CN109880583B

CN109880583B - 一种导热有机硅粘合剂及其固化物和led元件

Info

Publication number: CN109880583B
Application number: CN201910023634.1A
Authority: CN
Inventors: 王海亮; 李振忠
Original assignee: Beijing Kmt Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Kmt Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: CN109880583A

Abstract

本发明涉及一种导热有机硅粘合剂，包括：(A)具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷；(B)具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷；(C)如式(1)：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b所示的有机聚倍半硅氧烷，式(1)中，R¹选自烯基，R²选自含有环氧基的一价有机基团，0.1≤a≤0.9，0.1≤b≤0.9，且a+b＝1；(D)导热填料；(E)铂系催化剂；以及(F)反应抑制剂。通过各组分之间的配合，赋予了粘合剂良好的粘合性能和加工性能。

Description

一种导热有机硅粘合剂及其固化物和LED元件

技术领域

本发明涉及导热粘合剂领域，具体涉及一种导热有机硅粘合剂及其固化物和LED元件。

背景技术

发光二极管(LED)由于比白炽灯和荧光灯功耗更低、寿命更长，因而近年来得到迅速普及。在制造LED元件时，通常需要使用粘合剂(也称作固晶胶)将LED芯片粘合并固定在基板上，并且考虑到LED在高温时发光效率下降，因而通常还会在粘合剂中添加导热填料以利于LED元件散热。

目前，用于上述目的导热粘合剂主要以环氧树脂和有机硅树脂为基体。其中，有机硅树脂耐热和抗老化性能较好，可以避免环氧树脂长期使用出现的黄变问题，因而得到了更为广泛的使用。但是，目前使用的有机硅粘合剂其基体树脂中甲基、乙烯基等非极性基团含量较高，从而影响了其固化物对基板和LED芯片的粘合强度。

CN108456426A公开了一种用于晶片连接的加成固化型有机硅树脂组合物，其中通过同时混合使用含烯基的直链型有机聚硅氧烷、含烯基的支链型有机聚硅氧烷、直链型有机氢聚硅氧烷和支链型有机氢聚硅氧烷，以赋予该组合物的固化物适宜的粘合强度。

CN108624060A公开了一种固晶用有机硅树脂组合物，其中通过加入所述含烯基和烷氧基的直链型有机聚硅氧烷作为反应性润湿剂，可以在一定程度上改善该组合物固化物的芯片剪切强度。然而，所述导热有机硅粘合剂对LED芯片(尤其是含镀银层引线的)的粘合强度仍难满足实际使用环境的苛刻要求，并且在高温下长期使用时，其固化物对LED芯片的粘合强度有劣化的趋势。

另外，为了获得明显提升的导热性能，通常需要在导热有机硅粘合剂中加入大量导热填料，这会显著提高导热有机硅粘合剂的粘度，从而增加了粘合剂加工和LED元件制造时点胶工艺的实施难度。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种导热有机硅粘合剂及其固化物和LED元件，通过具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷、具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷和具有烯基和环氧基的有机聚倍半硅氧烷的配合使用，赋予了导热有机硅粘合剂较好的粘合性能和加工性能。

本发明一方面提供一种导热有机硅粘合剂，包括：

(A)具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷；

(B)具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷；

(C)如式(1)：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b所示的有机聚倍半硅氧烷，式(1)中，R¹选自烯基，优选C₂-C₁₀烯基，更优选C₂-C₆烯基，进一步优选C₂-C₄烯基，R²选自含有环氧基的一价有机基团，0.1≤a≤0.9，0.1≤b≤0.9，且a+b＝1；

(D)导热填料；

(E)铂系催化剂；以及

(F)反应抑制剂。

本申请的发明人经研究发现，加入如式(1)所示的具有烯基和环氧基的有机聚倍半硅氧烷，能够提高导热有机硅粘合剂对LED芯片的粘合强度、尤其是高温粘合强度；同时，配合使用低粘度的具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷和具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷，可以赋予导热有机硅粘合剂良好的加工性能。

