后于70℃真空条件下干燥24h，得氨基化杂化颗粒A；
步骤S13、将氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入甲苯，然后将烧瓶置于磁力搅拌器上，反应24h后，于温度20℃，频率35kHz下超声处理24h，之后向三口烧瓶中加入2-溴异丁酰溴，频率不变继续超声处理20min，真空抽滤，滤饼用二甲基甲酰胺洗涤3次，再于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺加入反应釜中，先将反应釜抽真空再向反应釜中通入氮气，重复操作3次，然后向反应釜中加入氯化铜，油浴加热，控制反应温度100℃，转速200r/min，氮气保护下反应48h后，冰浴终止反应，然后向反应釜中加入四氢呋喃，转速80r/min搅拌10min后，得混合物B，用四氢呋喃润湿中性氧化铝，将润湿过的中性氧化铝填入层析柱，加入混合物B，得到除杂后的混合物B；
步骤S14、将步骤S12得到的氨基化杂化颗粒A和二甲基甲酰胺加入烧杯中，于100W功率下超声处理1h，然后向烧杯中加入除杂后的混合物B，控制反应温度65℃，磁力搅拌反应48h，冷却至室温后，在155℃旋转蒸发仪中处理1h，再用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，最后于真空干燥箱中50℃下干燥18h，即得所述导热复合填料。
步骤S11中所述二氧化硅、尿素和硼酸的质量比为1：1：2，步骤S12中所述Tris-HCl缓冲液浓度为0.5mol/L，pH值为7，杂化颗粒A、无水乙醇、去离子水、Tris-HCl缓冲液和多巴胺盐酸盐的用量比为10g：300mL：50mL：150mL：1g；步骤S13中所述氧化石墨烯、甲苯和2-溴异丁酰溴的用量比为0.1g：100mL：2mL，改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯、五甲基二乙烯基三胺、氯化铜和四氢呋喃的用量比为0.05g：100mL：50mL：0.15mL：0.2g：20mL；步骤S14中所述氨基化杂化颗粒A、二甲基甲酰胺、除杂后的混合物B的用量比为1g：100mL：200g。
所述改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1、将木质素磺酸钠、甲醛和去离子水加入三口烧瓶中，转速60r/min条件下，搅拌5min后，向三口烧瓶中加入质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，控制温度85℃，转速200r/min下回流反应5h，冷却至室温后，转移至烘箱中，于60℃下干燥24h，得改性木质素磺酸钠；
步骤A2、将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和改性木质素磺酸钠加入反应釜中，通入氮气作为保护气，转速300r/min条件下，搅拌20min后，通过油浴锅加热，在温度为80℃下反应4h，向反应釜中加入环氧树脂，升温至110℃，转速350r/min反应1h，滴加二月桂酸二丁基锡，温度、转速不变继续反应1h后停止反应，冷却至室温，即得改性环氧树脂。
步骤A1中所述木质素磺酸钠、甲醛和去离子水的质量比为5：1：16，步骤A2中所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、改性木质素磺酸钠、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡的质量比为15：50：5：50：0.1。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。
实施例2
一种高导热石墨烯散热膜，包括以下重量份原料：苯乙烯丙烯酸树脂25份、导热复合填料22份、改性环氧树脂35份、固化剂3份、消泡剂1份和固化促进剂2份；
该高导热石墨烯散热膜的制备方法包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至80℃，转速280r/min搅拌40min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
所述导热复合填料的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将纳米二氧化硅、尿素和硼酸置于研钵中研磨成细粉过400目网筛，然后转移至高速混料机中混合均匀，将混合均匀的细粉在900℃的氮气气氛下煅烧10h，冷却至室温，得杂化颗粒A；
步骤S12、将杂化颗粒A和无水乙醇加入烧杯中，在频率40kHz频率下超声分散8min，再向烧杯中加入去离子水和Tris-HCl缓冲液，室温条件下，转速80r/min搅拌10min后，向烧杯中加入多巴胺盐酸盐，提高转速至250r/min，继续反应4h，反应结束后进行真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后于70℃真空条件下干燥24h，得氨基化杂化颗粒A；
