KR101322987B1 - 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키는방법, 반도체 밀봉용 액체 실리콘 고무 조성물, 실리콘고무 밀봉형 반도체 장치, 및 반도체 장치 제조 방법 - Google Patents
실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키는방법, 반도체 밀봉용 액체 실리콘 고무 조성물, 실리콘고무 밀봉형 반도체 장치, 및 반도체 장치 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키는 방법이 제공된다. 본 방법은 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 조성물 내 몰 비가 1.0 이상이고, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하인 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물 표면을, 경화 후 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인, 경화성 실리콘 수지 층으로 코팅하는 단계; 및 이어서 실리콘 수지를 경화시켜 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함한다. 표면에 대한 먼지 접착이 방지될 수 있다.
실리콘 고무 경화 생성물, 경화성 액체 실리콘 고무 조성물, 반도체 장치
Description
도 1. 반도체 칩이 밀봉되는 CCD 패키지를 보여주는 종방향 단면도
본 발명은 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키는 방법, 반도체 밀봉용 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물, 및 그러한 조성물로 된 용품에 관한 것이다. 다르게 말하면, 본 발명은 상기 조성물을 반도체 소자용 밀봉 재료로서 사용하는 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치와 같은 용품, 및 그러한 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무 조성물은 우수한 내후성 및 내열성 특성 및 경도 및 신장율과 같은 우수한 고무-유사 특성들을 보이며, 결과적으로 모든 방식의 적용분야에 사용되는 경화 생성물을 형성한다. 나아가, 우수한 내열성 및 내광성은 표적 생성물을 실리콘 고무로 코팅함으로써 얻어질 수 있기 때문에, 실리콘 고무는 또한 모든 방식의 패키지에 사용될 잠재적인 재료로서 연구되고 있다.
실리콘 경화 생성물을 사용하는 반도체 소자의 밀봉(성형)은 이미 수행되고 있지만, 여러가지 가능한 실리콘 경화 생성물 중에서, 경질 수지는 균열 또는 접합 와이어 변형 문제를 일으키기 쉬운 경향이 있는 반면, 연질 고무는 표면 점착성을 보이고(이는 먼지가 접착되기 쉬운 경향이 있다는 것을 의미함), 흔히 부품공급장치 내의 밀봉 수지(성형 수지)가 접착된다. 이들 문제점들에 대한 통상적인 대응조치는 연질 고무 또는 겔이 내부 재료로서 사용되고, 이러한 내부 재료의 외부가 경질 고무 또는 경질 수지로 코팅되는 방법이다(참고 특허 1). 하지만, 이 방법에서는, 연질 고무 또는 연질 겔이 보통 경화 중합체 내에서 소량의 잔류 비닐 기를 보유하기 때문에, 외부 경질 고무 또는 경질 수지에 의해 영향받는 경향이 있으며, 이는 내부 연질 고무 또는 겔이 시간이 지남에 따라 점차적으로 경화되고, 접합 와이어의 파손 또는 변형의 가능성을 높인다는 것을 의미한다.
[참고 특허 1] 미국 특허 No. 5,279,890
<발명의 요약>
따라서, 본 발명의 목적은 연질 고무 유형 실리콘 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키면서, 비교적 더 오랜 시간 동안 경화 생성물의 엘라스토머 특성의 바람직한 안정성을 확보하는 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 이상적인 경화성 액체 실리콘 고무 조성물 뿐 아니라, 그러한 조성물을 사용하는 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치, 및 그러한 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
집중적인 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 (연질 고무 내 가교에 기여하는 규소 원자 결합된 수소 원자(Si-H))/(규소 원자 결합된 알케닐 기)의 비에 있어 SiH가 과량이고, 경화 후 소정의 A형 경도를 갖는 경화 생성물을 수득하는 특이적인 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물을 사용하고, 그 후 이러한 연질 고무 표면을 소정의 경도를 갖는 경질 실리콘 수지로 코팅함으로써, 상기 목적들이 달성될 수 있다는 것을 발견하였고, 그에 따라 그들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 첫 번째 측면은,
규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 조성물 내 몰 비가 1.0 이상이고, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하인 경화성 액체 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물 표면을, 경화 후 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지로 코팅하는 단계; 및
이어서 실리콘 수지를 경화시켜 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함하는, 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 두 번째 측면은 첫 번째 측면에서 설명된 연질 실리콘 고무를 형성하는 조성물로서 이상적이며,
(A) 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,
(B) 각 분자 내 규소 원자에 결합된 3개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,
(C) 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 함유하는 유기수소폴리실록산, 및
(D) 백금족 금속계 촉매를 포함하는 반도체 밀봉용 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물을 제공하며, 여기서 조성물은 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰 비가 1.0 이상이며, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하이다.
