CN112812753A

CN112812753A - 具有核壳结构的高导热有机硅凝胶

Info

Publication number: CN112812753A
Application number: CN202110076390.0A
Authority: CN
Inventors: 黄玉英; 郭枫; 樊勤海; 樊秋实
Original assignee: Shenzhen Yidaxing Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Yidaxing Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2021-05-18

Abstract

本发明一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，以质量百分数计；由以下成分组成：有机硅橡胶：1.5‑4%；核壳结构的导热填料：75‑90%；阻燃剂：3‑18%，催化剂：0.01‑0.02%；本发明提供一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，通过添加核壳结构的导热填料，增加了导热填料与硅橡胶之间的相容性，使导热填料更好地分散在基底树脂中形成有效的导热通路，另外，也改善了导热填料在硅橡胶基底树脂中容易发生沉降等问题。

Description

具有核壳结构的高导热有机硅凝胶

技术领域

本发明涉及一种有机硅凝胶领域，尤其涉及一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶。

背景技术

科技发展日新月异，电子产品功能一直在往集成化方向发展，导热电路板越来越小，而电子元件却越来越多。电路板热源过于集中，且热源之间的空间高度不一，形状各异，电子产品的功率也越来越大，所以对导热材料的要求也就越来越高。导热凝胶是以有机硅树脂复合导热填料，经过搅拌、混合和封装制成的凝胶状导热材料。导热凝胶兼具有导热硅胶片和导热硅脂的优点，既能像导热硅胶垫一样保持固定形态而不像导热硅脂那样易从界面流出；又能像导热硅脂那样可任意变换形状而不像导热硅胶片一样产生应力，较好地弥补了二者的弱点。此外，导热凝胶继承了硅胶材料良好的亲和性，耐候性、耐高低温性以及绝缘性好等优点，同时可塑性强，能够满足不平整界面的填充，可满足不同应用要求的传热需求。

现有技术中公开了一种有机灌封胶，有机硅灌封胶是通过硅氢加成反应得到一种有机硅氧烷组合物，加热固化后，有机硅灌封胶显示出优良的耐候、电绝缘性能。通过加入阻燃填料、导热填料等在原有性能基础上，拓展出了导热、电磁屏蔽等其他功能。因此被广泛的应用于车载或家用电子电器设备的灌封领域，作为有机硅绝缘灌封胶材料，CN200510079207.3公开了一种硅氧烷凝胶组合物，固化后显示出其具有低弹性模量和低应力的特点，能够有效保护电子元器件的冷热冲击。CN1926737公开了一种填充有微球体的密封剂材料，固化后表现出良好的机械性能并且挡在挤压环境中使用时保持弹性。CN103582921公开了一种发粘的柔软组合物，固化后硬度低于邵氏0070，导热率在0.2W/m·K左右，并且具有发粘表面，用作电源转换器内的灌封剂。然而上述硅氧烷凝胶组合物存在导热性能较差，只能起到一定的绝缘密封性能，或不具备阻燃性能、粘附性能不佳等缺陷，应用于大发热类型的电子元器件时，限制了其适用范围，这也说明现有的有机灌封胶无法满足使用需求。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，通过添加核壳结构的导热填料，增加了导热填料与硅橡胶之间的相容性，使导热填料更好地分散在基底树脂中形成有效的导热通路，另外，也改善了导热填料在硅橡胶基底树脂中容易发生沉降等问题。

为实现上述目的，本发明提供一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，以质量百分数计；由以下成分组成：

有机硅橡胶：1.5-4％；

核壳结构的导热填料：75-90％；

阻燃剂：3-18％；

催化剂：0.01-0.02％。

作为优选，以质量百分数计，由以下成分组成：

有机硅橡胶：2％；

核壳结构的导热填料：85％；

阻燃剂：12.98％；

催化剂：0.02％。

作为优选，所述有机硅橡胶为乙酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型液态硅橡胶中任意一种。

作为优选，导热填料为通过胶束聚合法制备的具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的Al₂O₃和球形BN，球形BN尺寸是由粒径0.2-1μm，3-10μm，12-25μm，30-70μm，90-150μm的粉体复配而成。

