TWI415899B - 減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的方法，密封半導體的液態矽氧橡膠組成物，經矽氧橡膠密封的半導體元件及生產半導體元件的方法 - Google Patents

減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的方法，密封半導體的液態矽氧橡膠組成物，經矽氧橡膠密封的半導體元件及生產半導體元件的方法 Download PDF

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Description

減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的方法,密封半導體的液態矽氧橡膠組成物,經矽氧橡膠密封的半導體元件及生產半導體元件的方法
本發明涉及一種減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的方法，一種用於封裝半導體的加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物，以及該組成物之應用。換言之，本發明涉及例如使用上述組成物作為半導體元件封裝材料的矽氧橡膠封裝的半導體裝置之應用，以及一種製造此等裝置的方法。
矽氧橡膠組成物形成固化的產物，其顯出極佳的耐候及耐熱性質，以及極佳的類橡膠特徵，例如硬度及延展性，且因此被用於各種各樣的應用。再者，因為可藉以矽氧橡膠塗佈目標產物而達成極佳的耐熱性與耐光性，矽氧橡膠亦正被研究作為各種封裝品的可能材料。
使用矽樹脂固化產物的半導體元件封裝(模製)已被實施，但在各種可能的矽樹脂固化產物中，硬樹脂傾向易於碎裂或有接合引線變形的問題，而軟橡膠則顯出表面黏著性，意即它們傾向易於附著灰塵，且亦常遭受供料機內封裝樹脂(模製樹脂)附著之苦。這些問題的常見對策係一種軟橡膠或凝膠被用作內部材料，而此內部材料的外部則接著以硬橡膠或硬樹脂塗佈(參考專利1)的方法。然而在此方法中，因為軟橡膠或軟凝膠通常留有小量的殘餘乙烯基團在固化聚合物之中，其傾向被外部的硬橡膠或硬樹脂影響，意即內部的軟橡膠或凝膠會隨時間逐漸地硬化，而增加接合引線斷裂或變形的可能性。
[參考專利1]美國專利號5,279,890
因此，本發明之目的係提供一種減少軟橡膠類矽氧樹脂固化產物表面黏著性的方法，同時保證經過長時期後固化產物之彈性體特性適合的穩定度。
再者，本發明之另一目的提供一種非常合適用於以上方法的可固化液態矽氧橡膠組成物，亦提供一種使用此等組成物之矽氧橡膠封裝的半導體裝置，以及一種製造此等半導體裝置的方法。
作為廣泛研究的結果，本發明之發明人發現藉由使用特定加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物，其中提供軟橡膠內交聯之矽原子鍵結的氫原子(Si－H)/矽原子鍵結的烯基基團之平衡代表了SiH的過量，且其在固化後產生具有業已決定的型A硬度之固化產物，並接著以具有業已決定的硬度之硬矽氧樹脂塗佈此軟橡膠之表面，可達成以上目的，且他們因此可完成本發明。
本發明之第一方面提供了一種減少軟橡膠固化產物表面黏著性的方法，包含以下步驟：以固化後顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大的可固化矽氧樹脂，來塗佈可固化液態矽氧橡膠組成物之固化產物表面，其在組成物內具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基基團之莫耳比例1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20；以及隨後固化該矽氧樹脂而形成具有不多於0.5毫米厚度的固化矽氧樹脂層。
本發明之第二方面提供一種用於封裝半導體之加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物，其非常合適作為敘述於第一方面軟矽氧橡膠形成的組成物，且包含：(A)有機聚矽氧烷，其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個烯基基團，(B)有機聚矽氧烷，其在各分子內含有鍵結於矽原子的三或更多個烯基基團，(C)有機氫聚矽氧烷，其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個氫原子，以及(D)以鉑族金屬為基礎的催化劑，其中該組成物具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基基團之莫耳比例1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20。
本發明之第三方面提供了一種矽氧橡膠封裝的半導體裝置，包含一半導體元件，以及封裝該半導體元件的封裝體，其中該封裝體包含塗佈該半導體元件的第一封裝構件，以及塗佈該第一封裝構件的第二封裝構件， 該第一封裝構件包含可固化矽氧橡膠組成物之固化產物，其具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基基團之莫耳比例1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20，以及該第二封裝構件包含可固化矽氧樹脂層，其顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大，且具有不多於0.5毫米的厚度。
本發明之第四方面提供以上述矽氧橡膠封裝的半導體裝置，其中使用的可固化矽氧橡膠組成物係為用於封裝敘述於上的半導體之加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物。
