JPH04359060A - 熱伝導性に優れたシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱伝導性に優れたシリコ
ーン組成物に関し、特にＩＣ等の電気電子部品の保護封
止剤として有用なシリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンとから成る付加硬化型の
シリコーン組成物は、ゲル状の弾性体硬化物（シリコー
ンゲル）を形成し、ＩＣ等の電気電子部品の保護封止剤
等として広く使用されている。しかしながら、従来のシ
リコーン組成物は、熱伝導率が小さいことから、大容量
の電気素子の封止を行なう場合には、素子の発熱を放散
できず、ハンダや素子に対する熱の影響を抑えることが
きないという問題があった。一方、シリコーンゲルの熱
伝導性を改良するためには、熱伝導性の良好な充填剤を
使用すればよいことが知られており、この様な充填剤と
して、シリカ粉末、酸化アルミニウム粉末、炭化ケイ素
粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化マ
グネシウム粉末、ダイヤモンド粉末、及び鉄、ステンレ
ス、銅等の金属粉末、並びにカーボン粉末等が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の充
填剤のうち、金属粉末、カーボン粉末は電気伝導性があ
り、電気絶縁を目的とするＩＣ封止用のシリコーン組成
物には使用することができない。また、窒化ケイ素粉末
、窒化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末等は、
電気絶縁の目的からは使用可能であるが、何れも加水分
解性があり、長期の安定性に欠けるという問題を有して
いる。これらを非加水分解性の材料で表面コートすれば
この問題を回避することはできるが、経済的に不利であ
り、実用的でない。炭化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末
は何れも硬度が高い材料であり、これら粉末のエッジに
より、素子配線等が摩耗ないし切断するという不都合が
あり、特にダイヤモンド粉末はあまりにも高価である。 上記の様な観点からは、実際に使用可能な充填剤はシリ
カ粉末及び酸化アルミニウム粉末であるが、シリカ粉末
は熱伝導性が十分でなく、高い熱伝導性を得ようとする
場合には、シリコーン組成物の粘度等の作業性に大きな
支障を来たす。また酸化アルミニウム粉末を用いた場合
には、保護すべき素子等の腐食を生ずるという致命的欠
点を有する。従って本発明の目的は、上述した種々の問
題が有効に回避され、優れた熱伝導性を有するシリコー
ン組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を達成するための手段】本発明によれば、（Ａ）
　Ｒ（ＣＨ３　）ＳｉＯ単位８０〜９７モル％、ＲＳｉ
Ｏ１．５　単位　１．０〜１０．０モル％、ＣＨ３　（
Ｃ６　Ｈ　５　）（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　単
位　０．１〜４．０　モル％及びＲ（ＣＨ３　）　２　
　ＳｉＯ０．５　単位１〜１０モル％〔これら単位にお
いて、Ｒはメチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ２　ＣＨ
２　−（Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオ
ロエーテル基）の何れかを表わす〕から成るオルガノポ
リシロキサン、（Ｂ）　一分子中に少なくとも１個のケ
イ素原子に結合した水素原子を含むオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン、（Ｃ）　白金族金属系触媒及び、
（Ｄ）　平均粒子径が５０μｍ　以下の実質的に球状粉
末であり、　１２１℃、２気圧、　１００％ＲＨの雰囲
気下２０時間で抽出されるアルカリ金属イオン及びハロ
ゲンイオンの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下である酸化
アルミニウム粉末、を含有して成るシリコーン組成物が
提供される。

【０００５】成分（Ａ） 本発明において、成分（Ａ）　のビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンはベースポリマーとして使用されるもの
であり、前述した通り、 　　Ｒ（ＣＨ３　）ＳｉＯ単位　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０〜９７モル％、　　Ｒ
ＳｉＯ１．５　単位　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０〜１０．０モル％、　　ＣＨ
３　（Ｃ６　Ｈ　５　）（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ０．
５　単位　　　０．１〜４．０　モル％、　　Ｒ（ＣＨ
３　）　２　　ＳｉＯ０．５　単位　　　　　　　　　
　　　　　　１．０〜１０．０モル％、〔ここで、Ｒは
メチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ２　ＣＨ２　−（Ｒ
ｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエー
テル基）の何れかを表わす〕の各構成単位から成ってい
るものである。上記構成単位において、基Ｒｆであるパ
ーフルオロアルキル基としては炭素原子数が１２以下の
ものが好適であり、例えばＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ２　−
，　Ｃ　４　Ｆ　９　ＣＨ２　ＣＨ２　−，Ｃ　８　Ｆ
　１７ＣＨ２　ＣＨ２　−等を例示することができる。 またパーフルオロエーテル基としては、例えば下記式（
１）　で表わされるものを例示することができる。