본 발명의 세 번째 측면은 반도체 소자, 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제공하며, 여기서 밀봉체는 반도체 소자를 코팅하는 첫 번째 밀봉 부재 및 첫 번째 밀봉 부재를 코팅하는 두 번째 밀봉 부재를 포함하고,
첫 번째 밀봉 부재는 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰 비가 1.0 이상이고, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하인 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물을 포함하며,
두 번째 밀봉 부재는 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상이고, 두께가 0.5 mm 이하인 경화성 실리콘 수지 층을 포함한다.
본 발명의 네 번째 측면은 상기 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제공하 며, 여기서 사용된 경화성 실리콘 고무 조성물은 상기에서 설명된 반도체를 밀봉하기 위한 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물이다.
본 발명의 다섯 번째 측면은
반도체 소자를 상기 두 번째 측면에서 정의된 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물로 밀봉하는 단계,
경화 후 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지를 밀봉 목적으로 형성된 경화 생성물 표면에 도포하는 단계, 및
도포된 경화성 실리콘 수지 코팅을 경화시킴으로써, 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함하는, 표면 점착성이 감소된 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 표면 점착성을 감소시키는 방법에 따르면, 실리콘 고무 경화 생성물 표면의 점착성은 효과적으로 억제될 수 있고, 표면에 대한 먼지 접착이 방지될 수 있으면서도, 경질 수지 코팅 층의 박리 또는 균열 역시 효과적으로 억제된다. 이 방법은 반도체 소자 밀봉 공정 등에 유용하다.
본 발명의 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물은 앞서 언급한 표면 점착성을 감소시키는 방법에 사용하기에 이상적일 뿐 아니라, 투명성이 우수하고, LCP 및 금속 기재와 같은 패키지 재료에 대한 접착성이 매우 바람직한 경화 생성물을 수득하며, 이는 반도체 소자 밀봉 재료로서 유용하고, 매우 신뢰성 있는 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 나아가, 본 발명을 사용하여 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키면, 바람직 한 투명성과 낮은 응력 특성을 요구하는 광다이오드, CCD 및 CMOS와 같은 반도체 패키지를 포함하는 모든 방식의 일반적인 목적의 적용 분야에 넓게 사용될 수 있다.
<바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명>
하기 설명, 및 청구항 기재에서, 용어 "A형 경도"는 JIS K6253에 규정된 A형 경도계를 사용하여 측정된 경도를 의미하며, 용어 "D형 경도"는 JIS K6253에 규정된 D형 경도계를 사용하여 측정된 경도를 의미한다.
[표면 점착성 감소 방법]
본 발명에 따른 표면 점착성을 감소시키는 방법은 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 조성물 내 몰 비(이하, "Si-H/Si-알케닐 몰 비"로 약칭함)가 1.0 이상이고, A형 경도가 20 이하인 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물 표면을, 경화 후 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지로 코팅하는 단계, 및 이어서 실리콘 수지를 경화시켜 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이러한 방법 중에서,
(i) 조성물 내 Si-H/Si-알케닐 몰 비가 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위 내이고,
(ii) 경화 후 A형 경도가 20 이하, 바람직하게는 18 이하인 경화 생성물 표면을 형성하는, 임의의 첨가 반응 경화성 실리콘 고무 조성물이 코팅을 수행하는 기재 재료용 조성물로서 사용될 수 있다 (연질 실리콘 고무 경화 생성물). 그러한 경우, 경도에 대한 하한에는 구체적인 제한이 없으나, 전형적으로는 A형 경도는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 이상이다.
첨가 반응 경화성 실리콘 고무 조성물 내 Si-H/Si-알케닐 몰 비가 1.0 미만이라면, 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물 표면이 경화성 실리콘 수지(경질 실리콘 수지)의 경화 생성물로 코팅된다고 하더라도, 경화성 실리콘 수지의 가교제가 연질 실리콘 고무로 경화된 생성물 내부로 침투하고, 실리콘 고무 경화 생성물 내부의 잔류 알케닐 기와의 반응으로 인해, 시간이 지남에 따라 연질 실리콘 고무 경화 생성물의 경도가 증가한다. 조성물의 A형 경도가 20을 초과한다면, 와이어 변형 또는 기재로부터의 분리의 위험이 크게 증가한다.