本發明之第五方面提供了一種製造矽氧橡膠封裝、帶有降低的表面黏著性之半導體裝置的方法，包含以下步驟：以定義於上述第二方面中的加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物之固化產物封裝半導體元件，將在固化後顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大的可固化矽氧樹脂，塗至因封裝目的形成的固化產物表面，以及固化塗上的可固化矽氧樹脂塗層，從而形成具有不多於0.5毫米厚度的固化矽氧樹脂層。
根據本發明之減少表面黏著性的方法，矽氧橡膠固化產物的表面黏著性可有效地被抑制，且可預防表面的灰塵附著，同時硬樹脂塗層剝離或碎裂的發生亦被有效地抑制。此方法有益於半導體元件封裝製程及類似者。
本發明之加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物不僅非常適合用於前述減少表面黏著性之方法，亦產生具有傑出透明度與對例如LCPs及金屬受質的封裝材料極適合之附著性，意即其有益於作為半導體元件封裝材料，且可被用於製造高信賴性之矽氧橡膠封裝的半導體裝置。再者，使用本發明來降低矽氧橡膠固化產物的表面黏著性可廣泛地被用於各種各樣一般目的之應用，包括半導體封裝，例如要求適合透明度及低應力性質的光電二極管、CCD及CMOS。
在接下來的敘述中，以及在申請專利範圍的敘述中，術語”型A硬度”係指使用規定於JIS K6253的型A硬度計測得的硬度，而術語”型D硬度”係指使用規定於JIS K6253的型D硬度計測得的硬度。
[降低表面黏著性的方法]
根據本發明之減少表面黏著性的方法包含以在固化後顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大的可固化矽氧樹脂，來塗佈可固化的矽氧橡膠組成物之固化產物表面，其在組成物內具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基基團之莫耳比例(此後簡稱為“Si－H/Si－烯基的莫耳比例”)為1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20；以及隨後固化該矽氧樹脂而形成具有不多於0.5毫米厚度的固化矽氧樹脂層等步驟。
在本發明之方法中，任何加成反應可固化的矽氧橡膠組成物可被用作接受塗佈的基本材料組成物(軟矽氧橡膠固化產物)，其中(i)在組成物內Si－H/Si－烯基的莫耳比例係為1.0或更大，且較佳在從1.0到4.0的範圍內，甚至更佳從1.0到3.0，且最佳從1.0到2.0，且其形成(ii)一固化產物表面，其在固化後顯出不多於20的型A硬度，且較佳不多於18。
在此類情況中，硬度下限並無特別限制，雖然典型地型A硬度係至少為1，較佳2或更大，且甚至更佳5或更大。
若在加成反應可固化的矽氧橡膠組成物中Si－H/Si－烯基的莫耳比例少於1.0，則縱使以可固化矽氧樹脂(硬矽氧樹脂)的固化產物塗佈矽氧橡膠組成物的固化產物表面，可固化的矽氧樹脂之交聯劑仍會滲入軟矽氧橡膠固化產物的內部，且由於與矽氧橡膠固化產物內的殘餘烯基基團之反應，軟矽氧橡膠固化產物的硬度會隨時間增加。若組成物的型A硬度超過20，則引線變形或從受質分離的危險性顯著地增加。
使用的可固化矽氧樹脂可使用任何在固化後顯出表面型D硬度為30或更大的矽氧樹脂，且較佳為40或更大，且甚至更佳為50或更大。若此型D硬度少於30，則模製樹脂的表面黏著性增加。雖然在此硬度值之上限並無特別限制，此型D硬度係典型地不多於90，且尤其是80或更少。
此方法係有益於解決隨同半導體封裝的常見技術問題。換言之，當前述可固化的矽氧橡膠組成物固化產物(軟矽氧橡膠)為因半導體封裝之目的而形成的固化產物時，該固化產物的表面黏著性可顯著地減少，且可有效地預防在半導體裝置生產製程中產生的問題，例如封裝材料表面的灰塵附著，或者模製樹脂對供料機的附著。
尤其非常適合作為加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物，且產生用於本發明之方法的軟矽氧橡膠之組成物實例係為敘述如下的組成物。
[加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物]
如上所述，此組成物包含成份(A)到(D)作為必要成份。如下係為各成份之敘述。
－(A)含烯基基團的有機聚矽氧烷1－
此成份(A)係為有機聚矽氧烷，其在各分子內含有兩個鍵結於矽原子的烯基基團，且係本發明之矽氧橡膠組成物內的主要成份(基本聚合物)。
此有機聚矽氧烷在各分子內含有兩個鍵結於矽原子的烯基基團，其具有2到8個碳原子且尤其是2到6個碳原子，例如乙烯基或烯丙基。25℃下的黏度係典型地在從10到1,000,000 mPas的範圍內，且在從100到100,000 mPas範圍內的黏度值提供了特別有利的加工性及固化性，且係因此為較佳者。
具體實例包括以顯示於下的通式(1)代表的直鏈有機聚矽氧烷，其中主鏈係由重複且不含烯基基團的二元有機聚矽氧烷單元所形成，並在各分子鏈末端具有鍵結於矽原子的烯基基團，且分子鏈末端皆以三元有機矽氧基阻隔，且如上所述在加工性及固化性方面，其25℃下的黏度在從10到1,000,000 mPas範圍內的化合物係為較佳。此直鏈有機聚矽氧烷亦可包括小量的歧化結構(三官能基的矽氧烷單元)於分子鏈之中。
(其中各R1 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R2 代表烯基基團，且k代表0或正整數，其產生對於有機聚矽氧烷在25℃下的黏度落入從10到1,000,000 mPas範圍內。)