【化１】 但し、上記式中、ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜２
の整数である。かかるオルガノポリシロキサンにおいて
は、特に硬化反応単位（即ち、架橋基）としてＣＨ３　
（Ｃ６　Ｈ　５　）（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　
単位を有していることが重要である。一般にＣＨ３　Ｓ
ｉＯ１．５　単位を有するオルガノポリシロキサンは低
温特性が良好であることが知られており、例えば特開昭
５８−７４５２号公報には、　　　（ＣＨ３　）　２　
ＳｉＯ　単位　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０〜９６．５モル％、　　　　ＣＨ３　ＳｉＯ　１
．５　単位　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．０〜１０．０モル％、　　　（ＣＨ３　）　２　　（
ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　単位　　　　０．２５
〜４．０　モル％、　　　（ＣＨ３　）　３　ＳｉＯ　
０．５　単位　　　　　　　　　　　　　　１．２５〜
６．０　モル％から成るオルガノポリシロキサンが開示
されている。さらに同公報には、低温特性を良好なもの
とするとともに、硬化反応を速やかに行なう上で、硬化
反応単位として　（ＣＨ３　）　２　　（ＣＨ２　＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯ０．５　単位を有していることが必須不可欠
であると記載されている。しかるに、本発明にしたがい
、硬化反応単位としてＣＨ３　（Ｃ６　Ｈ　５　）（Ｃ
Ｈ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　単位を有するオルガノポ
リシロキサンをベースポリマーとして使用することによ
り、一定の硬化速度を保持しつつ、低温特性を向上する
ことが可能となるとともに、さらに得られるシリコーン
組成物に十分な使用可能時間或いは十分な保存安定性を
確保することが可能となる。上述したビニル基含有オル
ガノポリシロキサンはそれ自体公知の方法で製造するこ
とができ、例えば、それぞれ上記した各単位の必要なモ
ル比の成分を与えるのに対応するクロルシロキサン類の
共加水分解物またはシロキサン組成物の平衡化によって
製造される。 尚、かかるビニル基含有オルガノポリシロキサンは、一
般に２５℃における粘度が　３００〜３０００ｃＰの範
囲にあることが好適である。また本発明の目的等が損な
われない範囲において、上記以外の他のオルガノポリシ
ロキサンと組み合わせでベースポリマーとして使用する
こともできる。

【０００６】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）　のオルガノハイドロジエンポリシロキサン
は、ケイ素原子に結合した水素原子（換言すると　Ｓｉ
Ｈ基）を一分子中に少なくとも１個を有するものであり
、架橋剤として作用する成分である。即ち、前記成分（
Ａ）　における硬化反応単位中のビニル基と上記　Ｓｉ
Ｈ基とが付加反応して硬化物であるシリコーンゲルを形
成するものである。このオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは、上記の様な水素原子が分子中に含まれてい
る限りにおいて、その分子構造に特に制限はなく、例え
ば線状、環状、分岐状等の構造であることができる。ま
たこのケイ素原子には水素原子以外に、脂肪族不飽和結
合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基が結合
しているが、かかる炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基
；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル
基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、
及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が
塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置
換された基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロ
ピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テト
ラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、前記成分
（Ａ）のビニル基含有オルガノポリシロキサンに関して
示したＲｆＣＨ２　ＣＨ２　−基（Ｒｆは前述の通り）
等のハロゲン化炭化水素基やβ−シアノエチル基、γ−
シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等のシアノア
ルキル基などの炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜
１０のものを例示することができる。特に好ましい基は
、メチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ２ＣＨ２　−基で
ある。上述したオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の具体例としては、これに限定されるものではないが、
以下の式　（２）〜（９）　で表わされるものを例示す
ることができる。尚、下記の式中、Ｍｅはメチル基であ
り、ｍ及びｎは正の整数である。