在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述组分(A)的总含量为100重量份计，

所述组分(B)的含量为5～50重量份，优选为10～45重量份，更优选为15～40重量份；

所述组分(C)的含量为1～40重量份，优选为3～35重量份，更优选为10～30重量份；

所述组分(D)的含量为100～500重量份，优选为100～300重量份；

所述组分(E)的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份；以及

所述组分(F)的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份。

根据本发明，当各组分的含量在上述特定的范围内时，有利于改善有机硅粘合剂的粘合性能和加工性能。

根据本发明，如果所述直链型有机氢聚硅氧烷的用量小于5重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂无法充分固化。如果所述直链型有机氢聚硅氧烷的用量大于50重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂固化物交联密度过高，容易脆裂。

根据本发明，如果所述有机聚倍半硅氧烷的用量小于1重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂对LED芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)不足。如果所述有机聚倍半硅氧烷的用量大于40重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂的粘度明显增大，在点胶时出现拉丝现象或者甚至是无法加工，从而影响其加工性能。

根据本发明，如果所述导热填料的用量小于100重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂无法表现出良好的导热性能。如果所述导热填料的用量大于500重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂的粘度明显增大，在点胶时出现拉丝现象或者甚至是无法加工，从而影响其加工性能。

(A)具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷

在本发明的一些优选的实施方式中，所述直链型有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为50～10000mPa.s，优选为100～5000mPa.s，更优选为200～2000mPa.s。

根据本发明，如果直链型有机聚硅氧烷的粘度小于50mPa.s，会导致本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时在基板上出现毛细扩散污染现象，其加工性能劣化。如果直链型有机聚硅氧烷的粘度大于10000mPa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时出现拉丝现象，影响其加工性能。

根据本发明，直链型有机聚硅氧烷的类型没有特别的限制，只要满足上述粘度要求即可。直链型有机聚硅氧烷的实例包括但不限于如式(a1)至式(a5)所示的直链型有机聚硅氧烷或其组合。

Me₃SiO_1/2(MeViSiO_2/2)_nMe₃SiO_1/2 式(a1)

Me₂ViSiO_1/2(Me₂SiO_2/2)_nMe₂ViSiO_1/2 式(a2)

Me₂ViSiO_1/2(MeViSiO_2/2)_nMe₂ViSiO_1/2 式(a3)

Me₃SiO_1/2(Me₂SiO_2/2)_m(MeViSiO_2/2)_nMe₃SiO_1/2 式(a4)

Me₂ViSiO_1/2(Me₂SiO_2/2)_m(MeViSiO_2/2)_nMe₂ViSiO_1/2 式(a5)在上述式(a1)至式(a5)中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，m和n表示大于0的整数，优选为大于2的整数，并且m和n的数值使得所述直链型有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为50～10000mPa.s，优选为100～5000mPa.s，更优选为200～2000mPa.s。

根据本发明，上述直链型有机聚硅氧烷的来源没有特别的限制，可采用本领域公知的水解缩合工艺制备得到，也可以通过商购获得。

(B)具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷

在本发明的一些优选的实施方式中，所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～1000mPa.s，优选为1～500mPa.s，更优选为5～100mPa.s

根据本发明，如果直链型有机氢聚硅氧烷的粘度小于0.1mPa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时在基板上出现毛细扩散污染现象，其加工性能劣化。如果直链型有机氢聚硅氧烷的粘度大于1000mPa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时出现拉丝现象，影响其加工性能。

根据本发明，直链型有机氢聚硅氧烷的类型没有特别的限制，只要满足上述粘度要求即可。直链型有机氢聚硅氧烷的实例包括但不限于如式(b1)至式(b5)所示的直链型有机氢聚硅氧烷或其组合。

Me₃SiO_1/2(MeHSiO_2/2)_qMe₃SiO_1/2 式(b1)

Me₂HSiO_1/2(Me₂SiO_2/2)_qMe₂HSiO_1/2 式(b2)

Me₂HSiO_1/2(MeHSiO_2/2)_qMe₂HSiO_1/2 式(b3)

Me₃SiO_1/2(Me₂SiO_2/2)_p(MeHSiO_2/2)_qMe₃SiO_1/2 式(b4)

Me₂HSiO_1/2(Me₂SiO_2/2)_p(MeHSiO_2/2)_qMe₂HSiO_1/2 式(b5)根据本发明，在上述式(b1)至式(b5)中，Me表示甲基，p和q表示大于0的整数，优选为大于2的整数，并且p和q的数值使得所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～1000mPa.s，优选为1～500mPa.s，更优选为5～100mPa.s。