사용되는 경화성 실리콘 수지는, 경화 후 D형 표면 경도가 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 이상인 임의의 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 이 D형 경도가 30 미만이라면, 성형 수지의 표면 점착성이 증가한다. 이 경도 값의 상한에 대한 구체적인 제한은 없지만, D형 경도는 전형적으로는 90 이하, 특히 80 이하이다.
본 방법은 반도체 밀봉과 관련된 통상적인 기술 문제들을 해결하는데 유용하다. 다르게 말하면, 앞서 언급한 경화성 실리콘 고무 조성물로 경화된 생성물(연질 실리콘 고무)이 반도체 밀봉 목적으로 형성된 경화 생성물인 경우, 그 경화 생성물의 표면 점착성은 현저하게 감소될 수 있고, 밀봉 재료 표면에 대한 먼지 접착 또는 부품공급장치에 대한 성형 수지의 접착과 같은 반도체 장치 생산 공정 중에 발생하는 문제들이 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명 방법에서 사용되는 연질 실리콘 고무를 수득하는 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물로서 특히 이상적인 조성물의 예는 하기에 설명되는 조성물이다.
[첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물]
상기에서 설명된 바와 같이, 이 조성물은 (A) 내지 (D) 성분들을 필수 성분들로서 포함한다. 하기는 이들 성분들 각각을 설명하고 있다.
- (A) 알케닐 기 함유 유기폴리실록산 1 -
이 성분 (A)는 각 분자 내에 규소 원자에 결합된 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산이며, 본 발명 실리콘 고무 조성물 내의 주요한 성분(기재 중합체)이다.
이 유기폴리실록산은 각 분자 내에 2개의 규소 원자 결합된, 2 내지 8개, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자로 된 알케닐 기(예를 들어, 비닐 기 또는 알릴 기)를 함유한다. 25℃에서의 점도는 전형적으로 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내이고, 100 내지 100,000 mPa·s 범위 내의 점도 값이 특히 바람직한 작업성 및 경화성을 제공하고, 결과적으로 바람직하다.
구체적인 예는 하기에 보여지는 화학식 (1)에 의해 표시되는 직쇄 유기폴리실록산을 포함하며, 여기서 각 분자쇄 말단에서 규소 원자에 결합된 단일의 알케닐 기를 갖는 주쇄가 알케닐 기를 함유하지 않는 반복하는 이유기실록산 단위로부터 형성되고, 양 분자쇄 말단이 모두 삼유기실록시 기로 블록되며, 상기 설명한 바와 같이, 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내인 화합물이 작업성 및 경화성 관점에서 바람직하다. 이러한 직쇄 유기폴리실록산은 또한 분자쇄 내에 소량의 분지 구조(삼관능성 실록산 단위)를 포함할 수 있다.
(상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 동일하거나 상이하고, 비치환 또는 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R2는 알케닐 기를 나타내고, k는 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 0 또는 자연수를 나타냄)
본 설명에서, R1에 의해 표시되는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 일원자가 탄화수소 기는 바람직하게는, 1 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 기이며, 적합한 기의 구체적인 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 시클로헥실 기, 옥틸 기, 노닐 기 또는 데실 기와 같은 알킬 기, 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기 또는 나프틸 기와 같은 아릴 기, 벤질 기, 페틸에틸 기 또는 페닐프로필 기와 같은 아르알킬 기, 및 이들 기 내 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬 또는 염소 원자와 같은 할로겐 원자 또는 시아 노 기 등으로 치환되며, 이들은 예를 들어, 클로로메틸 기, 클로로프로필 기, 브로모에틸 기 또는 트리플루오로프로필 기와 같은 할로겐-치환 알킬 기 및 시아노에틸 기를 포함한다. R2의 알케닐 기는 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자로 된 기이며, 적합한 기의 구체적인 예는 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 이소프로페닐 기, 부테닐 기, 이소부테닐 기, 헥세닐 기 또는 시클로헥세닐 기를 포함하지만, 비닐 기가 바람직하다.
