CN112759807A - 高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶及其制备方法，属于功能天然橡胶复合材料领域。该复合材料包括天然橡胶、橡胶助剂和三维氧化石墨烯高导热复合填料。其中三维氧化石墨烯高导热复合填料通过多巴胺在导热球形无机填料表面自聚合形成聚多巴胺功能层，再将其与氧化石墨烯水分散液共混，通过聚多巴胺和氧化石墨烯的官能团之间的氢键与静电相互作用，在包裹有聚多巴胺的导热球形填料表面包覆致密氧化石墨烯层，得到三维高导热氧化石墨烯复合填料，使二维氧化石墨烯转变为三维功能填料，从而提升其与基体的接触面积，减少橡胶复合材料的缺陷，有效提高天然橡胶复合材料的导热性能，并使材料保持良好的力学性能。本发明制备工艺简单，容易实施和产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能天然橡胶复合材料领域，具体为一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶具有一系列优异的物理特性，如良好的回弹性、绝缘性、隔水性和可塑性等，广泛应用于多个领域。但其本征导热率极低（~0.18 W/m.K），导致在某些领域的应用受限。
石墨烯及其衍生物具有极为优异的物理化学性能，可显著提高聚合物基体的力学性能、热性能、导电性能等。而氧化石墨烯的表面含有大量的含氧官能团，它们能够与很多官能团反应，从而使氧化石墨烯可以很方便的与其它功能粒子复配。多巴胺可以在固体表面聚合形成聚多巴胺，而聚多巴胺不仅具有万能黏附能力，并且还含有大量的氨基和羟基，可以与氧化石墨烯表面含有的大量含氧官能团形成氢键和静电相互作用。此外，如果将二维的氧化石墨烯转变为三维的功能填料，则可以增大其与基体聚合物的接触面积，提升氧化石墨烯和基体聚合物间界面相互作用的强度，从而大幅提高氧化石墨烯改性聚合物复合材料的各项性能。所以为了提高天然橡胶复合材料的性能，尤其是导热性能，可以采用石墨烯及其衍生物与天然橡胶结合进行制备。
发明内容
本发明为了解决提高天然橡胶复合材料一些性能的问题，提供了一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶及其制备方法，该橡胶材料及制备方法可以提高天然橡胶复合材料的导热性能。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶，包括天然橡胶、橡胶助剂和三维氧化石墨烯高导热复合填料：所述天然橡胶为100质量份，橡胶助剂为9质量份，三维氧化石墨烯高导热复合填料为10-25质量份。三种成分的质量份均指的是固体含量的质量份。
进一步的，所述橡胶助剂包括硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本发明所提供的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶，是上述材料通过一定的制备方法来得到，三维氧化石墨烯高导热复合填料的制备方法为：将多巴胺在导热球形无机填料表面进行聚合，形成聚多巴胺功能层，然后将包裹有聚多巴胺层的导热球形无机填料与氧化石墨烯水分散液共混，通过聚多巴胺中的氨基和羟基与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间的氢键和静电相互作用，使氧化石墨烯包覆在导热球形无机填料表面，从而得到三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液。具体操作步骤如下：
①聚多巴胺包裹的导热球形无机填料的制备：首先将导热球形无机填料放入80℃烘箱中烘至恒重，然后将其分散在多巴胺水溶液中进行反应；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到表面包裹有聚多巴胺的导热球形无机填料；
②氧化石墨烯水分散液的制备：将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备得到氧化石墨烯水分散液；
③三维高导热氧化石墨烯复合填料分散液的制备：将步骤①制备的表面包裹聚多巴胺的导热球形无机填料加入到步骤②制备的氧化石墨烯水分散液中，搅拌下反应24h，得到三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液；
④制备高导热天然橡胶复合材料：将一定量的步骤③制备的三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液加入到天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；将除去了甲酸的生胶放入烘箱内干燥，然后在60℃、40 rpm的条件下，将干燥后的生胶置于密炼机中塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150 ℃，将得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫化促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺，并将胶料混炼至均匀，得到混炼胶；将混炼胶停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得高导热天然橡胶复合材料。
进一步的，在上述步骤里：步骤①中所述多巴胺水溶液的浓度为3g/L，pH为8.5；步骤②中所述氧化石墨烯浆料的浓度为1 wt. %，所制氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2wt.%；所述三维氧化石墨烯高导热复合填料中，导热球形无机填料与氧化石墨烯的质量比为5:1；步骤④中天然胶乳的固含量为60%；天然橡胶：硬脂酸：氧化锌：硫磺：N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为100：3：2：2：2。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶及其制备方法，该制备方法所制得的橡胶，减少了橡胶复合材料的缺陷，有效提高天然橡胶复合材料的导热性能，并使材料保持良好的力学性能；制备工艺简单，无任何苛刻要求，涉及的设备也均为常用设备，容易实施，也容易产业化生产；制备出的改性天然橡胶复合材料的导热系数能达到0.3~0.6 W/m.K。