根据本发明，上述直链型有机氢聚硅氧烷的来源没有特别的限制，可采用本领域公知的水解缩合工艺制备得到，也可以通过商购获得。

(C)有机聚倍半硅氧烷

本发明发现，通过加入具有烯基和环氧基的有机聚倍半硅氧烷，能够提高导热有机硅粘合剂对LED芯片的粘合强度、尤其是高温粘合强度。因此，本发明所述的导热有机硅粘合剂还包含：如式(1)：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b所示的有机聚倍半硅氧烷。

根据本发明，式(1)中，R¹选自烯基，优选C₂-C₁₀烯基，更优选C₂-C₆烯基，进一步优选C₂-C₄烯基，最优选为乙烯基或烯丙基；R²选自含有环氧基的一价有机基团，优选式(2)所示的一价有机基团，更优选为环氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧基)丙基；0.1≤a≤0.9，优选为0.2≤a≤0.8，更优选为0.4≤a≤0.6，和/或0.1≤b≤0.9，优选为0.2≤b≤0.8，更优选为0.4≤b≤0.6，且a+b＝1，

式(2)中，R’不存在或者为氧，R”不存在或者选自C₁-C₁₀的亚烷基，优选为C₂-C₅的亚烷基。

所述有机聚倍半硅氧烷(C)的实例包括但不限于如式(c1)至式(c18)所示的有机聚倍半硅氧烷或其组合。

(ViSiO_3/2)_0.1(EpSiO_3/2)_0.9 式(c1)

(ViSiO_3/2)_0.2(EpSiO_3/2)_0.8 式(c2)

(ViSiO_3/2)_0.3(EpSiO_3/2)_0.7 式(c3)

(ViSiO_3/2)_0.4(EpSiO_3/2)_0.6 式(c4)

(ViSiO_3/2)_0.5(EpSiO_3/2)_0.5 式(c5)

(ViSiO_3/2)_0.6(EpSiO_3/2)_0.4 式(c6)

(ViSiO_3/2)_0.7(EpSiO_3/2)_0.3 式(c7)

(ViSiO_3/2)_0.8(EpSiO_3/2)_0.2 式(c8)

(AllylSiO_3/2)_0.9(EpSiO_3/2)_0.1 式(c9)

(AllylSiO_3/2)_0.1(EpSiO_3/2)_0.9 式(c10)

(AllylSiO_3/2)_0.2(EpSiO_3/2)_0.8 式(c11)

(AllylSiO_3/2)_0.3(EpSiO_3/2)_0.7 式(c12)

(AllylSiO_3/2)_0.4(EpSiO_3/2)_0.6 式(c13)

(AllylSiO_3/2)_0.5(EpSiO_3/2)_0.5 式(c14)

(AllylSiO_3/2)_0.6(EpSiO_3/2)_0.4 式(c15)

(AllylSiO_3/2)_0.7(EpSiO_3/2)_0.3 式(c16)

(AllylSiO_3/2)_0.8(EpSiO_3/2)_0.2 式(c17)

(AllylSiO_3/2)_0.9(EpSiO_3/2)_0.1 式(c18)

根据本发明，在上述式(c1)至式(c18)中，Vi表示乙烯基，Allyl表示烯丙基，Ep表示含有环氧基的一价有机基团，优选为环氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧基)丙基。

根据本发明，所述有机聚倍半硅氧烷的制备方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法制备。作为非限制性的实例，所述有机聚倍半硅氧烷的制备方法可以包括如下步骤：

(a)在溶剂中使具有烯基的三官能有机硅单体与含有环氧基的三官能有机硅单体在水解缩合催化剂存在进行水解缩合得到反应产物；任选地，

(b)从所述反应产物中分离出酸层后得到有机相；任选地，

(c)对所述有机相依次进行中和、过滤、脱除溶剂和干燥，得到干燥产物；以及任选地，

(d)将干燥产物制成颗粒(即有机聚倍半硅氧烷)。

在所述步骤(a)中，所述具有烯基的三官能有机硅单体可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等；所述含有环氧基的三官能有机硅单体可以选自环氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷等；所述水解缩合催化剂可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸。在所述步骤(a)中，所述水解缩合的反应条件没有特别的限制，可采用本领域公知的条件。例如，可以在50～100℃的温度下，水解缩合30分钟至10小时。

在所述步骤(b)中，从所述反应产物中分离酸层得到有机相的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。例如，可以将所述反应产物转入分液漏斗中静置，分离出酸层后得到有机相。