【０００７】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【０００８】また上記オルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、２５℃における粘度が　１〜１０００ｃＰの
範囲にあることが好適である。上述したオルガノハイド
ロジュンポリシロキサンは、それ自体公知のものであり
、それ自体公知の方法で製造される。

【０００９】本発明において、これらオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンは、単独又は２種以上の組み合わ
せで使用することができ、また一般的に言って、そのケ
イ素原子に結合した水素原子が、成分（Ａ）　に含まれ
るビニル基１個に対して　０．５〜　１．５個、特に　
０．８〜１．２　個となる様な割合で使用されることが
好適である。　０．５個より少ない場合には、架橋密度
が低くなり過ぎてこのシリコーン組成物から得られるシ
リコーンゲルの耐熱性が低下する傾向がある。また　１
．５個よりも多い場合には、脱水素反応による発泡の問
題が生じたり、やはり耐熱性が低下する傾向がある。

【００１０】成分（Ｃ） 本発明に用いられる成分（Ｃ）　の白金族金属系触媒は
　（Ａ）成分のビニル基と、　（Ｂ）成分のヒドロシリ
ル基（≡ＳｉＨ　基）との間の付加反応を促進する触媒
であり、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸
、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド類、ビニルシ
ロキサン若しくはアセチレン化合物との配位化合物、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用
されるが、好ましいものは白金系のものであり、最も好
適には塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物が
使用される。

【００１１】本発明において、この白金族金属系触媒の
配合量は、希望する硬化速度に応じて設定すればよく、
一般には成分（Ａ）　のビニル基含有オルガノポリシロ
キサン　１００重量部当たり、白金族金属換算で　０．
１〜５００ｐｐｍ、特に　１〜２００ｐｐｍとすること
が望ましい。この場合、シリコーンゲルに光透過性を要
求する場合には、　１〜５０ｐｐｍ　の範囲とすること
が好適である。

【００１２】成分（Ｄ） 本発明においては、シリコーンゲルの熱伝導性を向上さ
せるために、充填剤として酸化アルミニウム粉末が使用
されるが、この酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径が
５０μｍ　以下の実質的に球状粉末であり、　１２１℃
、２気圧、　１００％ＲＨ下で抽出されるアルカリ金属
イオン及びハロゲンイオンの含有量が５ｐｐｍ以下とな
っていることが重要である。尚、ここで実質的に球状で
あるとは、長短径比が　１．０〜１．４　の範囲にある
ことを意味する。即ち、既に述べた通り、酸化アルミニ
ウム粉末を充填剤としてオルガノポリシロキサン組成物
に配合することは従来公知であったが、この場合、電気
電子用の素子、デバイス等に対して腐食や摩耗を引き起
こすという欠点があるため、精密な電子機器の封止剤と
しては実用困難であったのである。しかしながら、本発
明によれば、実質的に球状の角のない酸化アルミニウム
微粉末を使用することにより、シリコーン組成物の硬化
に伴なう熱膨張収縮等に際しての素子の摩耗が有効に回
避することができる。また、本発明において使用される
酸化アルミニウム微粉末は、アルカリ金属イオン及びハ
ロゲンイオンの含有量が著しく微量に抑制されているこ
とに関連して、保護すべき素子等の腐食を有効に回避す
ることが可能となる。即ち、従来使用されていた酸化ア
ルミニウム粉末は、アルカリ金属イオンやハロゲンイオ
ンを不純物として多く含んでいたために、水蒸気等の透
過性が大きいシリコーンゲルを水分が透過する際に上記
のアルカリ金属イオンやハロゲンイオンが該水分中に溶
解し、保護すべき素子等に接触してその腐食等を生じて
いたものと思われる。 尚、上述したアルカリ金属イオン及びハロゲンイオンの
含有量は、例えば、炎光分析やイオンクロマトグラフィ
ーによって測定することができる。さらにこれらが微量
に抑制された酸化アルミニウム粉末は、例えば金属アル
ミニウム粉末を溶融して酸素ガスを吹込ことにより酸化
させる手段によって製造することができる。かかる酸化
アルミニウム粉末は、例えばアドマテックス社製高純度
アルミナＡＯ−４０Ｈ、昭和電工製高純度アルミナＡＳ
−２０，　ＡＳ−３０，　ＡＳ−４０等として市販され
ている。