在此敘述中，以R1 代表之不含脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的單價碳氫基團，係較佳為具有1到10且甚至更佳為1到6個碳原子的基團，且適合基團的具體實例包括烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基或癸基；芳基基團，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；芳烷基，例如苯甲基、苯乙基或苯丙基；以及這些基團內部份或者全部氫原子被例如氟、溴或氯原子的鹵素原子取代的基團；或者氰基或類似者，包括鹵基取代的烷基基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基或三氟丙基，以及氰乙基。R2 烯基基團係較佳為具有2到6且甚至更佳2到3個碳原子的基團，且適合基團的具體實例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基或環己烯基，雖然乙烯基係為較佳。
在通式(1)中，k係典型地為0或正整數，其滿足：0≦k≦10,000，且係較佳為滿足5≦k≦2,000的整數，且甚至更佳為滿足10≦k≦1,200的整數。
成份(A)有機聚矽氧烷的具體實例包括顯示於下的化合物。
(在各式中，各t獨立代表在從8到2,000之範圍內的整數。)
－(B)含烯基基團的有機聚矽氧烷2－
成份(B)的有機聚矽氧烷係為一聚矽氧烷，其在各分子內含有3或更多，典型地從3到30且較佳從約3到20個鍵結於矽原子的烯基基團，其具有2到8個碳原子，且尤其是2到6個碳原子，例如乙烯基或烯丙基。分子結構可為直鏈、環狀、歧化或三維網狀結構。此成份係較佳為直鏈有機聚矽氧烷，其中主鏈係由重複的二元有機聚矽氧烷單元所形成，且分子鏈末端皆以三元有機矽氧基阻隔，且其在25℃下的黏度係在從10到1,000,000 mPas的範圍內，且尤其是從100到100,000 mPas。
烯基基團可鍵結至位於分子鏈末端的矽原子，或者至非末端的矽原子(在分子鏈內)，或者這些類型的烯基基團可皆存在於單一分子內。在這些可能性中，以顯示於下的通式(2)代表的直鏈聚矽氧烷係為較佳，其中各分子鏈末端矽原子帶有從1到3個烯基基團(雖然在那些實例中，橫越兩末端的這些分子鏈末端矽原子鍵結之烯基基團的合併總數係少於3，至少有一個烯基基團係鍵結於非末端矽原子上(在分子鏈內)(例如，以二元有機聚矽氧烷單元內的取代基之型式))為較佳，且如上所述在加工性及固化性方面，其25℃下的黏度在從10到1,000,000 mPas範圍內的化合物係尤其令人滿意。此直鏈有機聚矽氧烷亦可包括小量的歧化結構(三官能基的矽氧烷單元)於分子鏈之中。
(其中各R3 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其至少一個為烯基基團，各R4 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R5 代表烯基基團，1及m各代表0或正整數，且1＋m代表為有機聚矽氧烷產生在25℃下落入從10到1,000,000 mPas範圍內黏度的數字。)
以R3 代表的單價碳氫基團係較佳為具有1到10且甚至更佳為1到6個碳原子的基團，且適合基團的具體實例包括烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基或癸基；芳基基團，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；芳烷基，例如苯甲基、苯乙基或苯丙基；烯基基團，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基或辛烯基；以及這些基團內部份或者全部氫原子被例如氟、溴或氯原子的鹵素原子取代的基團；或者氰基或類似者，包括鹵基取代的烷基基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基或三氟丙基，以及氰乙基。
以R4 代表的單價碳氫基團亦係較佳為具有1到10且甚至更佳為1到6個碳原子的基團，且適合基團的具體實例包括與那些列於其上關於R3 者相同的基團，除了烯基基團之外。
以R5 代表的烯基基團係較佳為具有2到6且甚至更佳2到3個碳原子的基團，且適合基團的具體實例包括與那些列於其上關於式(1)中R2 者相同的基團，且較佳為乙烯基。
1及m係典型地為0或正整數，其滿足：0≦1＋m≦10,000，且較佳係滿足5≦1＋m≦2,000的整數，且甚至更佳為10≦k≦1,200，且亦較佳滿足0<1/(1＋m)≦0.2，且甚至更佳為0.001≦1/(1＋m)≦0.1。
特別代表性的成份(B)有機聚矽氧烷之實例包括顯示如下的具體實例。
(上式中l及m係定義如上)
除了上述直鏈有機聚矽氧烷之外，帶有樹脂結構(亦即三維網狀結構)的有機聚矽氧烷亦可被用作成份(B)，或者亦可與上述類型的直鏈有機聚矽氧烷組合使用。
上述帶有樹脂結構(亦即三維網狀結構)的有機聚矽氧烷係為帶有包含SiO2 單元、R3 0 n R4 p SiO0 . 5 單元，以及R3 0 q R4 r SiO0 . 5 單元(在這些式中，R3 0 代表烯基基團，例如乙烯基或烯丙基，R4 代表前述單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，n代表2或3且p代表0或1，雖然n＋p＝3，且q代表0或1且r代表2或3，雖然q＋r＝3)之樹脂結構的有機聚矽氧烷。
在此，若SiO2 被稱為a單元、R3 0 n R4 p SiO0 . 5 單元被稱為b單元、R3 0 q R4 r SiO0 . 5 單元被稱為c單元，且各單元的莫耳數係各自以a、b及c表示，則以莫耳比例描述，這些單元的相對比例較佳滿足：(b＋c)/a＝0.3到3，且尤其是0.7到1，且較佳亦滿足：c/a＝0.01到1，且尤其是0.07到0.15。此外，此成份(B)有機聚矽氧烷較佳具有由凝膠滲透層析儀(GPC)決定且落在從500到10,000之範圍內的聚苯乙烯當量重量平均分子量。
除了前述單元a、單元b及單元c之外，此樹脂結構的有機聚矽氧烷亦可包括小量雙官能基矽氧烷單元及三官能基矽氧烷單元(即有機倍半矽氧烷(organosilsesquioxane)單元)，前提是這樣的包括不會損傷本發明之目的。