作为优选，所述阻燃剂为固体阻燃剂和液体阻燃剂中的任意一种或两种等。

作为优选，固体阻燃剂为有机磷酸酯体系的阻燃剂；液体阻燃剂为磷氮系阻燃剂。

作为优选，所述催化剂为铂金催化剂，铂金含量为50-8000ppm；

本发明的有益效果是：本发明提供的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，克服了现有导热凝胶不具有阻燃的功能，使得同时满足导热和阻燃的性能要求，满足电子产品的使用需求，采用具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的Al₂O₃和球形BN；利用核壳结构特性，整合了内外两种材料的性质，使得具有导热性能优越的Al₂O₃和球形BN和具有绝缘性的聚甲基丙烯酸甲酯结合在一起，既满足了材料的高导热要求，又满足了电子产品应用过程中的耐击穿电压的绝缘要求，同时添加核壳结构的导热填料，增加了导热填料与硅橡胶之间的相容性，使导热填料更好地分散在基底树脂中形成有效的导热通路，另外，也改善了导热填料在硅橡胶基底树脂中容易发生沉降等问题。

附图说明

图1为本申请的步骤流程图。

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。

有机硅橡胶是一种半流淌单组分室外固化有机硅橡胶，中性固化，通过与空气中的水分缩合反应放出低分子引起交联，而硫化成高性能弹性体，由于其特有的电绝缘性能，因此可用于电子产品的粘接和密封。

核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性；核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质。

本发明提供一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，以质量百分数计，包括以下成分组成；

实施例一：以质量百分数计，包括以下原料：乙酸型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料88％，阻燃剂9.98％，铂金催化剂0.02％。

实施例二：以质量百分数计，包括以下原料：酮肟型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料85％，阻燃剂12.98％，铂金催化剂0.02％。

实施例三：以质量百分数计，包括以下原料：酰胺型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料80％，阻燃剂17.85％，铂金催化剂0.015％。

在这三个实施例中，所添加的核壳结构的导热填料尺寸包括3-10μm、12-25μm和30-70μm的球形Al₂O₃，且三种尺寸的质量比例为1:1:2；同时添加尺寸为0.2-1μm、30-70μm和90-150μm的BN，三种尺寸的球形BN的质量比例为2:3:3，且Al₂O₃和BN的质量比例为2:1。在本实施例中，通过设置不同尺寸的导热填料，这样就能有效使得导热填料能相互紧密贴合，而且采用氧化铝和氮化硼作为核壳结构的内部填料，这样因为氧化铝和氮化硼均是强导热材料，当其被包裹在聚甲基丙烯酸甲酯内部时，利用核壳结构的特性，依旧能发挥良好的导热性能，而且不同填料的采用不同的配比，氮化硼的导热率是石英的十倍以上，但是膨胀系数很小，因此可作为耐高温绝缘材料，和氧化铝相配合后，通过一定质量的比例，在增大导热系数的同时，有效降低生产成本，从而更适合于有机硅凝胶使用。此外氧化铝和氮化硼的采用不同的比例，使得所有的核壳结构能有效贴合在一起，从而确保导热能力的提高。为了进一步验证添加核壳结构阻燃剂采用固体阻燃剂PX-200和液体阻燃剂601，且两者的质量比例为9:1。催化剂为铂金催化剂，铂金含量为50ppm-8000ppm，优选为六水合氯铂酸。

请参阅图1，更为具体的是，将导热填料(即Al₂O₃和球形BN)转移至真空干燥箱中，在真空度为-0.06MPa，干燥温度为80摄氏度的真空干燥箱内持续干燥20min；待干燥完成后通过胶束聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆的球形Al₂O₃和BN；更为具体的是：通过以球形Al₂O₃和BN为核，以表面活性剂引导甲基丙烯酸甲酯单体在核表面进行聚合反应，对其进行表面活性剂处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯包覆球形Al₂O₃和BN的核壳结构；于此同时，将液体硅橡胶倒入行星搅拌机中，加入固体阻燃剂和液体阻燃剂，搅拌过程中控制原料温度为20-30摄氏度，搅拌速率控制为1000-2000r/min，搅拌20分钟后得到第一混合物，将所获得的核壳结构均分为四份，从而使得填料在基体树脂中均匀分散，逐步加入到行星搅拌机中，每次加入后均采用的条件为：原料温度20-30℃，搅拌转速为20-30r/min，搅拌时间为25min。待粉体加完，向反应釜中通入氮气作为保护气后，再添加催化剂，开启搅拌，控制搅拌速率为250-400r/min，持续搅拌45min，得到导热有机硅凝胶。

