CN115895275A - 一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法，通过选择不同种较低粘度乙烯基硅油的基础硅胶有利于导热填料的均匀混合，而不同粘度的乙烯基硅油按一定的质量配比进行，既可以调节硅凝胶体系的粘度，也可以控制硅凝胶体系的渗油量，同时选用氢封端的含活性氢基的聚二甲基硅氧烷为扩链剂、侧链含活性氢基的聚硅氧烷、氢封端和侧链含活性氢基的聚硅氧烷为交联剂进行搭配，不仅提高硅凝胶体系的交联程度，使其固化完全，还可以增加整体胶体分子链的长度，从而增加硅凝胶体系的柔顺性；所述有机硅凝胶无副产物，耐热性、耐候性、耐油性、电绝缘性和导热性均佳，且具有固化时间短和温度低的特点，能够起到防震和绝缘保护作用。

Description

一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅凝胶制备技术领域，具体而言，涉及一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法。

背景技术

由于硅凝胶可以在较大的温度范围内长期的保持弹性，它具有优异的化学稳定性能和电气性能，耐气候老化、耐水、无腐蚀、防潮防震、无毒、无味、且具有生理惰性，同时硅凝胶材料易于灌注、收缩率低，返修易于拆卸、操作简单等优点，是电子行业灌封的首选材料。随着我国集成电路及大功率器件的不断发展，对电子行业中用于灌封材料的要求越来越高，因此需要更高的导热性好的有机硅凝胶来满足市场的需求。目前市面上普通的硅凝胶其导热率较低已经不能满足新型电力电子器件开发及应用的快速发展。

现阶段在硅凝胶开发阶段中，涉及高柔顺高导热硅凝胶体系、且固化温度低，固化时间短、耐高温的相对较少。专利号CN 111518392 A公开的专利“一种高导热阻燃硅凝胶及其制备方法”以含乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、补强乙烯基硅树脂为基础硅胶，选择改性含氢交联剂、导热粉、阻燃剂、催化剂、抑制剂、炭黑，制备出一种导热凝胶，虽低渗油率、耐湿热老化优异，但固化时间和固化温度未提及，且反应时间较长，使用的硅树脂会影响老化硬度，导致胶体变脆；导热填料未经处理，不利于在胶体中分散均匀，导致胶体体系不稳定。专利号CN 106700558 A公开的专利“高性能导热硅凝胶及其制备方法”以末端均有1个乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基料，导热填料为填料及其他助剂制备了在120℃温度下固化20min，能保持持久弹性和韧性的耐高温硅凝胶，但专利中没有提及具体的导热性能。专利号CN112266618 A公开的专利“一种复合导热网络的智能导热硅凝胶及其制备方法”以羟基硅油为基体硅胶，选择氮化硼导热填料、无水乙醇、辅助交联剂制备了一种高导热系数的导热硅凝胶。但专利中未提及固化时间和固化温度，对导热填料处理的工艺复杂，需要高温(700℃～800℃)，且反应时间长，使用的强酸具有一定的危险性。

有机硅凝胶弹性体兼具散热、阻尼减震和三防功能(防霉菌、防潮湿、防盐雾)，被广泛应用于电子封装等领域，但是有机硅凝胶本身导热系数极低，往往需要加入大量的无机或有机的填料来提高其散热能力，这就会导致其柔顺性下降。为了提高硅凝胶的柔顺性，人们常常会加入一些小分子增塑剂来降低复合材料的硬度，但这些小分子往往不参与交联反应，在使用过程中随着时间的延长迁移至材料表面，会造成：①污染器件，并且清洗困难；②吸附杂质灰尘等减小仪器寿命和降低使用性能。因此，为弥补上述不足，加快研发一种高柔顺高导热的有机硅凝胶显得尤为重要和迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，包括质量比为1:1的A组份和B组份，其中，所述A组份包括以重量计以下组份：