在所述步骤(c)中，所述中和、过滤的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。例如，可以加入无水硫酸钠和碳酸氢钠进行中和并过滤。在所述步骤(c)中，所述脱除溶剂的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。例如，可以在减压蒸馏装置中保持内温为50～200℃进行减压蒸馏。在所述步骤(c)中，所述干燥的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方式。例如，可以在鼓风烘箱中保持内温为80～200℃进行烘干。

在所述步骤(d)中，将干燥产物制成颗粒的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。作为非限制性的实例，所述将干燥产物制成颗粒的方法可以是球磨。例如，将所述干燥产物转入球磨机中球磨10分钟至10小时。经所述步骤(d)所得到的颗粒粒径没有特别的限制。例如，经所述步骤(d)可以将所述干燥产物制成平均粒径约0.1～10μm的有机聚倍半硅氧烷颗粒。

(D)导热填料

为了提供良好的导热性能，本发明所述的导热有机硅粘合剂还包含：导热填料。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述导热填料选自氧化锌、氧化铝或其组合。

根据本发明，可以使用任意类型的导热填料，但为了更好地配合LED芯片，尤其是白光LED芯片的使用，所述导热填料优选为白色导热填料，更优选为氧化锌、氧化铝或其组合。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述导热填料的平均粒径为0.05～10μm，优选为0.1～8μm。

根据本发明，可以使用任意粒径的导热填料，但为了使导热填料更好地分散在本发明的导热有机硅粘合剂中，优选将导热填料的粒径控制在上述特定的范围内。

根据本发明，所述导热填料通常为颗粒形态。

(E)铂系催化剂

为了促进固化反应的顺利进行，本发明所述的导热有机硅粘合剂还包含：铂系催化剂。

在本发明中，铂系催化剂的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。所述铂系催化剂的实例包括但不限于：氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂与烯烃的络合物、铂与乙烯基硅氧烷的络合物、铂与酮的络合物、铂与膦的络合物等。优选地，所述铂系催化剂为铂与乙烯基硅氧烷的络合物，更优选为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。

(F)反应抑制剂

为了控制固化反应速率，本发明所述的导热有机硅粘合剂还包含：反应抑制剂。

在本发明中，反应抑制剂的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。所述反应抑制剂的实例包括但不限于：含磷化合物，如三苯基膦；含氮化合物，如三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等；马来酸衍生物，如马来酸二甲酯等；炔醇，如1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇等；乙烯基硅烷，如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。优选地，所述反应抑制剂为1-乙炔基环己醇。

其他组分

任选地，本发明所述的导热有机硅粘合剂还可以包含其他组分，只要所述其他组分及其用量不会明显损害本发明所述导热有机硅粘合剂的性能。所述其他组分的实例包括但不限于：对粘合性具有促进作用的硅烷偶联剂，如3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；除所述导热填料之外的白色填料，如气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、锌钡白、立德粉等。

导热有机硅粘合剂的配制

本发明所述的导热有机硅粘合剂的配制工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的配制工艺。例如，可以将组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)以及任选地其他组分加入混合设备中进行混合以制备本发明的导热有机硅粘合剂。

对于所述混合设备的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的设备。所述混合设备的实例包括但不限于抹刀、鼓式辊、机械搅拌器、三辊辊轧机、Σ桨叶混合器、和面机、行星式混合器、螺杆、溶解器、碟形混合器、挤压混合器或真空混合器等。

对于混合条件没有特别的限定，例如，可以在室温至100℃的温度下，混合10分钟至5小时。

本发明另一方面提供固化物，其由上述导热有机硅粘合剂经固化而成。

根据本发明，由于其特定的组成，所述固化物在保持良好导热性能的同时，对LED芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)优异。

在本发明中，形成所述固化物的固化方法没有特别的限制，可采用本领域公知的固化方法。例如，可以将本发明所述的导热有机硅粘合剂在80～200℃的温度下固化1分钟至10小时得到固化物。当用本发明所述的导热有机硅粘合剂粘合LED芯片时，可以用本发明所述的导热有机硅粘合剂将LED芯片粘合在基板上后，在80～200℃的温度下固化1分钟至10小时得到粘接基板和LED芯片的固化物。