此類樹脂結構的有機聚矽氧烷可使用常見方法合成，其係藉以敘述於上需求的莫耳比例來合併作為多種不同單元之來源的化合物，然後接著實施例如酸存在下的共水解反應而輕易地合成。用於前述單元a之來源的實例包括矽酸鈉、聚烷基矽酸鹽，以及四氯化矽。用於前述單元b之來源的實例包括顯示於下的化合物。
此外，用於前述單元c之來源的實例包括顯示於下的化合物。
添加成份(B)有機聚矽氧烷來控制固化產物的硬度，且如上所述，係典型地以每100質量份成份(A)從0.1到50質量份範圍內的混合量被添加。較佳的混合量係在從1到30質量份的範圍內。
－(C)有機氫聚矽氧烷－
成份(C)有機氫聚矽氧烷起了交聯劑之作用，且此成份內的SiH基團與成份(A)及成份(B)內的烯基基團進行加成反應(矽氫化)，從而形成固化產物。此有機氫聚矽氧烷可為任何結構，其在各分子內包括兩個鍵結於矽原子的氫原子(即SiH基團)，且雖然有機氫聚矽氧烷之分子結構可為直鏈、環狀、歧化或三維網狀結構，在單一分子內矽原子數目在從2到1,000之範圍內，且尤其是從大約2到300的結構之使用係為較佳。
氫原子所鍵結的矽原子之位置並無特別限制，分子鏈末端或非末端(鏈內)位置皆為適合。此外，除了氫原子外，鍵結至矽原子的其它有機基團之實例，包括同樣的未取代或取代的單價碳氫基團，且其不含上文通式(1)中關於R1 所述之脂肪族不飽和鍵。
成份(C)有機氫聚矽氧烷之實例包括具有顯示於下的結構之有機氫聚矽氧烷。
1,1,3,3－四甲基二矽氧烷 (上式中R代表至少一種選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基，以及烷氧基的有機基團。L代表從0到1000的整數，且特別是從0到300，而M代表從1到200的整數。)
這些類型的有機氫聚矽氧烷可使用常見方法獲得，例如藉由實施如R5 SiHCl2 、(R5 )3 SiCl、(R5 )2 SiCl2 或(R5 )2 SiHCl的氯矽烷(其中R5 代表烷基，例如甲基或乙基，或者芳基，例如苯基)之水解－縮合反應，或者藉實施水解並接著實施產生的矽氧烷之平衡反應。
此有機氫聚矽氧烷的混合量必須足夠，其成份內鍵結於矽原子的氫原子之莫耳比例，相對於成份(A)及成份(B)內鍵結於矽原子的烯基基團之合併總數(換言之，Si－H/Si－烯基的莫耳比例)係為1.0或更大，且係較佳在從1.0到4.0的範圍內，甚至更佳從1.0到3.0，且最佳從1.0到2.0。若此莫耳比例少於1.0，則縱使矽氧橡膠組成物(軟矽氧樹脂)的固化產物表面被可固化、經矽氫化反應而固化形成帶有型D硬度30或更大的固化產物之矽氧樹脂(硬矽氧樹脂)固化產物塗佈，可固化的矽氧樹脂之交聯劑仍會滲入固化的矽氧橡膠內部，且由於與固化的矽氧橡膠內的殘餘烯基基團之反應，固化的矽氧橡膠之硬度會隨時間增加。若此莫耳比例太高，則因大量未反應的SiH基團會餘留在矽氧橡膠固化產物內，固化的矽氧橡膠之物理性質會隨時間改變。
－(D)以鉑族金屬為基礎的催化劑－
添加以鉑族金屬為基礎的固化催化劑成份(D)來達到本發明組成物之加成固化反應，且可使用任何一般俗稱矽氫化反應催化劑者。催化劑之具體實例包括以鉑為基礎、以鈀為基礎，以及以銠為基礎的催化劑，雖然從例如成本的因素之觀點來看，以鉑為基礎的催化劑鉑、鉑黑以及氯鉑酸係為較佳，且適合的實例包括鉑化合物，例如H2 PtCl6 mH2 O、K2 PtCl6 、KHPtCl6 mH2 O、K2 PtCl4 、H2 PtCl4 mH2 O及PtO2 mH2 O(其中m代表正整數)；以及這些鉑化合物與例如烯、醇或含乙烯基之有機聚矽氧烷的碳氫化合物之錯合物。
催化劑成份(D)之混合量僅需為有效量，且以鉑族金屬的(參考質量)量對前述成份(A)到(C)的合併質量計算，典型的量係在從0.1到1,000 ppm的範圍內，且較佳從0.5到200 ppm。
－其它成份－
若必須的話，除成份(A)到(D)的成份亦可被添加至本發明之組成物。特別代表性的選擇性成份之敘述係提供如下。
－膠黏助劑－
膠黏助劑可添加來改善本發明之組成物對受質的膠黏性。較佳的膠黏助劑之實例不但包括有機矽氧化合物，其在各分子內含有鍵結於矽原子的烷氧基及烯基基團，或者鍵結於矽原子的氫原子(SiH基團)，也包括以顯示於下的通式(3)所代表之有機氧矽基修飾的三聚異氰酸化合物，及/或其水解－縮合產物(即有機矽氧烷修飾的三聚異氰酸化合物)。
[其中各R6 獨立代表以顯示於下的式(4)代表的有機基團： (其中R7 代表氫原子或具有1到6個碳原子的單價碳氫基團，而s代表從1到6的整數，且特別是從1到4)，或者含脂肪族不飽和鍵的單價碳氫基團，雖然至少R6 基團其中之一代表具有式(4)的有機基團。]
式(3)中，以R6 代表且含脂肪族不飽和鍵的單價碳氫基團之實例包括具有2到8個碳原子的烯基基團，且特別是具有2到6個碳原子者，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基，或者環己烯基。此外，以R7 代表的單價碳氫基團之實例包括具有1到8個碳原子的單價碳氫基團，且尤其是具有1到6個碳原子者，包括烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；與列於上文關於R6 者相同的烯基基團，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基或異丙烯基；以及例如苯基的芳基基團。
可用作膠黏助劑的化合物之具體實例包括顯示於下的化合物。
(其中m及n各獨立代表從0到200的整數，雖然m＋n係典型地為從2到50的整數，且較佳從4到20。)
在這些類型的有機矽氧化合物中，在各分子內含有鍵結於矽原子的烷氧基及烯基基團，或者鍵結於矽原子的氫原子(SiH基團)之有機矽氧化合物係為較佳，因為它們產生帶有特別優越膠黏性的固化產物。