附图说明
图1为本发明的球形导热氧化铝粒子（a）的SEM照片以及聚多巴胺包裹的球形导热氧化铝粒子（b）的SEM和（c~f）EDS照片。
图2为本发明实施例1~4的聚多巴胺包裹的球形导热氧化铝粒子的（a）FT-IR、（b）Raman和（c）XPS谱图。
图3为本发明实施例1~4的三维氧化石墨烯复合粒子的（a）SEM和（b~e）EDS照片。
图4为本发明实施例1（a）和对比例1（b）所制备的天然橡胶复合材料脆断面的SEM照片以及制备的高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶复合材料的SEM照片(c)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的任何限制。
一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶，包括天然橡胶、橡胶助剂和三维氧化石墨烯高导热复合填料：所述天然橡胶为100质量份，橡胶助剂为9质量份，三维氧化石墨烯高导热复合填料为10-25质量份。
所有的实施例中的橡胶助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺。
一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
①聚多巴胺包裹的导热球形无机填料的制备：首先将导热球形无机填料放入80℃烘箱中烘至恒重，然后将其分散在多巴胺水溶液中进行反应；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到表面包裹有聚多巴胺的导热球形无机填料；
②氧化石墨烯水分散液的制备：将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备得到氧化石墨烯水分散液；
③三维高导热氧化石墨烯复合填料分散液的制备：将步骤①制备的表面包裹聚多巴胺的导热球形无机填料加入到步骤②制备的氧化石墨烯水分散液中，搅拌下反应24h，得到三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液；
④制备高导热天然橡胶复合材料：将一定量的步骤③制备的三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液加入到天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；将除去了甲酸的生胶放入烘箱内干燥，然后在60℃、40 rpm的条件下，将干燥后的生胶置于密炼机中塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150 ℃，将得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫化促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺，并将胶料混炼至均匀，得到混炼胶；将混炼胶停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得高导热天然橡胶复合材料。
上述步骤中：步骤①中所述多巴胺水溶液的浓度为3g/L，pH为8.5；步骤②中所述氧化石墨烯浆料的浓度为1 wt. %，所制氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2 wt.%；所述三维氧化石墨烯高导热复合填料中，导热球形无机填料与氧化石墨烯的质量比为5:1；步骤④中天然胶乳的固含量为60%；在制备的高导热天然橡胶复合材料中，天然橡胶：硬脂酸：氧化锌：硫磺：N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为100：3：2：2：2。
以下为具体实施例：
实施例1~4
实施例1~4中的具体执行步骤为：
①首先将导热球形氧化铝粒子放入80℃烘箱中烘至恒重；取100ml配制好的质量分数为3g/L的多巴胺水溶液，调节pH为8.5后，加入5g粒径为5 μm的球形氧化铝粒子，在25℃下，磁力搅拌反应24h，结束后抽滤、去离子水洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的导热球形填料氧化铝；
②配制浓度为0.2 wt. %的氧化石墨烯水分散液；
③将步骤①中制备得到的聚多巴胺包裹的导热球形氧化铝填料加入到步骤②中得到的氧化石墨烯水分散液中，室温下搅拌24h，得到三维氧化石墨烯复合填料分散液；
④将步骤③得到的三维氧化石墨烯复合填料分散液加入到166.7g的天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；将除去了甲酸的生胶放入烘箱内干燥，然后在60℃、40 rpm的条件下，将干燥后的生胶置于密炼机中塑炼，并依次加入2g氧化锌、3g硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150 ℃，将得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入2g硫化促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺和2g硫磺，并将胶料混炼至均匀，得到混炼胶；将混炼胶停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得高导热天然橡胶复合材料。
⑤对得到的高导热三维氧化石墨烯复合粒子改性天然橡胶复合材料进行导热性能和拉伸性能测试：采用DRL-Ⅲ型导热仪测试橡胶复合材料的导热系数；采用AL-7000-SGD微机控制电子万能试验机测试橡胶复合材料的拉伸性能；对橡胶复合材料的横截面做扫描时，需要先将其在液氮中冷冻30min，脆断后喷金处理后测试。
实施例1~4的配方见表1，性能测试结果见表2，三维氧化石墨烯复合填料的质量份数指的是三维氧化石墨烯复合填料分散液中所包含的复合填料的固体质量。
对比例1~4
对比例1~4与实施例1~4的区别在于：氧化铝未经聚多巴胺包裹，氧化石墨烯和氧化铝只是简单的物理共混，没有形成特殊的三维结构，即除了不包括实施例1~4的制备工艺中的步骤①以外，其余与实施例1~4的制备工艺完全相同。
对比例1~4的配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例5