步骤S13、将氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入甲苯，然后将烧瓶置于磁力搅拌器上，反应24h后，于温度25℃，频率35kHz下超声处理24h，之后向三口烧瓶中加入2-溴异丁酰溴，频率不变继续超声处理20min，真空抽滤，滤饼用二甲基甲酰胺洗涤4次，再于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺加入反应釜中，先将反应釜抽真空再向反应釜中通入氮气，重复操作3次，然后向反应釜中加入氯化铜，油浴加热，控制反应温度105℃，转速250r/min，氮气保护下反应48h后，冰浴终止反应，然后向反应釜中加入四氢呋喃，转速80r/min搅拌15min后，得混合物B，用四氢呋喃润湿中性氧化铝，将润湿过的中性氧化铝填入层析柱，加入混合物B，得到除杂后的混合物B；
步骤S14、将步骤S12得到的氨基化杂化颗粒A和二甲基甲酰胺加入烧杯中，于100W功率下超声处理1h，然后向烧杯中加入除杂后的混合物B，控制反应温度65℃，磁力搅拌反应48h，冷却至室温后，在155℃旋转蒸发仪中处理1.5h，再用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，最后于真空干燥箱中50℃下干燥20h，即得所述导热复合填料。
步骤S11中所述二氧化硅、尿素和硼酸的质量比为1：1：2，步骤S12中所述Tris-HCl缓冲液浓度为0.5mol/L，pH值为8，杂化颗粒A、无水乙醇、去离子水、Tris-HCl缓冲液和多巴胺盐酸盐的用量比为10g：400mL：50mL：150mL：1g；步骤S13中所述氧化石墨烯、甲苯和2-溴异丁酰溴的用量比为0.1g：100mL：2mL，改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯、五甲基二乙烯基三胺、氯化铜和四氢呋喃的用量比为0.05g：100mL：50mL：0.15mL：0.2g：20mL；步骤S14中所述氨基化杂化颗粒A、二甲基甲酰胺、除杂后的混合物B的用量比为2g：100mL：200g。
所述改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1、将木质素磺酸钠、甲醛和去离子水加入三口烧瓶中，转速60r/min条件下，搅拌5min后，向三口烧瓶中加入质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，控制温度85℃，转速250r/min下回流反应5h，冷却至室温后，转移至烘箱中，于60℃下干燥24h，得改性木质素磺酸钠；
步骤A2、将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和改性木质素磺酸钠加入反应釜中，通入氮气作为保护气，转速400r/min条件下，搅拌20min后，通过油浴锅加热，在温度为80℃下反应4h，向反应釜中加入环氧树脂，升温至110℃，转速350r/min反应1h，滴加二月桂酸二丁基锡，温度、转速不变继续反应1h后停止反应，冷却至室温，即得改性环氧树脂。
步骤A1中所述木质素磺酸钠、甲醛和去离子水的质量比为5：1：16，步骤A2中所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、改性木质素磺酸钠、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡的质量比为15：50：5：50：0.2。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。
实施例3
一种高导热石墨烯散热膜，包括以下重量份原料：苯乙烯丙烯酸树脂30份、导热复合填料25份、改性环氧树脂40份、固化剂5份、消泡剂1份和固化促进剂2份；
该高导热石墨烯散热膜的制备方法包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至85℃，转速280r/min搅拌60min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
所述导热复合填料的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将纳米二氧化硅、尿素和硼酸置于研钵中研磨成细粉过400目网筛，然后转移至高速混料机中混合均匀，将混合均匀的细粉在900℃的氮气气氛下煅烧10h，冷却至室温，得杂化颗粒A；
步骤S12、将杂化颗粒A和无水乙醇加入烧杯中，在频率30-50kHz频率下超声分散10min，再向烧杯中加入去离子水和Tris-HCl缓冲液，室温条件下，转速80r/min搅拌10min后，向烧杯中加入多巴胺盐酸盐，提高转速至300r/min，继续反应4h，反应结束后进行真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，最后于70℃真空条件下干燥24h，得氨基化杂化颗粒A；
步骤S13、将氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入甲苯，然后将烧瓶置于磁力搅拌器上，反应24h后，于温度30℃，频率35kHz下超声处理24h，之后向三口烧瓶中加入2-溴异丁酰溴，频率不变继续超声处理20min，真空抽滤，滤饼用二甲基甲酰胺洗涤5次，再于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺加入反应釜中，先将反应釜抽真空再向反应釜中通入氮气，重复操作3次，然后向反应釜中加入氯化铜，油浴加热，控制反应温度110℃，转速300r/min，氮气保护下反应48h后，冰浴终止反应，然后向反应釜中加入四氢呋喃，转速80r/min搅拌20min后，得混合物B，用四氢呋喃润湿中性氧化铝，将润湿过的中性氧化铝填入层析柱，加入混合物B，得到除杂后的混合物B；