在本实施例中，首先将导热填料进行真空干燥，除去填料中所富含的水分，这样就能在进行核壳结构的生成过程中，被聚甲基丙烯酸甲酯包裹后，在进行导热过程中，不会由于水分的影响而导致导热性能的下降，而且会进一步提升导热有机硅凝胶的导热性能，此外选用不同的尺寸的导热填料复配使用，相比较采用同尺寸的导热填料，不同尺寸的导热填料能够更紧密贴合在一起，小的核壳结构填补了大的核壳结构之间的空隙大大，从而提高了导热系数，同时添加了阻燃剂，能有效提升阻燃性能，使得阻燃等级达到V-1。更为具体的是，聚甲基丙烯酸甲酯在25摄氏度的导热系数为0.21W/mK，而氮化硼的导热系数为250-300W/mK，氧化铝的导热系数为27.5W/mK，如果仅仅采用氧化铝作为导热填料，会由于氧化铝具有导电线从而不能作为电子产品的导热胶使用，虽然氮化硼具有绝缘性和高导热性，但是氮化硼的价格较高，生产成本会大大提高，更为重要的一点是，无论是氧化铝还是氮化硼，形变拉伸能力都很差，如果将其直接作为凝胶成分是会造成整个凝胶的形变能力得以降低，从而使得在实际应用时很不方便，但是如果仅采用聚甲基丙烯酸甲酯这两聚合物，整体的导热系数又无法满足使用需求，因此先高分子聚合物中填充具有高导热率填料，从而形成核壳结构，进而提高高分子聚合物的导热率，制作成本低，且步骤简单。

将以上三个实施例所获取的有机硅凝胶进行导热系数和阻燃等级测试，结果如下：

序号	导热系数(W/mK)	阻燃等级(UL94)
			实施例一	5.21	V-2
实施例二	5.11	V-1
			实施例三	4.56	V-1

从表中的数据可知，实施例二制取的导热有机硅凝胶兼顾了材料的导热性能和阻燃性能，其效果最佳；

此外为了进一步验证核壳结构的尺径与比例所带来的影响，特别设有对比试验进行验证：

对比例一：以质量百分数计，包括以下原料：乙酸型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料88％，阻燃剂9.98％，铂金催化剂0.02％；

对比例二：以质量百分数计，包括以下原料：酮肟型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料85％，阻燃剂12.98％，铂金催化剂0.02％。

对比例三：以质量百分数计，包括以下原料：酰胺型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料80％，阻燃剂17.85％，铂金催化剂0.015％。

以上三个对比例中，所添加的核壳结构的导热填料尺寸包括3-10μm、12-25μm和30-70μm的球形Al₂O₃，且三种尺寸的质量比例为1:1:2；同时添加尺寸为0.2-1μm、30-70μm和90-150μm的BN，三种尺寸的球形BN的质量比例为2:3:3，且Al₂O₃和BN的质量比例为4:1；阻燃剂采用固体阻燃剂PX-200和液体阻燃剂601，且两者的质量比例为9:1，催化剂为铂金催化剂，铂金含量为50ppm-8000ppm，优选为六水合氯铂酸，通过以球形Al₂O₃和BN为核，以表面活性剂引导甲基丙烯酸甲酯单体在核表面进行聚合反应，对其进行表面活性剂处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯包覆球形Al₂O₃和BN的核壳结构；于此同时，将液体硅橡胶倒入行星搅拌机中，加入固体阻燃剂和液体阻燃剂，搅拌过程中控制原料温度为20-30摄氏度，搅拌速率控制为1000-2000r/min，搅拌20分钟后得到第一混合物，将所获得的核壳结构均分为四份，从而使得填料在基体树脂中均匀分散，逐步加入到行星搅拌机中，每次加入后均采用的条件为：原料温度20-30℃，搅拌转速为20-30r/min，搅拌时间为25min。待粉体加完，向反应釜中通入氮气作为保护气后，再添加催化剂，开启搅拌，控制搅拌速率为250-400r/min，持续搅拌45min，得到导热有机硅凝胶。