本发明再一方面提供一种上述导热有机硅粘合剂或上述固化物在LED中的应用。

本发明再一方面提供一种LED元件，其包括用上述固化物粘合的LED芯片和基板。

根据本发明，在所述LED元件中，所述固化物在保持良好导热性能的同时，对LED芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)优异。

根据本发明，所述LED元件的结构没有特别的限制，可采用本领域公知的结构。

术语解释

在领域中，“有机聚倍半硅氧烷”又称为POSS，是指仅使用三官能有机硅单体经水解缩合形成的一类有机聚硅氧烷，其分子链仅由三官能硅氧烷单元如RSiO_3/2(R为烷基、烯基或其他一价有机基团)构成。例如，本发明中所述的有机聚倍半硅氧烷其分子链由三官能硅氧烷单元R¹SiO_3/2和R²SiO_3/2构成，其中R¹表示与硅原子键合的烯基，R²表示含有环氧基的一价有机基团。

在本发明中，“Vi”表示乙烯基；“Me”表示甲基；“Allyl”表示烯丙基；“Ep”表示含有环氧基的一价有机基团，如环氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧基)丙基。

如无特别指明，本发明中所提及的“粘度”均是指动力学粘度，其单位为mPa.s或Pa.s。

如无特别指明，“室温”是指20℃-30℃。

本发明所提供的导热有机硅粘合剂的导热系数在0.60W/m·K至0.63W/m·K之间，表现出良好的导热性能；其室温推力值分别在764克至810克之间，高温推力值分别在324克至390克之间且甩胶比例能够达到0％。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

通过以下方法对合成例1和合成例2制备的有机聚倍半硅氧烷、实施例1-6和对比例1-3制备的导热有机硅粘合剂的性能进行测试：

结构表征：利用瑞士Bruker公司制造的AVANCE II 400MHz型核磁共振仪，通过测定有机硅树脂的氢核磁共振谱图(1H-NMR)和硅核磁共振谱图(29Si-NMR)，对有机聚倍半硅氧烷结构进行表征。

加工性能评价：利用深圳新益昌公司制造的GS100BH-N型LED平面型全自动固晶机，通过测定甩胶比例(％)来对导热有机硅粘合剂的加工性能进行表征。甩胶比例是指在将多颗LED芯片粘合在基板上以制备LED元件的点胶工艺中，发生甩胶拉丝现象的LED芯片数量占基板上全部粘合LED芯片数量的百分比(％)。甩胶比例越低，意味着导热有机硅粘合剂的加工性能越好。通常而言，导热有机硅粘合剂的甩胶比例小于0.3％才能符合使用要求。

导热性能评价：在本发明中，将导热有机硅粘合剂在150℃固化3小时得到固化物。根据GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》，采用双板防护热板平衡法测定导热有机硅粘合剂固化物的导热系数(单位为W/m·K)，对其导热性能进行评价。

在本发明中，当评价LED芯片室温粘合强度和LED芯片高温粘合强度时，用导热有机硅粘合剂将LED芯片粘合在基板上后，在150℃固化3小时得到粘接基板和LED芯片的固化物。

LED芯片室温粘合强度评价：利用常温推力计，测定通过带有力传感器的针尖推动基板上被导热有机硅粘合剂固化物粘合的LED芯片(尺寸为10mil×30mil)完全脱离基板时的室温推力值(单位为克)，对导热有机硅粘合剂的LED芯片室温粘合强度进行评价。室温推力值越高，则导热有机硅粘合剂的LED芯片室温粘合强度越好。

LED芯片高温粘合强度评价：利用高温推力计，使用加热台将基板加热到指定温度后，测定通过带有力传感器的针尖推动基板上被导热有机硅粘合剂固化物粘合的LED芯片(尺寸为10mil×30mil)完全脱离基板时的高温推力值(单位为克)，对导热有机硅粘合剂的LED芯片高温粘合强度进行评价。高温推力值越高，则导热有机硅粘合剂的LED芯片高温粘合强度越好。

