JPH0241362A

JPH0241362A - 硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0241362A
Application number: JP19254988A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsuoka; 松岡　博史; Harumi Kodama; 春美小玉
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1990-02-09
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、熱伝導性にすぐれた硬化性液状オルガノポリ
シロキサン組成物に関し、詳しくは無定形アルミナと球
状アルミナを含有する、熱伝導性にすぐれた電気絶縁性
の硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物に関する。

従来の技術近年、電子機器は、発熱性素子を登載した電子部品の小
型化・高密度化・高性能化に伴なって、発生する熱の伝
達放散方法が重要となってきている。

従来、こうした発熱性素子と放熱フィン等の金属シャー
シの間には、耐熱性と密着性の良好な熱伝導媒体として
、アルミナの如き金属酸化物粉末を含有する電気絶縁性
の硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物がよく使用
されてきた。特公昭３６−８３３４　、特公昭６１−８
５７．　　特開昭５７−１９１９０２゜特開昭５８−２
１４４６および特開昭５８−２１９２５９には、こうし
た硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物が記載され
ている。

発明が解決しようとする課題ところが、こ・うした硬化性液状オルガノボリシロキサ
ン組成物の熱伝導性を上げるためにアルミナ粉末を大量
に配合しようとすると、組成物の流動性が低下し、硬化
物の柔軟性が失われ、結果として作業性や密着性の低下
を招くという問題がある。また、粒径の大きなアルミナ
粉末を大量に配合すると組成物を保存した際にアルミナ
が沈降して相分離するという問題があり、逆に粒径の小
さなアルミナ粉末を大量に配合しようとしても粘度増加
が著しいために大量に配合することがむつかしいという
問題がある。

本発明は、かかる従来技術の持つ問題点を解決すること
を目的としており、アルミナ粉末を大量に含有するにも
拘らず粘度が比較的小さく、保存時にアルミナの沈降分
離がなく、熱伝導性の大きな電気絶縁性の硬化性液状オ
ルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とす
る。

ｉｕｉの解決手段とその作用この目的は、（ａ）硬化性液状オルガノポリシロキサン
と（ｂ）硬化剤を主剤とし、（ｃ）平均粒径０．１〜５
虜の無定形アルミナ粉末２０〜６０重量％と（ｄ）平均
粒径５〜５０μｍの球状アルミナ粉末６５〜２５重量％
を含有する（ただし、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量
は７０〜９０重量％である）硬化性液状オルガノポリシ
ロキサン組成物によって達成される。

これを説明するに、（ａ）成分である硬化性液状オルガ
ノポリシロキサンは、常温で液状であって、（ｂ）成分
である硬化剤の作用によって架橋反応を起して硬化する
ことのできるオルガノポリシロキサンサンである。この硬化機構は姓ドロシリレーション反応
硬化型、縮合反応硬化型、有機過酸化物によるラジカル
反応硬化型などのいずれでよく、ハイドロシリレーショ
ン反応硬化型の場合は、１分子中にアルケニル基を２個
以上有するオルガノポリシロキサンであり、縮合反応硬
化型の場合は１分子中にシラノール基またはケイ素原子
結合加水分解性基を２個以上有するオルガノポリシロキ
サンであり、ラジカル反応硬化型の場合は１分子中にア
ルキル基またはアルケニル基を２個以上有するオルガノ
ポリシロキサンである。

（ａ）成分の分子構造は、直鎖状９分枝鎖状、網目状、
軽度の三次元構造のいずれでもよく、単一重合体、共重
合体のいずれでもよく、二種以上の重合体の混合物であ
ってもよい。

（ａ）成分の粘度は、常温で液状であれば特に制限され
ないが１作業性の点から２５℃における粘度が１００〜
２０，０００ｃｓｔのものが好ましい。

（ａ）成分中の珪素原子結合有機基としてメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキ
ル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロ
アルキル基：フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基；これらの炭化水素基の水素原子が部分的にハロゲ
ン原子、シアノ基等で置換された基等が例示される。

分子中の全珪素原子結合有機基のうち５０モル％以上が
メチル基であることが好ましい。

１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリ
シロキサンとして、分子鎖両末端がビニルジメチルシロ
キシ基またはビニルメチルフェニルシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メ
チルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサンコポリマーまたはメチル（
３，３゜３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンや
、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェ
ニルシロキシ基またはヒドロキシジメチルジメチルビニ
ルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマーや
（ｃ１１，）３ＳｉＯ□、２単位と（ｃＨ，）２（ｃＨ
，＝　ＣＨ）ＳＬ０□７２単位と５１ｇ４ｔ□単位から
なるコポリマーが例示される。

１分子中にシラノール基またはケイ素原子結合加水分解
性基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとして１
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサ
ンコポリマーメチル（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ポリシロキサンや［）ＩＱ（ｃ）１３）ｚ）ＳｉＯ
ｔｚｉ単位と（ｃＨ：＋）ｚ”’ＬＯｘｚｚ単位とＳｉ
Ｏ４／ｚ単位とからなるコポリマー、さらにはこれらポ
リシロキサンのヒドロキシ基をメトキシ基、エトキト基
、アセトシ基またはメチルエチルケトキシム基に置換し
たポリシロキサンが例示される。