步骤S14、将步骤S12得到的氨基化杂化颗粒A和二甲基甲酰胺加入烧杯中，于100W功率下超声处理1h，然后向烧杯中加入除杂后的混合物B，控制反应温度65℃，磁力搅拌反应48h，冷却至室温后，在155℃旋转蒸发仪中处理2h，再用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，最后于真空干燥箱中50℃下干燥24h，即得所述导热复合填料。
步骤S11中所述二氧化硅、尿素和硼酸的质量比为1：1：2，步骤S12中所述Tris-HCl缓冲液浓度为0.5mol/L，pH值为9，杂化颗粒A、无水乙醇、去离子水、Tris-HCl缓冲液和多巴胺盐酸盐的用量比为10g：500mL：50mL：150mL：1g；步骤S13中所述氧化石墨烯、甲苯和2-溴异丁酰溴的用量比为0.1g：100mL：2mL，改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯、五甲基二乙烯基三胺、氯化铜和四氢呋喃的用量比为0.05g：100mL：50mL：0.15mL：0.2g：20mL；步骤S14中所述氨基化杂化颗粒A、二甲基甲酰胺、除杂后的混合物B的用量比为3g：100mL：200g。
所述改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1、将木质素磺酸钠、甲醛和去离子水加入三口烧瓶中，转速60r/min条件下，搅拌5min后，向三口烧瓶中加入质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，控制温度85℃，转速300r/min下回流反应5h，冷却至室温后，转移至烘箱中，于60℃下干燥24h，得改性木质素磺酸钠；
步骤A2、将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和改性木质素磺酸钠加入反应釜中，通入氮气作为保护气，转速500r/min条件下，搅拌20min后，通过油浴锅加热，在温度为80℃下反应4h，向反应釜中加入环氧树脂，升温至110℃，转速350r/min反应1h，滴加二月桂酸二丁基锡，温度、转速不变继续反应1h后停止反应，冷却至室温，即得改性环氧树脂。
步骤A1中所述木质素磺酸钠、甲醛和去离子水的质量比为5：1：16，步骤A2中所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、改性木质素磺酸钠、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡的质量比为15：50：5：50：0.3。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述固化剂选自乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。
对比例
本对比例为市场上常见的一种散热膜。
对实施例1-3和对比例的散热膜进行性能测试，测试标准如下：导热系数：按照DB23/T 1905-2017石墨薄膜制品常温导热系数测定方法；附着力：采用划格法对散热片进行附着力测试，划格法是使用切割工具切割涂膜至底材形成不同形状划痕，如网格形或交叉形，再用胶粘带粘附后撕开，查看涂层剥落情况，然后对涂膜的附着情况进行评级；硬度：应用铅笔硬度测试方法测试散热膜的硬度；耐腐蚀性：测试散热膜对乙酸乙酯的耐腐蚀性，通过带有乙酸乙酯的擦拭布擦拭散热膜，观察擦拭布上有无颜色进行判断；测试结果如下表所示：
Figure BDA0002810950080000141
由上表可以看出，实施例1-3的散热膜在附着力、铅笔硬度、导热系数和耐腐蚀性测试过程中，测试结果均优于对比例，说明本发明制备的散热膜具有较好的力学性能和导热性能及其耐腐蚀性，因此，本发明制备的散热膜在电子设备包装中具有很大的应用价值。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高导热石墨烯散热膜，其特征在于，包括以下重量份原料：苯乙烯丙烯酸树脂20-30份、导热复合填料20-25份、改性环氧树脂30-40份、固化剂1-5份、消泡剂1份和固化促进剂2份；
该高导热石墨烯散热膜的制备方法包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至70-85℃，转速280r/min搅拌30-60min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
2.根据权利要求1所述的一种高导热石墨烯散热膜，其特征在于，所述导热复合填料的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将纳米二氧化硅、尿素和硼酸置于研钵中研磨成细粉过400目网筛，然后转移至高速混料机中混合均匀，将混合均匀的细粉在900℃的氮气气氛下煅烧10h，冷却至室温，得杂化颗粒A；
步骤S12、将杂化颗粒A和无水乙醇加入烧杯中，在频率30-50kHz频率下超声分散5-10min，再向烧杯中加入去离子水和Tris-HCl缓冲液，室温条件下，转速80r/min搅拌10min后，向烧杯中加入多巴胺盐酸盐，提高转速至200-300r/min，继续反应4h，反应结束后进行真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后于70℃真空条件下干燥24h，得氨基化杂化颗粒A；