乙烯基硅油        15-57份

铂金催化剂        0.05-0.2份

导热填料          15-43份；

所述B组份包括以重量计以下组份：

所述导热填料包括以重量计以下组份：

六方氮化硼粉体     100份

硅烷偶联剂         0.5-1.2份。

本发明选用硅烷偶联剂对混合粒径的六方氮化硼粉体进行活化处理所得到的导热填料，不仅制备工艺简单，而且混合粒径的六方氮化硼经活化处理后可以在聚合物基体中均匀分散，经活化处理的h-BN在聚合物基体中形成互相连接的导热网络从而在聚合物基体中形成有效的导热通路，将所制备的导热填料加入到硅凝胶体系中能够使导热硅溶胶保持高导热系数；同时，由于混合粒径的六方氮化硼经过硅烷偶联剂活化处理后，其能够在六方氮化硼粉体与硅油之间起到偶联作用，有利于其在硅凝胶体系中更好的分散，使得硅凝胶具有存储稳定的特点，在长时间内不会出现填料沉降及凝胶分层的问题。

优选地，所述乙烯基硅油包括粘度为20cps、50cps、100cps、200cps、300cps、500cps、1000cps、2000cps、10000cps的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

优选地，所述铂金催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷铂络合物，其铂含量为4000ppm、5000ppm、10000ppm中的至少一种。

优选地，所述交联剂为侧链含活性氢基的聚硅氧烷以及氢封端和侧链含活性氢基的聚硅氧烷中的至少一种。

优选地，所述抑制剂为改性炔醇类聚合物、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷中的至少一种。

优选地，所述扩链剂为氢封端含活性氢基的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

优选地，所述导热填料制备方法为：将不同粒径的六方氮化硼颗粒按一定的质量比充分混合，添加丙酮制成悬浊液，再添加一定质量份数硅烷偶联剂，在超声水浴环境下常温搅拌300-400min；然后真空干燥箱中抽取溶剂收集留用，得到表面活化的混合粒径六方氮化硼粉体，其中，所述混合粒径六方氮化硼包括0.5-20μm不同粒径的任意两种组成，六方氮化硼颗粒质量比为6-11:3-7；

所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的至少一种。

优选地，所述交联剂与扩链剂的质量比为2-10:1-7。

本发明还提供了一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶的制备方法，所述方法用于制备上述所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，具体包括以下步骤：

S1、制备A组份：在低速搅拌550-660r/min下，加入不同粘度的乙烯基硅油，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体，将转速升至650-800r/min，搅拌15-30min后加入铂金催化剂，搅拌20-30min后，得到A组份；

S2、制备B组份：在低速搅拌550-660r/min下，加入不同粘度的乙烯基硅油，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体，将转速升至650-800r/min搅拌15-30min后加入交联剂、扩链剂、抑制剂搅拌20-30min后，得到B组份；

S3、将所述A组份和B组份按质量比为1:1混合均匀，放入真空搅拌脱泡机中真空脱泡5-6min，然后在75-85℃下烘烤25-35min，即可得到高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶。

与现有技术比较，本发明所提出的一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法，所述有机硅凝胶采用硅烷偶联剂活化处理后的六方氮化硼粉体作为导热填料，一定程度上保证了有机硅凝胶的导热性能和存储稳定性能，选择不同种较低粘度的乙烯基硅油作为基础硅胶，由于其加工粘度低，有利于较高的无机导热填料的均匀混合，而不同粘度的乙烯基硅油按一定的质量配比进行，既可以调节硅凝胶体系的粘度，也可以控制硅凝胶体系的渗油量；以氢封端的含活性氢基的聚二甲基硅氧烷为扩链剂，以侧链含活性氢基的聚硅氧烷和端侧型含活性氢基的聚硅氧烷为交联剂进行搭配，不仅提高硅凝胶体系的交联程度，使其固化完全，还可以增加整体胶体分子链的长度，从而增加硅凝胶体系的柔顺性，同时也加大了交联点间聚二甲基硅氧烷的链长，降低了交联网络密度和弹性模量，并能够有效促使整体凝胶网络的形成，从而通过改变其中Si-Vi与Si-H的摩尔比以及扩链剂与交联剂的质量比制备出不同结构的硅凝胶复合材料。本发明中的所述有机硅凝胶无副产物，其耐热性、耐候性、耐油性、电绝缘性和导热性均佳，具有固化时间短和温度低的特点，能够有效起到防震和绝缘保护作用。