화학식 (1)에서, k는 전형적으로는 0≤k≤10,000을 만족하는 0 또는 자연수이며, 바람직하게는 5≤k≤2,000을 만족하는 정수, 더욱 더 바람직하게는 10≤k≤1,200을 만족하는 정수이다.
성분 (A)의 유기폴리실록산의 구체적인 예는 하기 보여지는 화합물을 포함한다.
(각각의 식 중, t는 각각 독립적으로, 8 내지 2,000 범위 내의 정수를 나타냄)
- (B) 알케닐 기 함유 유기폴리실록산 2 -
성분 (B)의 유기폴리실록산은 각 분자 내에 3 이상, 전형적으로는 3 내지 30, 바람직하게는 약 3 내지 20개의 규소 원자 결합된, 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자로 된 알케닐 기(예를 들어, 비닐 기 또는 알릴 기)를 함유하는 유기폴리실록산이다. 분자 구조는 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 3차원 망상 구조일 수 있다. 이 성분은 바람직하게는 주쇄가 반복하는 이유기실록산 단위들로부터 형성되며, 양 분자쇄 말단들 모두가 삼유기실록시 기로 블록되고, 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 100 내지 100,000 mPa·s 범위 내에 있는 직쇄 유기폴리실록산이다.
알케닐 기는 분자쇄 말단의 규소 원자 또는 비말단 규소 원자(분자쇄 내)에 결합될 수 있거나, 또는 이들 두 유형의 알케닐 기 모두가 단일 분자 내에 존재할 수 있다. 이들 가능성들 중, 하기에 보여지는 각 분자쇄 말단 규소 원자가 1 내지 3개의 알케닐 기를 함유하는 화학식 (2)에 의해 표시되는 직쇄 유기폴리실록산이 바람직하고(이들 분자쇄 말단 규소 원자 결합된, 양 말단에 걸친 알케닐 기를 모두 합쳐서 3개 미만인 경우라도, 비말단 규소 원자(분자쇄 내)에 결합된 하나 이상의 알케닐 기가 존재함(예를 들어, 이유기실록산 단위 내의 치환기 형태로)), 상기 설명한 바와 같이, 그 화합물에 대한 25℃에서의 점도는 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내의 것이 작업성 및 경화성 관점에서 특히 바람직하다. 이러한 직쇄 유기폴리실록산은 또한, 분자쇄 내에 소량의 분지형 구조(삼관능성 실록산 단위)를 포함할 수 있다.
(상기 식 중, 각각의 R3은 독립적으로, 하나 이상이 알케닐 기인, 동일하거나 상이하고, 비치환 또는 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, 각각의 R4는 독립적으로, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 동일하거나 상이하고, 비치환 또는 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R5는 알케닐 기를 나타내고, l 및 m 은 각각 0 또는 자연수를 나타내며, l+m은 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 드는, 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도를 수득하는 수를 나타냄)
R3에 의해 표시되는 일원자가 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 기이고, 적합한 기의 구체적인 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 시클로헥실 기, 옥틸 기, 노닐 기 또는 데실 기와 같은 알킬 기, 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기 또는 나프틸 기와 같은 아릴 기, 벤질 기, 페틸에틸 기 또는 페닐프로필 기와 같은 아르알킬 기, 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기, 시클로헥세닐 기 또는 옥테닐 기와 같은 알케닐 기 및 이들 기 내 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬 또는 염소 원자와 같은 할로겐 원자 또는 시아노 기 등으로 치환되며, 이들은 예를 들어, 클로로메틸 기, 클로로프로필 기, 브로모에틸 기 또는 트리플루오로프로필 기와 같은 할로겐-치환 알킬 기 및 시아노에틸 기를 포함한다.
R4에 의해 표시되는 일원자가 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 기이며, 적합한 기의 구체적인 예는 R3에 관해 상기에서 열거된 것들과 동일한 기이지만, 알케닐 기는 제외된다.
R5에 의해 표시되는 알케닐 기는 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자로 된 기이며, 적합한 기의 구체적인 예는 화학식 (1)의 R2에 관해 상기에서 열거된 것들과 동일한 기를 포함하고, 바람직하게는 비닐 기이다.
l 및 m은 전형적으로는 0<l+m≤10,000을 만족하는 0 또는 자연수, 바람직하게는 5≤l+m≤2,000, 더욱 더 바람직하게는 10≤l+m≤1,200을 만족하고, 또한 바람직하게는 0<l/(l+m)≤0.2, 더욱 더 바람직하게는 0.001≤l/(l+m)≤0.1을 만족하는 정수이다.