【００１３】本発明において、この酸化アルミニウム粉
末は、一般にシリコーン組成物当たり２５〜９０重量％
、特に６０〜８０重量％の割合で配合される。２５重量
％よりも少ない場合には、熱伝導製が低くなって熱放散
性が不満足となり、また硬化に際しての熱膨張、収縮の
度合が大きくなり、保護すべき素子等に対して物理的損
傷を与えやすくなる傾向がある。また９０重量％よりも
多量に配合されると、シリコーン組成物の流動性が低下
し、電気電子部品への流し込みなど、作業性に問題を生
じる場合がある。

【００１４】その他の配合剤 本発明のシリコーン組成物には、上述した　（Ａ）〜（
Ｄ）　の成分以外に、本発明の目的を損わない範囲内に
おいて、それ自体公知の種々の添加剤を配合することが
できる。 例えば、硬化速度及び保存安定性を調節するための添加
剤、具体的には、メチルビニルシクロテトラシロキサン
等のビニル基含有オルガノポリシロキサン；トリアリル
イソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンア
ルコール及びこれらのシラン、シロキサン変性物；ハイ
ドロパーオキサイド；テトラメチルエチレンジアミン；
ベンゾトリアゾール等を単独又は組み合わせで配合する
ことができる。その配合量は、通常、シリコーン組成物
当たり０．０１〜１００，０００ｐｐｍの範囲である。

【００１５】シリコーン組成物 本発明のシリコーン組成物は、前述した各成分を所定の
量比で均一に混合することによって容易に調製される。 この組成物は、通常４０〜１８０　℃の温度に１０〜６
０分間程度加熱することによって硬化し、例えばＡＳＴ
ＭＤ−１４０３（１／４コーン）における針入度が２０
〜１００　のシリコーンゲルを形成する。このシリコー
ンゲルは熱伝導性が大であるため、熱放散性に優れてお
り、また−６０℃の様な極低温下においても弾性を有効
に保持している。本発明のシリコーン組成物は、電気電
子素子用の封止剤として特に有効に使用される。

【００１６】

【実施例】以下の例において、粘度は２５℃の測定値で
ある。 実施例１ ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｍｅ２　ＳｉＯ
　単位　９４．２４モル％、　ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ１／
２　単位０．５２モル％、Ｍｅ３　ＳｉＯ　１／２　単
位２．２４モル％及び　ＭｅＳｉＯ３／２　単位３モル
％から成り、粘度１５００ｃＰ）７１重量部、ジメチル
ポリシロキサン（Ｍｅ２　ＳｉＯ　単位９４モル％、Ｍ
ｅ３　ＳｉＯ　１／２　単位３モル％及び　ＭｅＳｉＯ
３／２　単位３モル％から成り、粘度　５００ｃＰ）２
９重量部、表１に示す酸化アルミニウム■　　　３５０
重量部、を　１５０℃で１時間混合した。常温に冷却後
、上記混合物に、エチニルシクロヘキサノール　　　　
０．０３重量部、を均一に混合した後に、塩化白金酸の
ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含量１重量％）０．０６重
量部を添加して均一に混合し、さらに、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサンＡ（Ｍｅ２　ＨＳｉＯ１／２単位
１０モル％及びＭｅ２　ＳｉＯ　単位９０モル％から成
り、粘度１８ｃＰ）　４．３重量部、及び、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンＢ（Ｍｅ２　ＨＳｉＯ１／２
　単位　２．５モル％、Ｍｅ３　ＳｉＯ　１／２　単位
　２．５モル％及びＭｅ２　ＳｉＯ　単位９５モル％か
ら成り、粘度３５ｃＰ）　６．７重量部を均一に混合し
て硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。こ
の組成物を　１５０℃×３０分加熱し、硬化物を形成さ
せ、その熱伝導率、腐食性及び針入度（ＡＳＴＭＤ１４
０３）を測定した。その結果を表１に示す。尚、腐食性
は以下の方法により評価した。テフロン板上に　０．１
ｍｍ径の裸導線を巻き、その上でシリコーン組成物を硬
化させる。このようにして得られた試験片を　１２０℃
／湿度８５％の試験槽に入れ、その後ＤＣ　１００Ｖを
　５００時間印加し腐食の痕跡を調べた。○印は、全く
腐食無き物、×印は腐食の痕跡の有ったものを示す。