实施例1-6和对比例1-3使用的原料包括：

直链型有机聚硅氧烷(A1)：

Me₂ViSiO_1/2(Me₂SiO_2/2)₃₈₀Me₂ViSiO_1/2，其在25℃时的粘度为1000mPa.s。

直链型有机聚硅氧烷(A1′)：

Me₂ViSiO_1/2(Me₂SiO_2/2)₈₅₀Me₂ViSiO_1/2，其在25℃时的粘度为10000mPa.s。

直链型有机氢聚硅氧烷(B1)：

Me₃SiO_1/2(Me₂SiO_2/2)₃₀(MeHSiO_2/2)₁₅Me₃SiO_1/2，在25℃时的粘度为30mPa.s。

直链型有机氢聚硅氧烷(B1′)：

Me₃SiO_1/2(Me₂SiO_2/2)₂₆₀(MeHSiO_2/2)₁₃₅Me₃SiO_1/2，在25℃时的粘度为1200mPa.s。

有机聚倍半硅氧烷(C1)：由合成例1制备。

有机聚倍半硅氧烷(C2)：由合成例2制备。

导热填料(D1)：氧化铝颗粒，其平均粒径为1μm。

铂系催化剂(E1)：铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。使用直链型有机聚硅氧烷将其稀释为1％浓度(以铂含量计算)。

反应抑制剂(F1)：1-乙炔基环己醇。

合成例1

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流元件的反应器中，在搅拌条件下加入44.4克乙烯基三甲氧基硅烷、165.2克3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、54克去离子水和93.7克甲苯，搅拌均匀后加入1.8克浓硫酸。保持反应器内温为70～80℃反应5小时。反应结束后将反应产物转入分液漏斗中静置2小时，分离出酸层后得到有机相。在有机相中加入4克无水硫酸钠和2克碳酸氢钠进行中和并过滤。

将过滤后的有机相转入减压蒸馏装置中保持内温为100～120℃进行减压蒸馏，待溶剂(甲苯)基本上被抽干后得到蒸馏产物。将蒸馏产物转入鼓风烘箱中保持内温为150℃进行烘干，待蒸馏产物基本上完全干燥后得到干燥产物。将干燥产物转入球磨机中球磨5小时，得到约136克平均粒径约2μm的白色固体颗粒(下称有机聚倍半硅氧烷(C1))。

通过¹H-NMR和²⁹Si-NMR可以确定，所述有机聚倍半硅氧烷(C1)的结构式如式(c3)所示。

(ViSiO_3/2)_0.3(EpSiO_3/2)_0.7 式(c3)

在式(c3)中，Vi表示乙烯基，Ep表示3-(2,3-环氧丙氧基)丙基。

合成例2

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流元件的反应器中，在搅拌条件下加入103.6克乙烯基三甲氧基硅烷、70.8克3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、54克去离子水和70.3克甲苯，搅拌均匀后加入1.5克浓硫酸，保持反应器内温为70～80℃反应5小时。反应结束后将反应产物转入分液漏斗中静置2小时，分离出酸层后得到有机相。在有机相中加入3.6克无水硫酸钠和1.8克碳酸氢钠进行中和并过滤。

将过滤后的有机相转入减压蒸馏装置中保持内温为100～120℃进行减压蒸馏，待溶剂(甲苯)基本上被抽干后得到蒸馏产物。将蒸馏产物转入鼓风烘箱中保持内温为150℃进行烘干，待蒸馏产物基本上完全干燥后得到干燥产物。将干燥产物转入球磨机中球磨5小时，得到约100克平均粒径约2μm的白色固体颗粒(下称有机聚倍半硅氧烷(C2))。

通过¹H-NMR和²⁹Si-NMR可以确定，所述有机聚倍半硅氧烷(C2)的结构式如式(c7)所示。

(ViSiO_3/2)_0.7(EpSiO_3/2)_0.3(c7)

在式(c7)中，Vi表示乙烯基，Ep表示3-(2,3-环氧丙氧基)丙基。

实施例1-6和对比例1-3

按照表1中所示的配方，在室温下将直链型有机聚硅氧烷、铂系催化剂、反应抑制剂、直链型有机氢聚硅氧烷、有机聚倍半硅氧烷(如果使用该组分的话)和导热填料混合后，将混合物加入三辊辊轧机混炼30分钟，得到导热有机硅粘合剂。