步骤S13、将氧化石墨烯加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入甲苯，然后将烧瓶置于磁力搅拌器上，反应24h后，于温度20-30℃，频率35kHz下超声处理24h，之后向三口烧瓶中加入2-溴异丁酰溴，频率不变继续超声处理20min，真空抽滤，滤饼用二甲基甲酰胺洗涤3-5次，再于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺加入反应釜中，先将反应釜抽真空再向反应釜中通入氮气，重复操作3次，然后向反应釜中加入氯化铜，油浴加热，控制反应温度100-110℃，转速200-300r/min，氮气保护下反应48h后，冰浴终止反应，然后向反应釜中加入四氢呋喃，转速80r/min搅拌10-20min后，得混合物B，用四氢呋喃润湿中性氧化铝，将润湿过的中性氧化铝填入层析柱，加入混合物B，得到除杂后的混合物B；
步骤S14、将步骤S12得到的氨基化杂化颗粒A和二甲基甲酰胺加入烧杯中，于100W功率下超声处理1h，然后向烧杯中加入除杂后的混合物B，控制反应温度65℃，磁力搅拌反应48h，冷却至室温后，在155℃旋转蒸发仪中处理1-2h，再用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，最后于真空干燥箱中50℃下干燥18-24h，即得所述导热复合填料。
3.根据权利要求2所述的一种高导热石墨烯散热膜，其特征在于，步骤S11中所述二氧化硅、尿素和硼酸的质量比为1：1：2，步骤S12中所述Tris-HCl缓冲液浓度为0.5mol/L，pH值为7-9，杂化颗粒A、无水乙醇、去离子水、Tris-HCl缓冲液和多巴胺盐酸盐的用量比为10g：300-500mL：50mL：150mL：1g；步骤S13中所述氧化石墨烯、甲苯和2-溴异丁酰溴的用量比为0.1g：100mL：2mL，改性氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、苯乙烯、五甲基二乙烯基三胺、氯化铜和四氢呋喃的用量比为0.05g：100mL：50mL：0.15mL：0.2g：20mL；步骤S14中所述氨基化杂化颗粒A、二甲基甲酰胺、除杂后的混合物B的用量比为1-3g：100mL：200g。
4.根据权利要求1所述的一种高导热石墨烯散热膜，其特征在于，所述改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1、将木质素磺酸钠、甲醛和去离子水加入三口烧瓶中，转速60r/min条件下，搅拌5min后，向三口烧瓶中加入质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，控制温度85℃，转速200-300r/min下回流反应5h，冷却至室温后，转移至烘箱中，于60℃下干燥24h，得改性木质素磺酸钠；
步骤A2、将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯和改性木质素磺酸钠加入反应釜中，通入氮气作为保护气，转速300-500r/min条件下，搅拌20min后，通过油浴锅加热，在温度为80℃下反应4h，向反应釜中加入环氧树脂，升温至110℃，转速350r/min反应1h，滴加二月桂酸二丁基锡，温度、转速不变继续反应1h后停止反应，冷却至室温，即得改性环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种高导热石墨烯散热膜，其特征在于，步骤A1中所述木质素磺酸钠、甲醛和去离子水的质量比为5：1：16，步骤A2中所述聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、改性木质素磺酸钠、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡的质量比为15：50：5：50：0.1-0.3。
6.根据权利要求1所述的一种高导热石墨烯散热膜，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种或多种按任意比例混合，所述固化促进剂为DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑和三乙醇胺中的一种或多种按任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种高导热石墨烯散热膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步、将苯乙烯丙烯酸树脂、导热复合填料、改性环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入反应釜中，以5℃/分钟升温速率升温至70-85℃，转速280r/min搅拌30-60min后，加入消泡剂，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min，得第一混合料；
第二步、将第一混合料转移至模具中，在真空烘箱中，温度150℃下先固化2h，200℃下再固化2h，即得所述高导热石墨烯散热膜。
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