CN112442332A - 一种新型有机硅高导热胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型有机硅高导热胶粘剂及其制备方法，涉及有机硅导热材料技术领域，胶粘剂按质量份数计包括聚硅氧烷5‑50份；导热填料20～85份；催化剂0.1～5份；交联剂0.2～10份；除水剂0.1～3份。本发明的新型有机硅胶粘剂以分子量可控硅氧烷低聚物为基体，将金属氧化物进行特定比例的复配，使其与基体可反应性基团桥联，促进填料的均匀分散，具有优异的加工流动性、热稳定性、电绝缘性、化学惰性和导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅导热材料，尤其涉及一种新型分子量可控的硅氧烷低聚物及其高导热胶粘剂的制备方法，广泛用于电子元器件、集成电路等高精尖技术领域。
背景技术
随着大规模集成电路和微封装技术的发展，电子元器件和电子设备向薄、轻、小方向发展，电路中元器件的组装密度越来越高，散热成为一个突出的问题，散热在电子工业中是一个至关重要的问题。如果热量来不及散除，将导致元器件工作温度升高，直接影响到各种高精密设备的寿命和可靠性。据相关文献报道，电子元器件温度每升高2℃，可靠性下降10％；温度升高50℃时的寿命只有温度升高25℃时的1/6。
传统的散热材料如金属、陶瓷等，具有比重大、难加工、电绝缘性差、难于加工成型、无法适应不同形状导热界面的缺点，跟不上电子技术发展要求。导热胶黏剂用于粘接固定电子元器件，兼起防潮、减振作用，并需具有优良的导热和绝缘性能。
对于导热胶粘剂而言，其导热机理比单一材料的导热机理复杂，因其是以聚合物为基体，填充了不同导热材料所形成多相体系的复合材料。当加入填料量较少时，填料近似以孤岛的形式分布在基体中，类似于聚合物共混体系中的“海-岛”两相结构，但依旧无法显著提高胶粘剂的热导率，只有当填料的添加量达到临界值以上时，在复合材料中形成导热通路，继续增加填料量时，进而形成导热网络链，胶粘剂的导热性能才能显著提高。但当填料的添加量过大时，填料粒子之间容易发生团聚，且体系粘度剧增，填料无法均匀分散在基体中，流动加工性较差，导热性能仍无法得到显著提高。
环氧类导热胶黏剂适于粘接强度要求较高的电子设备，但作为交联度很高的热固性材料，固化后存在韧性不足、耐冲击性差和易开裂等缺点，难以满足工程技术的要求。聚氨酯类胶粘剂具有优良的电绝缘性和粘接性，对电器元件无腐蚀，但其导热性能极差，比空气的导热系数还低，耐高温性能也不是很好，在170℃-190℃已熔融软化。有机硅类导热胶黏剂适用于电子设备的柔性粘接传热，因具备耐高温、耐寒、耐电晕、电绝缘性能及化学惰性等出色的特性，被广泛应用于电气绝缘材料领域。
专利CN107216850 A《一种高导热高导电有机硅胶粘剂及其制备方法》中提供一种高导热高导电有机硅胶粘剂及其制备方法，该高导热高导电有机硅胶粘剂包括片状和球状纳米银材料、圆柱状α-三氧化二铝和表面附着石墨烯的氮化硼，将多种材料多种形状的导热导电材料加入到有机硅胶粘剂，使导热导电材料在有机硅胶粘剂中形成密集的网络结构，达到高导热高导电的性能。但其需要将填料进行表面处理，进而提高分散性，工艺较繁琐，并且其导电性会对电子元器件造成损坏的风险，会进一步限制其应用领域。
专利CN109181592 A《一种导热胶的制备方法》中公开了一种导热胶的制备方法，利用氨水和异丙醇作为剥离液，通过超声和离心剥离最终制得氮化硼纳米片，将蛋黄油和活性污泥过滤液混合发酵，得到发酵滤液，以改性氮化硼纳米片作为导热填料和聚丙烯胶水基体共混制得导热胶，最终制得的导热胶分散性佳，在基体中不团聚，导热胶导热系数高，热稳定性极佳，具有广阔的应用前景。但其改性工艺过于繁琐和耗时，极大的降低了生产效率，且聚丙烯耐热性较差，连续使用温度在110-130℃左右，温度过高易变形熔融。
发明内容
为此，本发明提供一种以新型分子量可控硅氧烷低聚物为基体，价格实惠的金属氧化物为导热填料，制备一款新型有机硅高导热胶粘剂。本发明的胶粘剂填料分散均匀，具有耐高温、耐候性、电绝缘性、化学惰性和导热性能优良的特点。
为实现上述目的，发明人提供了一种新型有机硅高导热胶粘剂，其包括以下重量份数的组分：
优选的，所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
优选的，式I中，OR为羟基、烷氧基、线型硅氧烷、支链型硅氧烷或环状硅氧烷中的一种或多种；n为10～10000的正整数；常温下粘度为200～10000mpa·s。
更优选的，OR为支链型硅氧烷或烷氧基，支链型烷氧基硅烷更易与导热填料表面羟基进行偶联，使导热填料更加均匀的分布在基体中；烷氧基易交联固化，缩短湿气固化时间。
更优选的，聚硅氧烷低聚物粘度为500～5000mpa·s，苯基含量较高可以极大的提高密封胶的耐热性，而且粘度适中，易生产加工。
优选的，所述的导热填料为多粒径球形氧化铝、氧化锌、氧化镁中的一种或两种以上的复配；所述的导热填料的粒径为100nm～100μm。
更优选的，导热填料为多粒径球形氧化铝，价格实惠，不需进行表面处理。
优选的，所述的球形导热填料复配中，质量比为大粒径(50μm～100μm)∶中粒径(20μm～5μm)∶小粒径(10μm～100nm)＝7.5～5.5∶4.5～2.5∶2～0.5。
更优选的，导热填料在复配时，质量比为大粒径(50μm～100μm)∶中粒径(20μm～5μm)∶小粒径(10μm～100nm)＝6∶3∶1。
优选的，所述交联剂为下列中的一种或两种以上的混合：己二胺基甲基三乙氧基硅烷、 N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、腈乙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
更优选的，交联剂为正硅酸甲酯、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述催化剂为下列锡类催化剂、钛类催化剂中的一种或两种以上的混合：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯、钛酸苯酯、钛酸异丙酯、四(三甲基硅烷氧基)钛。