上述膠黏助劑之混合量，係典型地不多於每100質量份成份(A)、(B)及(C)之總合的10質量份(即從0到10質量份)，較佳從0.01到5質量份，且甚至更佳從0.1到1質量份。太高的膠黏助劑混合量會對固化產物的硬度及表面黏著性產生反效果。
－固化阻滯劑－
若必須的話，亦可添加固化阻滯劑至本發明之組成物。作為矽氫化反應阻滯劑的任何已知化合物皆可被用作固化阻滯劑，且適合的實例包括乙炔醇。藉由添加小量的此類固化阻滯劑至本發明之組成物，該組成物可製為一鍋(one－pot)組成物。
其它選擇性成份亦可被添加至本發明之組成物，前提是此添加不會損害本發明之作用或效果。這些其它選擇性成份之實例包括無機填充劑、無機燐光質、抗老化劑、自由基抑制劑、紫外光吸收劑、膠黏促進劑、滯焰劑、介面活性劑、儲存穩定性促進劑、抗臭氧劑、光穩定劑、增稠劑、塑化劑、偶合劑、抗氧化劑、熱穩定劑、導電度賦予劑、抗靜電劑、輻射阻隔劑、成核劑、以磷為基礎的過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬去活化劑、物性修飾劑，以及有機溶劑。這些選擇性成份可單獨或組合二或更多不同材料而被使用。
－組成物製備及固化－
敘述於上的組成物可藉使用常見方法並伴隨任何選擇性成份，將敘述於上的成份(A)至(D)混合在一起而製備。該組成物可使用熟習該項技藝者已知的常見方法而製備為一鍋或二鍋組成物。應用在事先決定的封裝位置後，該組成物藉在從室溫(23℃)到200℃的溫度範圍內加熱而固化，較佳從60到180℃，且甚至更佳從從80到160℃。
[製造矽氧橡膠封裝的半導體裝置之方法]
敘述於上的本發明之加成反應可固化的矽氧橡膠組成物，其作為半導體元件封裝材料係為有用的。
相應地，本發明提供敘述於上之矽氧橡膠封裝的半導體裝置，包含一半導體原件，以及封裝該半導體元件之前述矽氧橡膠組成物的固化產物(換言之，矽氧橡膠固化產物或矽氧橡膠)。
此外，本發明亦提供一種矽氧橡膠封裝的半導體裝置，其顯出減少的表面黏著性，且其中封裝半導體元件的固化產物表面係以帶有不多於0.5毫米厚度及規定於JIS K6253的型D硬度30或更大之固化的矽氧樹脂層塗佈。
再者，本發明亦提供一種製造帶有降低的表面黏著性之半導體裝置的方法，包含以下步驟：以上述組成物的固化產物封裝半導體元件；將固化後具有規定於JIS K6253的型D硬度30或更大之可固化矽氧樹脂塗至形成於上述封裝中的固化產物表面；以及固化塗上的可固化矽氧樹脂塗層，從而形成帶有不多於0.5毫米厚度的固化矽氧橡膠樹脂層。
可使用本發明封裝的半導體元件之適合實例包括發光二極體、光電二極體、CCD、CMOS、影像感測器、光電晶體、紅外線感測器，以及雷射二極體。
固化後具有型D硬度30或更大，且可用作減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的可固化矽氧樹脂之實例，包括任何可滿足上述硬度條件且藉矽氫化反應進行固化的矽氧樹脂。此等樹脂中，含有烯基基團(且較佳為乙烯基)的矽氧橡膠樹脂係特別為令人滿意的。此等含烯基基團的矽氧樹脂之實例，包括含帶有三維結構作為主要成份的矽氧樹脂之樹脂。
此等樹脂中，特別代表性的實例包括以下式代表之含烯基基團的有機聚矽氧烷：(R8 3 SiO1 / 2 )d (R8 2 SiO)e (R8 1 SiO3 / 2 )f [其中，各R8 代表相同或不同之取代或未取代的單價碳氫基團，雖然所有單價碳氫基團中2.0到45.0莫耳百分率係為烯基基團(且較佳為乙烯基)，而從25到60莫耳百分率為苯基基團，d、e、f代表各矽氧烷單元相關的莫耳量，d/d＋e＋f＝0.65到0.95，e/d＋e＋f＝0.05到0.35，且f/d＋e＋f＝0到0.05。]
敘述為成份(C)的有機氫聚矽氧烷，以及敘述為成份(D)的固化催化劑可用作此含烯基基團的有機氫聚矽氧烷之交聯劑。
本發明中，因帶有不多於0.5毫米厚度的硬矽氧樹脂層必須被塗佈至作為基礎材料的可固化矽氧橡膠固化產物表面，該可固化矽氧樹脂組成物係通常以藉溶解該樹脂於沸點為150℃或更低的有機溶劑中而製造的溶液之型式使用。該溶劑可為任何溶劑，其可製造可被均勻採用至矽氧橡膠固化產物表面的溶液。可能的溶劑中，例如甲苯或二甲苯之以芳香族碳氫化合物為基礎的溶劑，以及例如三甲基二矽氧烷之以矽氧化物為基礎的溶劑係為較佳。就控制塗層厚度而論，矽氧樹脂組成物溶液之濃度較佳落於從10到90質量份的範圍內。
塗層厚度係較佳至少為50微米但不多於0.5毫米，且甚至更佳為至少50微米但不多於300微米。至少50微米但不多於200微米的厚度值係特別為令人滿意的。
在扮演基礎材料的矽氧橡膠固化產物的硬度為低的那些實例中，若塗層厚度超過0.5毫米，則塗佈的矽氧樹脂傾向易於斷裂。再者，若塗層太薄，其變成易於破裂。
在採用藉敘述於上述方法中的溶劑稀釋而製造的可固化矽氧組成物溶液，至固化的矽氧橡膠固化產物表面之方法上並無特別限制，且均勻的應用可藉例如噴灑應用或浸浴該基礎材料於溶液中而達成。應用後，藉於預先決定的溫度下固化該可固化矽氧樹脂，可得到帶有降低的表面黏著性之矽氧橡膠化產物(換言之，一種具有特定組成物交聯結構的矽氧樹脂固化產物，其已以具有特定厚度及特定硬度的矽氧樹脂表面塗佈。)
實施例
接下來是基於一系列實施例的本發明更詳細之敘述。在接下來的敘述中，單位”份”意指”質量份”，而黏度值意指在23℃下的測量值。
－實施例1－ －組成物之製備－
於80份分子鏈末端皆以乙烯二甲基矽氧基團阻隔且黏度為1Pa.s的二甲基聚矽氧烷(VF1)中，添加15份分子鏈末端皆以乙烯二甲基矽氧基團阻隔且黏度為5Pas的二甲基聚矽氧烷(VF2)、5份帶有包含50莫耳百分率SiO2 單元、42.5莫耳百分率(CH3 )3 SiO0 . 5 單元及7.5莫耳百分率Vi3 SiO0 . 5 單元的樹脂結構之乙烯甲基矽氧烷(VMQ)、12.8份以顯示於下的式(5)代表，且提供相等於1.5倍前述VF1、VF2及VMQ成份內乙烯基合併量的SiH基團莫耳量之有機氫聚矽氧烷， 以及0.05份以辛醇修飾的氯鉑酸溶液，從而完成組成物製備。