将以上三个对比例所获取的有机硅凝胶进行导热系数和阻燃等级测试，结果如下：

序号	导热系数(W/mK)	阻燃等级(UL94)
			对比例一	5.03	V-2
对比例二	4.98	V-1
			对比例三	4.35	V-1

经过测量发现，对比例的整体导热系数得以降低，但是却进一步发现导电率也得以提高，这样因为以氧化铝作为内核的比例增大，使得整个有机硅凝胶的导电性有所增强，同时由于氮化硼的导热能力要远远强于氧化铝，而氧化铝比例的升高也造成了导热系数的下降，导电性增加使得在实际应用过程中可能会造成短路，因此该对比例并不能作为有机硅凝胶的最优选择。

对比例四：以质量百分数计，包括以下原料：乙酸型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料88％，阻燃剂9.98％，铂金催化剂0.02％；

对比例五：以质量百分数计，包括以下原料：酮肟型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料85％，阻燃剂12.98％，铂金催化剂0.02％。

对比例六：以质量百分数计，包括以下原料：酰胺型液态有机硅橡胶2％、核壳结构的导热填料80％，阻燃剂17.85％，铂金催化剂0.015％。

以上三个对比例中，所添加的核壳结构的导热填料尺寸包括3-10μm、12-25μm和30-70μm的球形Al₂O₃，且三种尺寸的质量比例为1:1:2；同时添加尺寸为0.2-1μm、30-70μm和90-150μm的BN，三种尺寸的球形BN的质量比例为2:3:3，且Al₂O₃和BN的质量比例为1:1；阻燃剂采用固体阻燃剂PX-200和液体阻燃剂601，且两者的质量比例为9:1，催化剂为铂金催化剂，铂金含量为50ppm-8000ppm，优选为六水合氯铂酸，通过以球形Al₂O₃和BN为核，以表面活性剂引导甲基丙烯酸甲酯单体在核表面进行聚合反应，对其进行表面活性剂处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯包覆球形Al₂O₃和BN的核壳结构；于此同时，将液体硅橡胶倒入行星搅拌机中，加入固体阻燃剂和液体阻燃剂，搅拌过程中控制原料温度为20-30摄氏度，搅拌速率控制为1000-2000r/min，搅拌20分钟后得到第一混合物，将所获得的核壳结构均分为四份，从而使得填料在基体树脂中均匀分散，逐步加入到行星搅拌机中，每次加入后均采用的条件为：原料温度20-30℃，搅拌转速为20r/min，搅拌时间为25min。待粉体加完，向反应釜中通入氮气作为保护气后，再添加催化剂，开启搅拌，控制搅拌速率为400r/min，持续搅拌45min，得到导热有机硅凝胶。

序号	导热系数(W/mK)	阻燃等级(UL94)
			对比例四	5.68	V-2
对比例五	5.32	V-1
			对比例六	4.86	V-1

经过测量发现，对比例四至六的整体导热系数得以升高，同时由于氮化硼的导热能力要远远强于氧化铝，因此也造成了导热系数的上述，但是在实际生产过程中，氮化硼的使用成本远远高于氧化铝，且氮化硼所使用的比例提高后并未使得整体的导热系数发生较大的改变，因此从生产成本上来说，依旧采用实施例二的作为最佳实施例。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，以质量百分数计；由以下成分组成：

有机硅橡胶：1.5-4%；

核壳结构的导热填料：75-90%；

阻燃剂：3-18%；

催化剂：0.01-0.02%。

2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，以质量百分数计，由以下成分组成：

有机硅橡胶：2%；

核壳结构的导热填料：85%；

阻燃剂：12.98%；

催化剂：0.02%。

3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，所述有机硅橡胶为乙酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型液态硅橡胶中任意一种。

4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，导热填料为通过胶束聚合法制备的具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的球形Al₂O₃和球形BN，球形BN尺寸为粒径0.2-1μm，3-10μm，12-25μm，30-70μm，90-150μm的粉体复配而成。

5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，所述阻燃剂为固体阻燃剂和液体阻燃剂中的任意一种或两种。

6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，固体阻燃剂为有机磷酸酯体系的阻燃剂；液体阻燃剂为磷氮系阻燃剂。

7.根据权利要求1所述的具有核壳结构的高导热有机硅凝胶，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂，铂金含量为50-8000ppm。