对比例5与实施例1~4的区别在于：没有加入任何导热填料，为纯天然橡胶，即除过不包括实施例1~4的制备工艺中的步骤①、②和③以外，其余与实施例1~4的制备工艺完全相同。
对比例5的配方见表1，性能测试结果见表2。
表1 实施例1~4与对比例1~5的配方表
表2 各实施例和对比例制备的天然橡胶复合材料的性能测试结果
图1为本发明的球形导热氧化铝粒子（a）的SEM照片以及聚多巴胺包裹的球形导热氧化铝粒子（b）的SEM和（c~f）EDS照片。由图（a）可知，球形氧化铝具有光滑的表面。由（b）和（c~f）可知，球形氧化铝表面粗糙，聚多巴胺包裹在氧化铝表面。
图2为本发明实施例1~4的聚多巴胺包裹的球形导热氧化铝粒子的（a）FT-IR、（b）Raman和（c）XPS谱图，可以得出结论：多巴胺成功自聚合生成聚多巴胺包裹在球形导热氧化铝粒子表面。
图3为本发明实施例1~4的三维氧化石墨烯复合粒子的（a）SEM和（b~e）EDS照片。其为将制备得到的三维氧化石墨烯复合填料分散液直接滴在硅片上制样然后SEM观察得到的。由照片并结合图1中的（c~f）可以看出，氧化石墨烯成功包覆在聚多巴胺包裹的球形氧化铝的表面，使二维的氧化石墨烯变为了三维的氧化石墨烯复合粒子，该结构更有利于在聚合物基体中构筑导热通路，从而更显著的提高天然橡胶的导热性能。
图4为本发明实施例1（a）和对比例1（b）所制备的天然橡胶复合材料脆断面的SEM照片以及制备的高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶复合材料的SEM照片(c)。由（a）可以看出：三维氧化石墨烯复合粒子与橡胶基体具有良好的相容性；由（b）可以看出：氧化石墨烯/氧化铝与天然橡胶基体之间具有明显的裂纹，这不利于提高天然橡胶的性能。由（c）可以看出：氧化石墨烯复合功能粒子在基体天然橡胶中呈三维层状结构。
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶，其特征在于：包括天然橡胶、橡胶助剂和三维氧化石墨烯高导热复合填料：所述天然橡胶为100质量份，橡胶助剂为9质量份，三维氧化石墨烯高导热复合填料为10-25质量份。
2.根据权利要求1所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶，其特征在于：所述橡胶助剂包括硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺。
3.基于权利要求1所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述三维氧化石墨烯高导热复合填料的制备方法为：将多巴胺在导热球形无机填料表面进行聚合，形成聚多巴胺功能层，然后将包裹有聚多巴胺层的导热球形无机填料与氧化石墨烯水分散液共混，通过聚多巴胺中的氨基和羟基与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间的氢键和静电相互作用，使氧化石墨烯包覆在导热球形无机填料表面，从而得到三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液。
4.根据权利要求3所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①聚多巴胺包裹的导热球形无机填料的制备：首先将导热球形无机填料放入80℃烘箱中烘至恒重，然后将其分散在多巴胺水溶液中进行反应；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到表面包裹有聚多巴胺的导热球形无机填料；
②氧化石墨烯水分散液的制备：将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备得到氧化石墨烯水分散液；
③三维高导热氧化石墨烯复合填料分散液的制备：将步骤①制备的表面包裹聚多巴胺的导热球形无机填料加入到步骤②制备的氧化石墨烯水分散液中，搅拌下反应24h，得到三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液；
④制备高导热天然橡胶复合材料：将一定量的步骤③制备的三维氧化石墨烯高导热复合填料分散液加入到天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；将除去了甲酸的生胶放入烘箱内干燥，然后在60℃、40 rpm的条件下，将干燥后的生胶置于密炼机中塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150 ℃，将得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫化促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺，并将胶料混炼至均匀，得到混炼胶；将混炼胶停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得高导热天然橡胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：步骤①中所述多巴胺水溶液的浓度为3 g/L，pH为8.5。
6.根据权利要求4所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：步骤②中所述氧化石墨烯浆料的浓度为1 wt. %，所制氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2 wt.%。
7.根据权利要求4所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述三维氧化石墨烯高导热复合填料中，导热球形无机填料与氧化石墨烯的质量比为5:1。
8.根据权利要求4所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：步骤④中天然胶乳的固含量为60%。
9.根据权利要求4所述的一种高导热三维氧化石墨烯复合功能粒子改性天然橡胶的制备方法，其特征在于：天然橡胶：硬脂酸：氧化锌：硫磺：N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为100：3：2：2：2。
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