对制得的导热有机硅粘合剂的性能进行测试，相关评价结果示于表1中。

表1

对于导热性能，由表1可以看出，本发明实施例1-6配制的导热有机硅粘合剂的导热系数在0.60W/m·K至0.63W/m·K之间，表现出良好的导热性能。

对于LED芯片的粘合强度，由本发明实施例1-6与对比例1的比较可以看出，本发明实施例1-6配制的导热有机硅粘合剂分别加入一定量具有烯基和环氧基的有机聚倍半硅氧烷，其室温推力值分别在764克至810克之间，高温推力值分别在324克至390克之间，而对比例1配制的导热有机硅粘合剂未加入具有烯基和环氧基的有机聚倍半硅氧烷，其室温推力值和高温推力值分别为645克和240克。可见，本发明实施例1-6通过加入具有烯基和环氧基的有机聚倍半硅氧烷，能够提高导热有机硅粘合剂对LED芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)。

对于加工性能，由本发明实施例2与对比例2-3的比较可以看出，本发明实施例2配制的导热有机硅粘合剂使用在25℃时粘度为1000mPa.s的有机聚硅氧烷和在25℃时粘度为30mPa.s的有机氢聚硅氧烷，其甩胶比例为0％，而对比例2配制的导热有机硅粘合剂使用在25℃时粘度为10000mPa.s的有机聚硅氧烷，对比例3配制的导热有机硅粘合剂使用在25℃时粘度为1200mPa.s的有机氢聚硅氧烷，其甩胶比例分别为20％和10％。可见，本发明实施例2通过配合使用低粘度的直链型有机聚硅氧烷和直链型有机氢聚硅氧烷，可以赋予导热有机硅粘合剂良好的加工性能。

结合表1综合来看，本发明所述的导热有机硅粘合剂，其在保持良好导热性能的同时，对LED芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)优异且加工性能良好。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种导热有机硅粘合剂，包括：

(C)如式(1)：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b所示的有机聚倍半硅氧烷，式(1)中，R¹选自烯基，R²选自含有环氧基的一价有机基团，0.1≤a≤0.9，0.1≤b≤0.9，且a+b＝1；

(D)导热填料；

(E)铂系催化剂；以及

(F)反应抑制剂；

其中，所述直链型有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为100～5000mPa.s；所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～1000mPa.s；以及

基于所述组分(A)的总含量为100重量份计，

所述组分(B)的含量为5～50重量份；

所述组分(C)的含量为1～40重量份；

所述组分(D)的含量为100～500重量份；

所述组分(E)的含量为0.01～5重量份；以及

所述组分(F)的含量为0.01～5重量份。

2.根据权利要求1所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，R¹选自C₂-C₁₀烯基。

3.根据权利要求2所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，R¹选自C₂-C₆烯基。

4.根据权利要求3所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，R¹选自C₂-C₄烯基。

5.根据权利要求1所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，基于所述组分(A)的总含量为100重量份计，

所述组分(B)的含量为10～45重量份；

所述组分(C)的含量为3～35重量份；

所述组分(D)的含量为100～300重量份；

所述组分(E)的含量为0.05～4重量份；以及

所述组分(F)的含量为0.05～4重量份。

6.根据权利要求5所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，基于所述组分(A)的总含量为100重量份计，

所述组分(B)的含量为15～40重量份；

所述组分(C)的含量为10～30重量份；

所述组分(E)的含量为0.1～3重量份；以及

所述组分(F)的含量为0.1～3重量份。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，所述直链型有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为200～2000mPa.s。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为1～500mPa.s。

9.根据权利要求8所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为5～100mPa.s。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，R¹为乙烯基或烯丙基；R²选自式(2)所示的一价有机基团，

式(2)中，R’不存在或者为氧，R”不存在或者选自C₁-C₁₀的亚烷基。

11.根据权利要求10所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，R²为环氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧基)丙基。

12.根据权利要求10所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(2)中，R”为C₂-C₅的亚烷基。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，0.2≤a≤0.8；和/或0.2≤b≤0.8。

14.根据权利要求10所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，式(1)中，0.4≤a≤0.6；和/或0.4≤b≤0.6。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，所述导热填料选自氧化锌、氧化铝或其组合；和/或所述导热填料的平均粒径为0.05～10μm。

16.根据权利要求15所述的导热有机硅粘合剂，其特征在于，所述导热填料的平均粒径为0.1～8μm。

17.一种固化物，其由根据权利要求1-16中任一项所述的导热有机硅粘合剂经固化而成。

18.根据权利要求1-16中任一项所述的导热有机硅粘合剂或权利要求17所述的固化物在LED中的应用。

19.一种LED元件，其包括用根据权利要求17所述的固化物粘合的LED芯片和基板。