更优选的，催化剂为钛酸四丁酯和二月桂酸二丁基锡，极大的缩短了交联固化时间。
优选的，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述制备方法包括以下步骤：
1)常温下，将按摩尔质量份数计的二苯基二甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和2wt％磺酸基离子交换树脂加入到四口烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加去离子水和甲醇混合液，在150～300r/min机械搅拌常温水解至混合液滴加完毕，然后升温至70～80℃冷凝回流3-6h，
2)将步骤1)的混合溶液冷却至常温，减压蒸馏出无水甲醇，逐渐升温至150℃，保证甲醇和小分子物质完全馏出，
3)将步骤2)制备的硅氧烷低聚物加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入导热填料和除水剂抽真空高速搅拌1-3h后，加入交联剂和催化剂，50-70℃下继续抽真空高速搅拌30min，搅拌均匀后制得新型有机硅高导热胶粘剂。
优选的，在步骤1)中，四口烧瓶带有电动搅拌、干燥管、回流冷凝器和滴液漏斗，在氮气保护下加入原料；在80℃下冷凝回流5～6h，使原料充分水解。
优选的，在步骤2)中，将溶液降温至常温后再进行减压蒸馏，先将负压调至(-0.05～ -0.08mpa)，再逐渐升温，待馏出液馏出稳定后，停止升温。避免负压过大，原料被馏出液带出。
优选的，在步骤3)中，在搅拌釜中加入原料后，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀，使导热填料均匀的分散在聚硅氧烷低聚物中，使之得到充分的偶联；搅拌过程中抽真空脱气泡。
本发明的有益效果在于：上述新型有机硅高导热胶粘剂固化条件简易、固化时间较快，导热性能、耐高温性、热稳定性和电绝缘性能优良，满足我国电子工业快速发展的需求，具有广阔的市场前景和积极的社会影响。
附图说明
图1是聚硅氧烷结构式；图2是本发明实施例1-5制备的新型有机硅高导热胶粘剂的热重分析图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为1322mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、20um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比6.3∶3.1∶0.6的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例2
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2184mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、20um球形氧化铝和1um球形氧化铝按质量比6.2∶2.5∶1.3的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为2份N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和2份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为钛酸四丁酯。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例3
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2884mpa·s，导热填料为80um球形氧化镁、20um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比6.1∶3.1∶0.8的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为1份二月桂酸二丁基锡和1份辛酸亚锡。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例4
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为3492mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、10um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比6.0∶2.9∶1.1的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为1份二月桂酸二丁基锡和2份四异丙基钛酸酯。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例5
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为4974mpa·s，导热填料为50um球形氧化锌、20um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比6.0∶3.0∶1.0的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为3份N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和2份甲基三甲氧基硅烷，所述催化剂为1份二月桂酸二正辛基锡和2份钛酸异丙酯。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例6
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为1322mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、20um球形氧化镁和2um球形氧化铝按质量比7.1∶2.0∶0.9的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为正硅酸甲酯，所述催化剂为四(三甲基硅烷氧基)钛。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例7