附图说明

此处所说明的附图仅仅用来提供对本发明的进一步解释，构成被申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：

图1为本发明中一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶的制备方法流程图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下实施例中除非有特别的说明，所选用的材料均为市售产品。

实施例1

导热填料组成为：

6μm六方氮化硼               64.29g

11μm六方氮化硼              35.71g

偶联剂KH550                 0.5g

导热填料处理工艺：

将粒径6μm和11μm的六方氮化硼颗粒取100g以质量比9:5的配比充分混合，添加丙酮制成悬浊液，再添加0.5g的硅烷偶联剂KH550，在超声水浴环境下常温搅拌350min；然后真空干燥箱中抽取溶剂留用，得到表面活化的混合粒径六方氮化硼粉体。

A组份组成：

A组份制备：

在低速搅拌550r/min下加入粘度为500cps乙烯基硅油50.79g、粘度为10000cps乙烯基硅油4.62g，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体43.67g，将转速升至650r/min搅拌15-30min后加入铂金催化剂(4000ppm)0.2180g，搅拌20-30min后，得到A组份。

B组份组成：

B组份制备：

在低速搅拌550r/min下，下加入粘度为500cps乙烯基硅油50.79g、粘度为10000cps乙烯基硅油4.62g，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体43.67g，将转速升至650r/min搅拌15-30min后依次加入交联剂1.2451g、扩链剂0.3735g、抑制剂0.0540g，搅拌20-30min后，得到B组份。

其中，A组份和B组份所用的乙烯基硅油500cps与10000cps的质量比为10:1，交联剂与扩链剂的质量比为10:3，将A组份和B组份按质量比为1:1混合均匀，放入真空搅拌脱泡机中真空脱泡5-6min，然后在75℃下烘烤35min，制备得到低渗出双组份加成型导热硅凝胶。

实施例2

导热填料组成为：

5μm六方氮化硼                 100g

10μm六方氮化硼                30g

偶联剂KH560                   0.8g

导热填料处理工艺：

将粒径5μm和10μm的六方氮化硼颗粒取130g以质量比10:3的配比充分混合，添加丙酮制成悬浊液，再添加0.8g的硅烷偶联剂KH560，在超声水浴环境下常温搅拌330min；然后真空烘箱中挥发溶剂，得到表面活化的混合粒径六方氮化硼粉体。

A组份组成：

A组份制备：

在低速搅拌660r/min下加入粘度为20cps乙烯基硅油24.54g、粘度为2000cps乙烯基硅油14.43g，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体57.59g，将转速升至800r/min搅拌15-30min后加入铂金催化剂(5000ppm)0.1861g，搅拌20-30min后，得到A组份。

B组份组成：

B组份制备：

在低速搅拌660r/min下，下加入粘度为20cps乙烯基硅油24.54g、粘度为2000cps乙烯基硅油14.43g，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体57.59g，将转速升至800r/min搅拌15-30min后依次加入交联剂4.7598g、扩链剂1.9039g、抑制剂0.0533g，搅拌20-30min后，得到B组份。

其中，A组份和B组份所用的乙烯基硅油20cps与2000cps的质量比为7:10，交联剂与扩链剂的质量比为5:2，将A组份和B组份按质量比为1:1混合均匀，放入真空搅拌脱泡机中真空脱泡5-6min，然后在80℃下烘烤30min，制备得到低渗出双组份加成型导热硅凝胶。

实施例3

导热填料组成为：

7μm六方氮化硼                70.59g

13μm六方氮化硼               49.41g

偶联剂KH570                  0.75g

导热填料处理工艺：

将粒径7μm和13μm的六方氮化硼颗粒取120g以质量比10:7的配比充分混合，添加丙酮制成悬浊液，再添加0.75g的硅烷偶联剂KH570，在超声水浴环境下常温搅拌370min；然后真空烘箱中挥发溶剂，得到表面活化的混合粒径六方氮化硼粉体。