１分子中にアルキル基を２個以上有するオルガノポリシ
ロキサンとしては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基、ジメチルフェニルシロキシ基。

またはジメチルへキシルシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジ
メチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマ
ーまたはジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）シロキサンコポリマーがある。

（ｂ）成分の硬化剤の代表例は、（ａ）成分がハイドロ
シリルレーション反応硬化型である場合はオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンと白金系触媒であり、（ａ）
成分が縮合反応硬化型である場合は１分子中にケイ素原
子結合加水分解性基を３個以上有するシランまたはシロ
キサンオリゴマーのような架橋剤と有機酸金属塩、チタ
ン酸エステルのような硬化触媒であり、（ａ）成分が有
機過酸化物によるラジカル反応硬化型である場合はシリ
コーンゴムの熱加硫に通常使用されている有機過酸化物
である。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンも常温で液状で
あることが好ましく、その分子構造は直鎖状９分枝鎖状
、環状などであり、有機基は（ａ）成分の有機基として
例示されたものと同様なもの（但し、アルケニル基を除
く）が例示され、ケイ素原子結合水素原子は、（ａ）成
分中のアルケニル基が１分子中に２個のときは１分子中
に３個以上必要であり、（ａ）成分中のアルケニル基が
１分子中に３個以上のときは１分子中に２個以上必要で
ある。

白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸。

塩化白金酸とβ−ジケトン、オレフィンまたはアルケニ
ルシロキサンとの錯体が例示される。

架橋剤としてメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシ
リケートが例示され、有機酸金属塩としてジオクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジプロピル錫ジオクトエ
ートが例示され、チタン酸エステルとしてテトラ（ｎ−
ブチル）チタネート、テトラ（ｉ−プロピル）チタネー
ト。

ジプロポキシチタンビス（アセトアセテート）が例示さ
れる。

有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド。

ジクミルパーオキサイド、　２，５−ジメチルビス（２
，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートが例示
される。

（ｃ）成分、（ｄ）成分ともにそれ自体熱伝導性にすぐ
れており、本発明の硬化性液状オルガノポリシロキサン
組成物に熱伝導性を付与する。

（ｃ）成分は、平均粒径０．１〜５．ｃｏｗの無定形ア
ルミナ粉末であり、組成物全体の２０〜６０重量％配合
される。本アルミナは主として破砕法によるα−アルミ
ナであり、吸油量は通常１５ｍ１／ｇｒ以上である。本
アルミナは、メチルトリメトキシシラン。

ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザンのようなシラン系表面処理剤やテトラ（
ｉ−プロピル）チタネート、トリ（ｎ−ブトキシ）モノ
ステアリルチタネートのようなチタン系表面処理剤によ
り表面処理されていてもよい。（ｃ）成分が多すぎると
組成物の粘度が大きくなり、少なすぎると組成物を長期
間保管したときに相分離を起しやすくなるので。

組成物全体の２０〜６０重量％とされる。

（ｄ）成分は平均粒径５〜５０ｐの球状アルミナ粉末で
あり、組成物全体の６５〜２５重量％配合される。

本アルミナは主として高温溶射法あるいはアルミナ水和
物の水熱処理により得られるα−アルミナである。

ここでいう球状は、真球状のみなら、ず、真球状に近似
した形状、すなわち、全体の９０％以上の粒子が形状因
子１．０−１．４の範囲にあるものをいう。

なお、ここでいう形状因子は、　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ６０
０２の顕微鏡拡大法に定める２００個の粒子の長径とこ
れに直交する短径の比の平均値より算出される。したが
って、完全な球形粒子のみであれば形状因子は１．０で
あり、１．０から離れるほど非球形となる。

本成分も前述した表面処理剤により表面処理されていて
もよい。

（ｄ）成分が多すぎると組成物を長期間保管したときに
相分離が激しくなり、また、その硬化物の性能ばらつき
が大きくなり、少なすぎると硬化物の熱伝導率が大きく
ならないので、組成物全体の６５〜２５重量％とされる
。また、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量が少なすぎる
と１組成物およびその硬化物の熱伝導率が小さくなり、
多すぎると組成物の粘度が大きくなり、流動性が乏しく
なるので、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は組成物全
体の７０〜９０重量％とされる。

本発明の硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物は、
上記した（ａ）成分〜（ｄ）成分の所定量をミキサーに
より均一に混練することにより容易に製造される。

本発明の組成物には、必要に応じてシランカップリング
剤やその誘導体のような接着促進剤；ヒユームドシリカ
、沈澱シリカ、けいそう土９石英微粉末、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラックなどの充填剤・；酸化鉄、酸化セ
リウムなどの耐熱性付与剤；ヒユームド二酸化チタン、
炭酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの難燃性付与剤；顔
料；アルキシアルコール、アルキン、ベンゾトリアゾー
ルなどのハイドロシリレーション反応遅延剤；非反応性
シリコーンオイル；有機溶剤などを添加してもよい。