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2184mpa·s，导热填料为40um球形氧化铝、20um球形氧化镁和2um球形氧化铝按质量比6.2∶2.5∶1.3的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为3份正硅酸甲酯和1份正硅酸乙酯，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例8
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2884mpa·s，导热填料为80um球形氧化铝、20um球形氧化镁和1um球形氧化铝按质量比6.1∶3.1∶0.8的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为正硅酸甲酯，所述催化剂为1份钛酸四丁酯和1份钛酸苯酯。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例9
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为3492mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、20um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比5.9∶3.2∶0.9的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为正硅酸甲酯，所述催化剂为1.5份四(三甲基硅烷氧基)钛和1.5份二甲氧基二丁基锡。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例10
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为4974mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、30um球形氧化铝和2um球形氧化镁按质量比6.0∶2.8∶1.2的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为4份正硅酸甲酯和1份正硅酸乙酯，所述催化剂为1.5份二月桂酸二丁基锡和1.5份钛酸四丁酯。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例11
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2884mpa·s，导热填料为50um球形氧化铝、20um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比6.2∶3.0∶0.8的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和2份正硅酸甲酯，所述催化剂为二乙酸二丁基锡。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例12
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2884mpa·s，导热填料为50um球形氧化锌、20um球形氧化铝和2um球形氧化铝按质量比6.7∶2.2∶1.1的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为3.2份苯胺基甲基三甲氧基硅烷和1.8份正硅酸乙酯，所述催化剂为二乙酸二丁基锡。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
实施例13
一种新型有机硅高导热胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份数称取各组分：
所述聚硅氧烷低聚物由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
其中：所述聚硅氧烷低聚物粘度为2884mpa·s，导热填料为50um球形氧化镁、20um球形氧化镁和2um球形氧化镁按质量比7.1∶2.0∶0.9的混合，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，交联剂为3份N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1份正硅酸甲酯，所述催化剂为1 份二辛酸二丁基锡和1份钛酸四丁酯。
2)将按重量份数计的聚硅氧烷低聚物，导热填料，除水剂，加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转1h，再反转1h，高速搅拌均匀。
3)将按重量份数计的交联剂，催化剂，依次加入到行星式搅拌机中，抽真空升温至50℃，先正转15min，再反转15min，高速搅拌均匀后倒入自制模具中，常温下湿气固化。
将实施例1-13制备的样品进行各种性能测试，各种性能测试的条件分别如下：
1、导热性能
采用QTM-710型快速热导仪(日本KEM公司)利用热线法测定固化后长方体状样品的热导率，测试标准为ASTM C1113-90。
2、热稳定性能
采用DIAMOND TG/DTA型热重分析仪(美国TA Instrument)对样品的热分解温度和热稳定性进行分析。测试标准：取5-10mg样品放于样品盘上，保护气为氮气，以20℃·min-1的升温速率从30℃升至800℃。
3、稳态流变性能
采用AR2000动态旋转流变仪(美国TA Instrument)测试胶粘剂未固化体系的剪切粘度，测量剪切速率范围0.01～1001/s.通过循环恒温水浴系统控制测试温度为25℃。