성분 (B)의 유기폴리실록산의 특히 대표적인 예는 하기에 보여지는 구체적인 예를 포함한다.
(상기 식들 중, l 및 m은 상기에서 정의된 바와 같음)
상기 설명된 직쇄 유기폴리실록산 뿐 아니라, 수지 구조(즉, 3차원 망상 구조)를 갖는 유기폴리실록산 또한 성분 (B)로서 사용될 수 있으며, 또한 상기 유형 의 직쇄 유기폴리실록산과 조합되어 사용될 수 있다.
수지 구조(즉, 3차원 망상 구조)를 갖는 상기 유기폴리실록산은 SiO2 단위, R30 nR4 pSiO0.5 단위, 및 R30 qR4 rSiO0 .5 단위를 포함하는 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산이다(여기서, 이러한 식들 중 R30은 비닐 기 또는 알릴 기와 같은 알케닐 기를 나타내고, R4는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 앞서 언급한 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내며, p는 0 또는 1을 나타내고(n+p=3), q는 0 또는 1을 나타내고, r은 2 또는 3을 나타냄(q+r=3)).
여기서, SiO2 단위가 a 단위로 지칭되고, R30 nR4 pSiO0.5 단위가 b 단위로 지칭되고, R30 qR4 rSiO0.5 단위가 c 단위로 지칭되며, 각 단위의 몰 수가 a, b 및 c로 각각 표현된다면, 몰 비로 표시되는 이들 단위의 상대 비율은 바람직하게는 (b+c)/a=0.3 내지 3, 특히 0.7 내지 1을 만족하고, 또한 바람직하게는 c/a=0.01 내지 1, 특히 0.07 내지 0.15를 만족한다. 나아가, 이러한 성분 (B)의 유기폴리실록산은 바람직하게는, 500 내지 10,000 범위 내에 드는 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정됨)을 갖는다.
앞서 언급된 단위 a, 단위 b, 및 단위 c 뿐 아니라, 이러한 수지 구조 유기폴리실록산 또한, 소량의 이관능성 실록산 단위 및 삼관능성 실록산 단위(즉, 유기실세스퀴옥산 단위)를 포함할 수 있다(단, 그러한 포함은 본 발명의 목적을 해치지 않는다).
이러한 유형의 수지 구조 유기폴리실록산은 다양한 단위들의 공급원으로서 작용하는 화합물들을 상기 설명된 바람직한 몰 비로 합하고, 산 존재 하에 예를 들어, 공가수분해(cohydrolysis) 반응을 수행함으로써, 통상적인 방법을 사용하여 쉽게 합성될 수 있다. 앞서 언급한 단위 a에 대한 공급원의 예는 나트륨 실리케이트, 알킬 실리케이트, 폴리알킬 실리케이트, 및 규소 테트라클로라이드를 포함한다. 앞서 언급한 단위 b에 대한 공급원의 예는 하기에 보여지는 화합물을 포함한다.
나아가, 앞서 언급한 단위 c에 대한 공급원의 예는 하기 보여지는 화합물을 포함한다.
성분 (B)의 유기폴리실록산은 경화 생성물의 경도를 조절하기 위해 첨가되며, 상기에서 설명한 바와 같이, 전형적으로는 성분 (A) 100 질량부 당 0.1 내지 50 질량부 범위 내의 블렌드 양으로 첨가된다. 바람직한 블렌드 양은 1 내지 30 질량부 범위 내이다.
- (C) 유기수소폴리실록산 -
성분 (C)의 유기수소폴리실록산은 가교제로서 작용하며, 이 성분 내의 SiH 기는 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 알케닐 기와 첨가 반응(수소화규소 첨가 반응)을 수행함으로써, 경화 생성물을 형성한다. 이 유기수소폴리실록산은 각 분자 내에서 규소 원자에 결합된 2개의 수소 원자(즉, SiH 기)를 포함하는 임의의 구조일 수 있으며, 유기수소폴리실록산의 분자 구조가 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 3차원 망상 구조일 수 있지만, 단일 분자 내 규소 원자의 수(즉, 중합도)가 2 내지 1,000, 특히 약 2 내지 300 범위 내인 구조의 사용이 바람직하다.