【００１７】実施例２ ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして、Ｍｅ２　
ＳｉＯ　単位　　　　　　　　　　　　　　　　　９４
．２４モル％（Ｖｉ）（Ｍｅ）（Ｐｈ）ＳｉＯ１／２　
単位　　　　　　　　０．５２モル％Ｍｅ３　ＳｉＯ　
１／２　単位　　　　　　　　　　　　　　２．２４モ
ル％（Ｐｈ）　ＳｉＯ　３／２　単位　　　　　　　　
　　　　　　３．００モル％から成り、粘度が１４００
ｃＰのものを使用し、且つ酸化アルミニウムとして表１
の■のものを使用した以外は実施例１と同様にしてシリ
コーン組成物を調製して硬化を行ない、硬化物の特性を
測定した。結果を表１に示す。

【００１８】比較例１ 実施例１において、酸化アルミニウムとして表１の■の
ものあを使用した以外は実施例１と同様にしてシリコー
ン組成物の調製及び硬化を行なった。結果を表１に示す
。

【００１９】比較例２ 実施例１において、酸化アルミニウムとして表１の■の
ものを使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン
組成物を調製及び硬化を行なった。結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例３ 実施例１において、エチニルシクロヘキサノールの代わ
りに０．０００６重量部のテトラメチルエチレンジアミ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組
成物を調製した。この組成物は、４０℃の温度で約１ケ
月間安定に保存された。またこの組成物を、　１５０℃
×３０分加熱し、硬化させたところ、針入度５５のゲル
状物が形成された。

【００２２】比較例３ ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして、Ｍｅ２　
ＳｉＯ　単位　　　　　　　　　　　　　　　　　９４
．２４モル％Ｖｉ（Ｍｅ）２　ＳｉＯ　１／２　単位　
　　　　　　　　　０．５２モル％Ｍｅ３　ＳｉＯ　１
／２　単位　　　　　　　　　　　　　　２．２４モル
％ＭｅＳｉＯ　３／２　単位　　　　　　　　　　　　
　　　　３．００モル％から成り、粘度が１６００ｃＰ
のものを使用した以外は、実施例３と同様にしてシリコ
ーン組成物を調製した。この組成物の４０℃での保存安
定性は約１日であった。またこの組成物を　１５０℃×
３０分加熱し、硬化させたところ、針入度５３のゲル状
物が形成された。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、高い熱伝導性を有し、
熱放散性に優れているとともに、保護すべき電気・電子
部品等の腐食が有効に抑制されるシリコーンゲルを形成
するシリコーン組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　Ｒ（ＣＨ３　）ＳｉＯ単位８０〜
   ９７モル％、ＲＳｉＯ１．５　単位　１．０〜１０．０
   モル％、ＣＨ３　（Ｃ６　Ｈ　５　）（ＣＨ２　＝ＣＨ
   ）ＳｉＯ０．５　単位　０．１〜４．０　モル％及びＲ
   （ＣＨ３　）　２　ＳｉＯ　０．５　単位１〜１０モル
   ％〔これら単位において、Ｒはメチル基、フェニル基及
   びＲｆＣＨ２　ＣＨ２　−（Ｒｆはパーフルオロアルキ
   ル基又はパーフルオロエーテル基）の何れかを表わす〕
   から成るオルガノポリシロキサン、（Ｂ）　一分子中に
   少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を含む
   オルガノハイドロジエンポリシロキサン、（Ｃ）　白金
   族金属系触媒及び、（Ｄ）　平均粒子径が５０μｍ　以
   下の実質的に球状粉末であり、　１２１℃、２気圧、　
   １００％ＲＨの雰囲気下２０時間で抽出されるアルカリ
   金属イオン及びハロゲンイオンの含有量がそれぞれ５ｐ
   ｐｍ以下である酸化アルミニウム粉末、を含有して成る
   シリコーン組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１の組成物を硬化して得られる
   ゲル硬化物。