A组份组成：

A组份制备：

在低速搅拌580r/min下加入粘度为50cps乙烯基硅油27.87g、粘度为2000cps乙烯基硅油15.48g，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体53.79g，将转速升至700r/min搅拌15-30min后加入铂金催化剂(5000ppm)0.1958g，搅拌20-30min后，得到A组份。

B组份组成：

B组份制备：

在低速搅拌580r/min下，下加入粘度为50cps乙烯基硅油27.87g、粘度为2000cps乙烯基硅油15.48g，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体53.79g，将转速升至700r/min搅拌15-30min后依次加入交联剂3.6617g、扩链剂1.8308g、抑制剂0.0526g，搅拌20-30min后，得到B组份。

其中，A组份和B组份所用的乙烯基硅油50cps与1000cps的质量比为4:5，交联剂与扩链剂的质量比为5:1，将A组份和B组份按质量比为1:1混合均匀，放入真空搅拌脱泡机中真空脱泡5-6min，然后在85℃下烘烤25min，制备得到低渗出双组份加成型导热硅凝胶。

导热硅凝胶用质构仪按GB/T 16860-1997进行TPA分析，测试弹性及韧性，按GB/T10297-2015测定导热系数，按GB/T 4509-2010测针入度，实施例1-3所制备有机硅凝胶和对比例(市售的导热硅凝胶)的性能如下表1：

表1实施例1-3及对比例的性能测试结果表

由表1可以看出，按照本发明所制备得到的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶具有低渗油量、高导热率、优异的柔软回弹性和存储稳定性的优点，其针入度和导热率长期稳定。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，包括质量比为1:1的A组份和B组份，其中，所述A组份包括以重量计以下组份：

乙烯基硅油15-57份

铂金催化剂0.05-0.2份

导热填料15-43份；

所述B组份包括以重量计以下组份：

所述导热填料包括以重量计以下组份：

六方氮化硼粉体100份

硅烷偶联剂0.5-1.2份。

2.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述乙烯基硅油包括粘度为20cps、50cps、100cps、200cps、300cps、500cps、1000cps、2000cps、10000cps的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述铂金催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷铂络合物，其铂含量为4000ppm、5000ppm、10000ppm中的至少一种。

4.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述交联剂为侧链含活性氢基的聚硅氧烷以及氢封端和侧链含活性氢基的聚硅氧烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述抑制剂为改性炔醇类聚合物、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷中的至少一种。

6.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述扩链剂为氢封端含活性氢基的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

7.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述导热填料制备方法为：将不同粒径的六方氮化硼颗粒按一定的质量比充分混合，添加丙酮制成悬浊液，再添加一定质量份数硅烷偶联剂，在超声水浴环境下常温搅拌300-400min；然后真空干燥箱中抽取溶剂收集留用，得到表面活化的混合粒径六方氮化硼粉体，其中，所述混合粒径六方氮化硼包括0.5-20μm不同粒径的任意两种组成，六方氮化硼颗粒质量比为6-11:3-7；

所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的至少一种。

8.如权利要求1所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，其特征在于，所述交联剂与扩链剂的质量比为2-10:1-7。

9.一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备权利要求1-8任一项所述的高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶，具体包括以下步骤：

S1、制备A组份：在低速搅拌550-660r/min下，加入不同粘度的乙烯基硅油，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体，将转速升至650-800r/min，搅拌15-30min后加入铂金催化剂，搅拌20-30min后，得到A组份；

S2、制备B组份：在低速搅拌550-660r/min下，加入不同粘度的乙烯基硅油，搅拌5-10min后加入混合粒径六方氮化硼粉体，将转速升至650-800r/min搅拌15-30min后加入交联剂、扩链剂、抑制剂，搅拌20-30min后，得到B组份；

S3、将所述A组份和B组份按质量比为1:1混合均匀，放入真空搅拌脱泡机中真空脱泡5-6min，然后在75-85℃下烘烤25-35min，即可得到高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶。

Images