수소 원자가 결합하는 규소 원자의 위치에는 구체적인 제한이 없으며, 분자쇄 말단 또는 비말단 위치(분자 내) 모두 적합하다. 나아가, 수소 원자 이외의, 규소 원자에 결합하는 다른 유기 기의 예는, 상기 화학식 (1)에서의 R1에 관해 설명된 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 동일하고, 비치환 또는 치환된 일원자가 탄화수소 기를 포함한다.
성분 (C)의 유기수소폴리실록산의 예는 하기 보여지는 구조를 갖는 수소유기실록산을 포함한다.
1,1,3,3-테트라메틸디실록산
(상기 식들 중, R은 에폭시 기, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 및 알콕시 기로부터 선택되는 하나 이상의 유기 기를 나타냄. L은 0 내지 1,000, 특히 0 내지 300의 정수를 나타내고, M은 1 내지 200의 정수를 나타냄)
이들 유형의 유기수소폴리실록산들은 통상적인 방법을 사용하여, 예를 들어 R5SiHCl2, (R5)3SiCl, (R5)2SiCl2 또는 (R5)2SiHCl과 같은 염화실란(여기서, R5는 메틸 기 또는 에틸 기와 같은 알킬 기, 또는 페닐 기와 같은 아릴 기를 나타냄)의 가수분해-축합을 수행하거나, 가수분해를 수행하고 나서, 얻어지는 실록산의 평형화를 수행함으로써 얻어질 수 있다.
이러한 유기수소폴리실록산의 블렌드 양은 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 규소 원자 결합된 알케닐 기를 모두 합한 것에 대한 이 성분 내의 규소 원자 결합된 수소 원자의 몰 비(즉, Si-H/Si-알케닐 기 몰 비)가 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위 내에 있기에 충분해야 한다. 이러한 몰 비가 1.0보다 적다면, 실리콘 고무 조 성물(연질 실리콘 고무)의 경화 생성물 표면이 수소화규소 첨가 반응을 통해 경화되어 D형 경도가 30 이상인 경화 생성물을 형성하는 경화성 실리콘 수지(경질 실리콘 수지)의 경화 생성물로 코팅된다고 해도, 경화성 실리콘 수지의 가교제가 경화 실리콘 고무의 내부로 침투하고, 경화 실리콘 고무 내부의 잔류 알케닐 기와의 반응의 결과로서, 경화 실리콘 고무의 경도가 시간이 지남에 따라 증가한다. 이러한 몰 비가 너무 높다면, 다량의 미반응 SiH 기가 실리콘 고무 경화 생성물 내에 남을 것이기 때문에, 경화 실리콘 고무의 물리적 특성들이 시간이 지남에 따라 달라질 수 있다.
- (D) 백금족 금속계 촉매 -
성분 (D)의 백금족 금속계 경화 촉매는 본 발명 조성물의 첨가 경화 반응을 수행하기 위해 첨가되며, 임의의 통상적인 소위 수소화규소 첨가 반응 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 구체적인 예는 백금계, 팔라듐계 및 로듐계 촉매를 포함하지만, 비용과 같은 요인의 관점에서는 백금, 백금 블랙 및 염화백금산과 같은 백금계 촉매들이 바람직하고, 적합한 예는 H2PtCl6·mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·mH2O, 및 PtO2·mH2O(여기서, m은 자연수를 나타냄)와 같은 백금 화합물들, 및 이들 백금 화합물들과 올레핀, 알코올과 같은 탄화수소, 또는 비닐 기 함유 유기폴리실록산과의 착물을 포함한다. 이들 촉매들은 단독으로, 또는 2 이상의 상이한 촉매들과 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (D)의 촉매의 블렌드 양은 유효량이기만 하면 되며, 앞서 언급한 성분 (A) 내지 (C)의 총 질량에 대한 백금족 금속의 양(질량 기준)으로서 계산된 전형적인 양은 0.1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm 범위 내이다.
- 기타 성분들 -
필요하다면, 성분 (A) 내지 (D) 이외의 성분들이 또한 본 발명 조성물에 첨가될 수 있다. 특히 대표적인 임의적 성분들의 설명이 하기에 제공되어 있다.