4、硬度
采用GS-709N A型邵氏硬度计(日本TELOCK公司)，按照GB/T 2411-2008标准进行固化后胶粘剂邵氏硬度测试。
5、表干时间
按照GB/T 13477.5-2002标准，将制备好的试样在标准条件下静置一定的时间，然后用无水乙醇擦净手指端部，轻轻接触试件上三个不同部位的试样。相隔适当时间重复上述操作，直至无试样粘附在手指上为止。
6、拉伸强度与断裂伸长率
按照GB/T 1040标准进行测试，将制备好的试样静置于自制模具中，室温下湿气固化制成标准哑铃型样条，将试样固定在万能试验机上，选择拉伸模式进行测试。
根据上述检测方法，对实施例1-13制备的新型有机硅高导热胶粘剂进行上述各项检测，具体检测数据见表1。
表1 实施例1-13制备的新型有机硅高导热胶粘剂的检测数据
根据表1可知：本发明方法所制备的新型有机硅高导热胶粘剂具有优异的导热性能和加工流动性，力学性能较好，极大的提高了生产效率，节约生产成本。
图2是本发明实施例1-5制备的新型有机硅高导热胶粘剂的热重分析图。由图2可知，本发明制备的新型有机硅高导热胶粘剂具有极其优异的热稳定性，有机硅以硅氧烷为其分子主链，Si-O键比普通高聚物中C-C键的键能大，交联固化后形成的Si-O-Si键热稳定性更好，在实施例1胶粘剂热导率高达2.57W/(m·K)，样品在352℃附近才出现5％的质量损失。
本发明的核心是合成一种分子量可控硅氧烷低聚物为基体，热稳定性优良，具有加工流动性，以价格实惠的金属氧化物为导热填料，通过特定比例的复配，使其与基体可反应性基团进行有效的桥联，制备一款新型有机硅高导热胶粘剂。本发明的胶粘剂具有耐高温、耐冷热交替性、电绝缘性、抗漏电性、化学惰性、热稳定性和导热性能优异的特点。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护。
Claims (8)
1.一种新型有机硅高导热胶粘剂及其制备方法，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：
2.根据权利要求1所述的一种新型有机硅高导热胶粘剂及其制备方法，其特征在于：所述新型有机硅高导热胶粘剂基体是由二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷共聚得到，其结构式如式I所示：
式I中，OR为羟基、烷氧基、线型硅氧烷、支链型硅氧烷或环状硅氧烷中的一种或多种；n为10～10000的正整数；常温下粘度为200～10000mpa·s。
3.根据权利要求1所述的新型有机硅高导热胶粘剂，其特征在于：所述的导热填料为多粒径球形氧化铝、氧化锌、氧化镁中的一种或两种以上的复配；所述的导热填料的粒径为100nm～100μm。
4.根据权利要求1所述的新型有机硅高导热胶粘剂，其特征在于：所述的球形导热填料复配中，质量比为大粒径(50μm～100μm)∶中粒径(20μm～5μm)∶小粒径(10μm～100nm)＝7.5～5.5∶4.5～2.5∶2～0.5。
5.根据权利要求1所述的新型有机硅高导热胶粘剂，其特征在于：所述交联剂为下列中的一种或两种以上的混合：己二胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、腈乙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的新型有机硅高导热胶粘剂，其特征在于：所述催化剂为下列锡类催化剂、钛类催化剂中的一种或两种以上的混合：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯、钛酸苯酯、钛酸异丙酯、四(三甲基硅烷氧基)钛。
7.根据权利要求1所述的新型有机硅高导热胶粘剂，其特征在于：所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的新型有机硅高导热胶粘剂及其制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)常温下，将按摩尔质量份数计的二苯基二甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和2wt％强酸性离子交换树脂加入到四口烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加一定量去离子水和甲醇混合液，在150～300r/min机械搅拌常温水解至混合液滴加完毕，然后升温至70～80℃冷凝回流3-6h，
2)将步骤1)的混合溶液冷却至常温，减压蒸馏出无水甲醇，逐渐升温至150℃，保证甲醇和小分子物质完全馏出，
3)将步骤2)制备的硅氧烷低聚物加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入导热填料和除水剂抽真空高速搅拌2-3h后，加入交联剂和催化剂，50～70℃下继续抽真空高速搅拌30min，正反转搅拌均匀后制得新型有机硅高导热胶粘剂。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114561102A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-05-31 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种高导热自修复热界面材料及其制备方法 |
| CN114573988A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-03 | 闽都创新实验室 | 一种界面热管理材料及其制备方法 |
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- 2019-09-05 CN CN201910845599.1A patent/CN112442332A/zh active Pending
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