本発明の組成物は、硬化機構に応じて室温下放置、加熱
、高周波照射、電子線照射などの手段により硬化させる
ことができ、ゴム状、ゲル状、硬質レジン状などとなる
。

本発明の組成物は、熱伝導性のすぐれたポツティング剤
、接着剤、コーティング材、シーリング材などとして利
用することができる。

実施例本発明の実施例とその比較例をかかげる。

実施例、比較例中に部ｔ　ＰＰＩｍとあるのはそれぞれ
重量部９重量ｐｐｍを意味し、粘度、熱伝導率および放
置安定性は２５℃における測定値である。

粘度は、東京計器株式会社製Ｂ型粘度計により測定した
。

熱伝導率は、　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ２６１６に準じて熱線
法により測定し、測定機器として昭和電工株式会社製の
Ｓｈａｔｈｅｒｍ　Ｑ　Ｔ　Ｍを使用した。

放置安定性は、硬化触媒以外の全成分を均一に混練した
組成物を円筒状ガラス容器に入れて１４８時間放置し、
アルミナが沈降して液状オルガノポリシロキサンと分離
したことをもって沈降分離ありと判定した。実施例中の
無定形アルミナは、■−ブレンダー中で３重量％のメチ
ルトリメトキシシランを添加して室温下１時間混合し、
ついで窒素ガス気流下１６０℃で２時間混合することに
よって表面処理されたものである。

実施例１．実施例２．比較例１．比較例２両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（粘
度２０００ｃｐｓ）　１００部９両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン（粘
度５ｃｐｓ）　３．２部、平均粒径３μｍの破砕法によ
る無定形アルミナおよび／または平均粒径２０４．　　
形状因子１．１の球状アルミナをダブルプラミタリーミ
キサーに投入し、均一になるまで混練してから放置安定
性を調べた。また。

さらに硬化触媒として塩化白金酸のエタノール溶液を白
金重量として組成物全体の１０ｐｐｍとなるような量添
加して均一になるまで混練してから粘度を測定し、つい
で、深さ３０ｍｍ、幅５　ａｎ　、奥行き５１の金型に
注型し、１５０℃の熱風循環式オーブン中に３０分間放
置することにより硬化させてゴム状とした。ゴム状成形
物を金型から取り出して熱伝導率を測定した。

以上の測定結果を第１表に示した。

（以下余白）第　　１表伝導率を測定した。これらの測定結果を第２表に示した
。

第　　２表実施例３〜実施例６．比較例３．比較例４実施例１にお
ける球状アルミナの替りに、平均粒径３０ＩＥａ、形状
因子１．１の球状アルミナを使用し、その他の条件は実
施例１とほぼ同様にして組成物を調製して粘度と放置安
定性を測定した。また実施例１と同様にして硬化、させ
てゴム状成形物の熱実施例７両末端メトキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度７
０００ｃｐｓ）　１１０部、メチルトリメトキシシラン
３．０部、平均粒径３μｍの破砕法による無定形アルミ
ナ２２７部および平均粒径１０−９形状因子１．１の球
状アルミナ２２７部をダブルプラミタリーミキサーに投
入し、均一になるまで混練してから放置安定性を調べた
ところ、アルミナの沈降分離はなかった・次に、硬化触媒としてのテトラ（ｎ−ブチル）チタネー
ト３．５部とメチルトリメトキシシラン８．５部を添加
して均一になるまで混合してから粘度を測定したところ
１１０，０ＯＯｃｐｓであった。この組成物を深さ３　
ｒｍ　、幅５．０ロ、奥行き５．０３の金型に注入し、
室温下に１週間放置することにより硬化させてゴム状と
した。

ゴム状成形物を金型から取り出して熱伝導率を測定した
ところ１．ＩＷ／ＫｓＭであった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物は、
平均粒径０．１〜５ｔＩＩｍの無定形アルミナ粉末２０
〜６０重量％と平均粒径５〜５０μｍの球状アルミナ粉
末６５〜２５重量％を含有し、アルミナ粉末の合計量が
７０〜９０重量％であるので、アルミナ粉末を大量に含
有するにも拘らず粘度が比較的小さく。

保存時にアルミナの沈降分離がなく電気絶縁性と大きな
熱伝導性を有する硬化物になるという特徴があり１本発
明は多大な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１　（ａ）硬化性液状オルガノポリシロキサンと（ｂ）
硬化剤を主剤とし、（ｃ）平均粒径０．１〜５μｍの無
定形アルミナ粉末２０〜６０重量％と（ｄ）平均粒径５
〜５０μｍの球状アルミナ粉末６５〜２５重量％を含有
する（ただし、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は７０
〜９０重量％である）ことを特徴とする、硬化性液状オ
ルガノポリシロキサン組成物。２　（ａ）成分がアルケニル基含有液状オルガノポリシ
ロキサンであり、（ｂ）成分がオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンと白金系触媒であり、ハイドロシリレー
ション反応により硬化する、特許請求の範囲第１項記載
の硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物。