- 접착 보조제
접착 보조제는 본 발명 조성물의 기재에 대한 접착력을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다. 바람직한 접착 보조제의 예는 각 분자 내에 규소 원자 결합된 알콕시 기 및 알케닐 기 또는 규소 원자 결합된 수소 원자(SiH 기)를 함유하는 유기규소 화합물 뿐 아니라, 하기에 보여지는 화학식 (3)에 의해 표시되는 유기옥시실릴 변형된 이소시아누레이트 화합물, 및/또는 이들의 가수분해-축합 생성물(즉, 유기실록산-변성된 이소시아누레이트 화합물)를 포함한다.
[상기 식 중, 각각의 R6은 독립적으로, 하기에 보여지는 화학식 (4)에 의해 표시되는 유기 기,
(상기 식 중, R7은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수를 나타냄), 지방족 불포화 결합을 함유하는 일원자가 탄화수소 기를 나타내지만, R6 기들 중 하나 이상은 화학식 (4)의 유기 기를 나타냄]
화학식 (3) 중, R6에 의해 표시되는 지방족 불포화 결합을 함유하는 일원자가 탄화수소 기의 예는 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자로 된 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 이소프로페닐 기, 부테닐 기, 이소부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기 또는 시클로헥세닐 기를 포함한다. 나아가, R7에 의해 표시되는 일원자가 탄화수소 기의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자로 된 일원자가 탄화수소 기를 포함하고, 이는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기 또는 시클로헥실 기와 같은 알킬 기, 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기 또는 이소프로페닐 기와 같은 R6에 관해 상기에 열거된 것들과 동일한 알케닐 기, 및 페닐 기와 같은 아릴 기를 포함한다.
접착 보조제로서 사용될 수 있는 화합물의 구체적인 예는 하기에서 보여지는 화합물을 포함한다.
(상기 식 중, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수를 나타내지만, m+n은 전형적으로 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20의 정수임)
이들 유형의 유기규소 화합물들 중, 각 분자 내에 규소 원자 결합된 알콕시 기 및 알케닐 기 또는 규소 원자 결합된 수소 원자(SiH 기)를 함유하는 유기규소 화합물이 특히 우수한 접착력을 갖는 경화 생성물을 수득하기 때문에, 바람직하다.
상기 접착 보조제의 블렌드 양은 전형적으로는 성분 (A), (B) 및 (C)를 합한 100 질량부 당 10 질량부 이하(즉, 0 내지 10 질량부), 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부이다. 접착 보조제의 블렌드 양 이 너무 높으면 경화 생성물의 경도 및 표면 점착성에 악영향을 줄 수 있다.
- 경화 지연제
필요하다면, 경화 지연제가 본 발명 조성물에 첨가될 수 있다. 수소화규소 첨가 반응 지연제로서 알려진 화합물들 중 임의의 것이 경화 지연제로서 사용될 수 있으며, 적합한 예는 아세틸렌 알코올을 포함한다. 이러한 유형의 경화 지연제를 소량 본 발명 조성물에 첨가함으로써, 본 조성물은 원-팟 조성물로서 제조될 수 있다.
기타 임의적인 성분들이 또한, 본 발명 조성물에 첨가될 수 있다(단, 그러한 첨가는 본 발명의 작용 또는 효과를 해치지 않는다). 이러한 기타 임의적인 성분들의 예는 무기 충전제, 무기 인, 노후 저해제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 접착 개선제, 난연제, 계면활성제, 저장 안정성 개선제, 항오존화제, 광안정제, 증점제, 가소제, 커플링제, 항산화제, 열 안정제, 전도성 부여제, 대전방지제, 방사선 차단제, 핵성성제, 인계(phosphorus-based) 퍼옥시드 분해제, 윤활제, 안료, 금속 불활성화제, 물리적 성질 개질제, 및 유기 용매를 포함한다. 이들 임의적인 성분들은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 상이한 재료들의 조합으로 사용될 수 있다.
- 조성물 제조 및 경화
상기 설명된 조성물은 통상적인 방법을 사용하여, 임의적인 성분들과 함께 상기 설명된 성분 (A) 내지 (D)를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 조성물은 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 원-팟 또는 투-팟 조성물로서 제 조될 수 있다. 패키지 상의 소정의 위치에 도포한 후, 본 조성물은 실온(23℃) 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 가열함으로써 경화된다.
[실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치 제조 방법]
상기에서 설명된 본 발명의 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물은 반도체 소자 밀봉 재료로서 유용하다.