此組成物以敘述於下的方式評價。
－未塗佈的固化橡膠之物性測量－
於上所得之組成物，在150℃下被熱模製1小時，產生10毫米×50毫米×2毫米(厚度)尺寸的矽氧橡膠固化產物。此固化產物的張力強度及延展性係依照JIS K6301測量。型A硬度係依照JIS K6253測量。
－硬樹脂塗層的形成－
上述固化產物被浸浴於用於產生硬透明樹脂的可固化矽氧樹脂KJR－632(產品名，由Shin－Etsu化學公司製造，固化後型D硬度70)之20質量份甲苯溶液中，從而塗佈固化產物表面。隨後，塗層薄膜在室溫下乾燥1小時，且接著藉在120℃下加熱1小時而固化。從硬樹脂形成的塗層之厚度係為200微米。
－經塗佈的固化橡膠之物性測量－
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物的型A硬度以敘述於上的相同方式測量。
－折疊抗性測試－
甚至當敘述於上以硬樹脂表面塗佈的型式之固化產物被折疊到90度，硬樹脂塗層未顯示破裂。
－黏著性測試－
銀粉被撒至已以硬樹脂塗佈的固化產物及未塗佈的固化產物表面上，且當空氣被吹至樣品上企圖移除銀粉時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－實施例2－
實施例1中，除了改變VF1(1Pa.s)的量至87.5份、改變VMQ添加量至2.5份、改變以式(5)代表的有機氫聚矽氧烷量至8份，且亦添加1份以顯示於下的結構式(6)代表的含環氧基之有機氫聚矽氧烷外， (其中R8 以下式代表) 組成物係以與實施例1相同的方式製備。
－未塗佈固化橡膠之物性測量－
因此得到的組成物，以與實施例1相同的方式被用來製造矽氧樹脂固化產物，而張力強度、延展性，以及型A硬度係以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
－硬樹脂塗層的形成－
除了不實施20% KJR632溶液之浸浴反而使用噴灑應用外，固化產物表面硬樹脂塗層的形成係以與實施例1相同的方法實施。硬樹脂塗層厚度係為150微米。
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物之型A硬度亦以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
此外，當折疊抗性測試實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠時，硬樹脂層未顯示破裂。
再者，當黏著性測試以與實施例1相同的方式實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠及未塗佈的固化橡膠表面時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－實施例3－
除了以1份顯示於下的結構式(7)代表的含環氧基之有機氫聚矽氧烷替代實施例2中使用的含環氧基之矽氧烷之外， (其中R9 以下式代表) 組成物係以與實施例2相同的方式製備。
－未塗佈固化橡膠之物性測量－
因此得到的組成物，以與實施例1相同的方式被用來製造矽氧樹脂固化產物，而張力強度、延展性，以及型A硬度係以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
－硬樹脂塗層的形成－
除了不實施20% KJR632溶液之浸浴反而使用噴灑應用外，固化產物表面硬樹脂塗層的形成係以與實施例1相同的方法實施。硬樹脂塗層厚度係為150微米。
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物之型A硬度亦以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
此外，當折疊抗性測試實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠時，硬樹脂層未顯示破裂。
再者，當黏著性測試以與實施例1相同的方式實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠及未塗佈的固化橡膠表面時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－實施例4－
實施例1中，除了亦添加0.5質量份包含以顯示於下的式(8)代表的化合物之膠黏賦予劑外， 組成物係以與實施例1相同的方式製備。
－未塗佈固化橡膠之物性測量－
因此得到的組成物，以與實施例1相同的方式被用來製造矽氧樹脂固化產物，而張力強度、延展性，以及型A硬度係以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
－硬樹脂塗層的形成－
除了不實施20% KJR632溶液之浸浴反而使用噴灑應用外，固化產物表面硬樹脂塗層的形成係以與實施例1相同的方法實施。硬樹脂塗層厚度係為150微米。
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物之型A硬度亦以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
此外，當折疊抗性測試實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠時，硬樹脂層未顯示破裂。
再者，當黏著性測試以與實施例1相同的方式實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠及未塗佈的固化橡膠表面時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－實施例5－
實施例1中，除了亦添加0.5質量份包含以顯示於下的式(9)代表的化合物之膠黏賦予劑外， 組成物係以與實施例2相同的方式製備。
因此得到的組成物，以與實施例1相同的方式被用來製造矽氧樹脂固化產物，而張力強度、延展性，以及型A硬度係以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
－硬樹脂塗層的形成－
除了不實施20% KJR－632溶液之浸浴反而使用噴灑應用外，固化產物表面硬樹脂塗層的形成係以與實施例1相同的方法實施。硬樹脂塗層厚度係為150微米。
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物之型A硬度亦以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表1。
此外，當折疊抗性測試實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠時，硬樹脂層未顯示破裂。
再者，當黏著性測試以與實施例1相同的方式實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠及未塗佈的固化橡膠表面時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－比較例1－
實施例1中，除了改變以式(5)代表的有機氫聚矽氧烷至2.7份，以使組成物內鍵結於矽原子的氫原子數量相對於VF1、VF2及VMQ成份內乙烯基團的合併數量相等於莫耳比例0.8外，組成物係以與實施例1相同的方式製備。
－未塗佈固化橡膠之物性測量－
因此得到的組成物，以與實施例1相同的方式被用來製造矽氧樹脂固化產物，而張力強度、延展性，以及型A硬度係以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表2。
－硬樹脂塗層的形成－
除了不實施20% KJR－632溶液之浸浴反而使用噴灑應用外，固化產物表面硬樹脂塗層的形成係以與實施例1相同的方法實施。硬樹脂塗層厚度係為150微米。
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物之型A硬度亦以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表2。
此外，當折疊抗性測試實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠時，硬樹脂層未顯示破裂。
再者，當黏著性測試以與實施例1相同的方式實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠及未塗佈的固化橡膠表面時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－比較例2－
實施例1中，除了以4.6份顯示於下的式(10)代表的化合物替代以式(5)代表的有機氫聚矽氧烷外， 組成物係以與實施例1相同的方式製備。
－未塗佈固化橡膠之物性測量－
因此得到的組成物，以與實施例1相同的方式被用來製造矽氧樹脂固化產物，而張力強度、延展性，以及型A硬度係以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表2。
－硬樹脂塗層的形成－
除了不實施20% KJR－632溶液之浸浴反而使用噴灑應用外，固化產物表面硬樹脂塗層的形成係以與實施例1相同的方法實施。硬樹脂塗層厚度係為150微米。
以硬樹脂塗佈24小時後，矽氧橡膠固化產物之型A硬度亦以與實施例1相同的方式測量。結果顯示於表2。
此外，當折疊抗性測試實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠時，硬樹脂層未顯示破裂。
再者，當黏著性測試以與實施例1相同的方式實施於硬樹脂塗佈的固化橡膠及未塗佈的固化橡膠表面時，銀粉可完全從硬樹脂塗佈的樣品上移除，而在未塗佈樣品的例子中，大量銀粉維持附著於表面。
－比較例3－
實施例1中，除了改變製備的組成物固化產物硬樹脂塗佈中使用的KJR－632甲苯溶液濃度從20質量%到75質量%，且使用此溶液形成具有550微米厚度的硬樹脂塗層外，硬樹脂塗層係以與實施例1相同的方式形成。當以此方式製出之硬樹脂塗佈的橡膠固化產物其破裂抵抗性測試以與實施例1相同的方式測量時，裂痕在硬樹脂層中展開。
－實施例6－
第1圖係為顯示一CCD封裝1的縱向剖面圖，其中一半導體晶片2被封裝。半導體晶片2係安置於封裝1內的凹陷區內，且在接線3至引線框架6的結合後，加成可固化的液態矽氧橡膠組成物4被注入且被用來填滿該凹陷區，然後此組成物接著被固化。隨後可固化矽氧樹脂溶液被採用至矽氧橡膠固化產物4的頂端並固化，從而形成硬樹脂層5，並完成本發明之矽氧橡膠封裝的半導體裝置之製備。
實施例1到5以及比較例1及2中製備的矽氧橡膠組成物被用作該可固化矽氧橡膠組成物，且扮演可固化矽氧橡膠組成物的KJR－632甲苯溶液藉噴灑而被採用，以便形成具有大約200微米厚度的薄膜，且其係隨後被固化。使用各組成物的20件封裝品係因此被製備，且產生的封裝品係接著依照濕氣敏感(MSL)等級2被用於濕氣回流測試。
封裝的固化產物中發生破裂，或者封裝的固化產物從封裝品或晶片表面分離的封裝品，係被評價為不符合要求。此外，發生接線變形的封裝品亦被評價為不符合要求。關於各例，探尋其中n係為不符合要求的封裝品之數目的比例n/20。結果顯示於表3。
1．．．CCD封裝
2．．．半導體晶片
3．．．接線
4．．．加成可固化的液態矽氧橡膠組成物
5．．．硬樹脂層
6．．．引線框架
第1圖 說明顯示一CCD封裝的縱向橫切面，其中一半導體晶片已被封裝
1．．．CCD封裝
2．．．半導體晶片
3．．．接線
4．．．加成可固化的液態矽氧橡膠組成物
5．．．硬樹脂層
6．．．引線框架

Claims (4)

  1. 一種減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的方法，包含以下步驟：以固化後顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大的可固化矽氧樹脂層來塗佈可固化矽氧橡膠組成物之固化產物表面，其包括(A)以顯示於下的通式(1)代表的有機聚矽氧烷，且其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個烯基基團， 其中各R1 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R2 代表烯基基團，且k代表0或正整數，其產生對於有機聚矽氧烷在25℃下的黏度落入從10到1,000,000mPa▪s範圍內；(B)以顯示於下的通式(2)代表的有機聚矽氧烷，且其在各分子內含有鍵結於矽原子的三或更多個烯基基團， 其中各R3 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其至少一個為烯基基團，各R4 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫 基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R5 代表烯基基團，l及m各代表0或正整數，且l+m代表為有機聚矽氧烷產生在25℃下落入從10到1,000,000mPa▪s範圍內黏度的數字；(C)有機氫聚矽氧烷，其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個氫原子，以及(D)以鉑族金屬為基礎的催化劑，其在該組成物內具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基基團之莫耳比例1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20；以及隨後固化該矽氧樹脂而形成具有不多於0.5毫米厚度的固化矽氧樹脂層。
  2. 如申請專利範圍第1項之減少矽氧橡膠固化產物表面黏著性的方法，其中該可固化矽氧橡膠組成物之該固化產物係為了封裝半導體而形成。
  3. 一種矽氧橡膠封裝的半導體裝置，其包含一半導體元件以及一封裝該半導體元件的封裝體，其中該封裝體包含塗佈該半導體元件的第一封裝構件，以及塗佈該第一封裝構件的第二封裝構件；該第一封裝構件包含可固化矽氧橡膠組成物之固化產物，其包括(A)以顯示於下的通式(1)代表的有機聚矽氧烷，且其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個烯基基團， 其中各R1 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R2 代表烯基基團，且k代表0或正整數，其產生對於有機聚矽氧烷在25℃下的黏度落入從10到1,000,000mPa▪s範圍內；(B)以顯示於下的通式(2)代表的有機聚矽氧烷，且其在各分子內含有鍵結於矽原子的三或更多個烯基基團， 其中各R3 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其至少一個為烯基基團，各R4 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R5 代表烯基基團，l及m各代表0或正整數，且l+m代表為有機聚矽氧烷產生在25℃下落入從10到1,000,000mPa▪s範圍內黏度的數字；(C)有機氫聚矽氧烷，其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個氫原子，以及(D)以鉑族金屬為基礎的催化劑，其具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基 基團之莫耳比例1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20；以及該第二封裝構件包含可固化矽氧樹脂層，其顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大，且具有不多於0.5毫米的厚度。
  4. 一種製造經矽氧橡膠封裝且帶有降低的表面黏著性之半導體裝置的方法，包含以下步驟：以加成反應可固化的液態矽氧橡膠組成物之固化產物封裝半導體元件，其包括(A)以顯示於下的通式(1)代表的有機聚矽氧烷，且其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個烯基基團， 其中各R1 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R2 代表烯基基團，且k代表0或正整數，其產生對於有機聚矽氧烷在25℃下的黏度落入從10到1,000,000mPa▪s範圍內；(B)以顯示於下的通式(2)代表的有機聚矽氧烷，且其在各分子內含有鍵結於矽原子的三或更多個烯基基團， 其中 各R3 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其至少一個為烯基基團，各R4 獨立代表相同或不同之未取代或取代的單價碳氫基團，其不含脂肪族不飽和鍵，R5 代表烯基基團，l及m各代表0或正整數，且l+m代表為有機聚矽氧烷產生在25℃下落入從10到1,000,000mPa▪s範圍內黏度的數字；(C)有機氫聚矽氧烷，其在各分子內含有鍵結於矽原子的兩個氫原子，以及(D)以鉑族金屬為基礎的催化劑，其在該組成物內具有鍵結到矽原子的氫原子對鍵結到矽原子的烯基基團之莫耳比例1.0或更大，且其在固化後顯出規定於JIS K6253的型A硬度不多於20，將在固化後顯出規定於JIS K6253的型D硬度30或更大的可固化矽氧樹脂，塗至為該封裝而形成的該固化產物表面；以及固化塗上的該可固化矽氧樹脂塗層，從而形成具有不多於0.5毫米厚度的固化矽氧樹脂層。
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