따라서, 본 발명은 반도체 소자, 및 반도체 소자를 밀봉하는 앞서 언급한 실리콘 고무 조성물(즉, 실리콘 고무 경화 생성물 또는 실리콘 고무)의 경화 생성물을 포함하는 상기에 설명된 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제공한다.
뿐만 아니라, 본 발명은 또한 표면 점착성이 감소되고, 반도체 소자를 밀봉하는 경화 생성물 표면이 두께가 0.5 mm 이하이고, JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인 경화 실리콘 수지 층으로 코팅되는 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제공한다.
더구나, 본 발명은 또한,
반도체 소자를 상기 조성물의 경화 생성물로 밀봉하는 단계,
경화 후 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지를 상기 밀봉 단계 중에 형성된 경화 생성물 표면에 도포하는 단계, 및
도포된 경화성 실리콘 수지 코팅을 경화시킴으로써, 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함하는, 표면 점착성이 감소된 반도체 장치 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 사용하여 밀봉될 수 있는 적합한 반도체 소자의 예는 광 방출 다이오드, 광다이오드, CCD, CMOS, 이미지 센서, 광 트랜지스터, IR 센서, 및 레이저 다이오드를 포함한다.
실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키기 위한 코팅으로서 사용될 수 있는, 경화 후 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지의 예는 상기 경도 조건을 만족하고 수소화규소 첨가 반응에 의해 경화를 수행하는 임의의 실리콘 수지를 포함한다. 그러한 수지들 중, 알케닐 기(바람직하게는, 비닐 기)를 함유하는 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 그러한 알케닐 기 함유 실리콘 수지의 예는 주 성분으로서 3차원 구조를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 수지를 포함한다.
그러한 수지들 중, 특히 대표적인 예는 하기 화학식에 의해 표시되는 알케닐 기 함유 유기폴리실록산을 포함한다:
(R8 3SiO1 /2)d(R8 2SiO)e(R8 1SiO3 /2)f
[상기 식 중, 각각의 R8은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내지만, 모든 일원자가 탄화수소 기의 2.0 내지 45.0 mol%는 알케닐 기(바람직하게는 비닐 기)이고, 25 내지 60 mol%는 페닐 기이고, d, e, 및 f는 각각의 실록산 단위의 상대 몰량을 나타냄, d/d+e+f=0.65 내지 0.95, e/d+e+f=0.05 내지 0.35, 및 f/d+e+f=0 내지 0.05].
성분 (C)로서 설명된 유기수소폴리실록산 및 성분 (D)로서 설명된 경화 촉매는 이러한 알케닐 기 함유 유기폴리실록산에 대한 가교제로서 사용될 수 있다 .
본 발명에 있어, 두께가 0.5 mm 이하인 경질 실리콘 수지 층은 기재 재료로서 작용하는 경화성 실리콘 고무의 경화 생성물 표면 상에 코팅되어야 하기 때문에, 경화성 실리콘 수지 조성물은 보통 끓는점이 150℃ 이하인 유기 용매 중에 수지를 용해시킴으로써 제조되는 용액의 형태로 사용된다. 용매는 실리콘 고무 경화 생성물 표면에 균일하게 도포될 수 있는 용액을 제조할 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 가능한 용매들 중, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매 및 트리메틸실록산과 같은 규소계 용매가 바람직하다. 코팅 두께의 제어 관점에서, 실리콘 수지 조성물 용액의 농도는 바람직하게는, 10 내지 90 질량% 범위 내이다.
코팅의 막 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이상 0.5 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다. 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께 값이 특히 바람직하다.
기재 재료로서 작용하는 실리콘 고무 경화 생성물의 경도가 낮은 경우, 코팅 두께가 0.5 mm를 초과한다면, 코팅된 실리콘 수지는 균열되기 쉬운 경향이 있다. 나아가, 코팅이 너무 얇다면, 파열되기 쉬워진다.
상기 설명된 방식으로 용매로 희석시켜 제조되는 경화성 실리콘 수지 조성물 용액을 경화 실리콘 고무로 경화된 생성물 표면에 도포하는데 사용되는 방법에 구체적인 제한은 없으며, 균일한 도포는, 예를 들어 분무 도포 또는 용액 중의 기재 재료 침지에 의해 이루어질 수 있다. 도포 후, 소정의 온도 조건 하에서의 경화성 실리콘 수지 경화에 의해, 표면 점착성이 감소된 실리콘 고무 경화 생성물(다르게 말하면, 구체적인 두께 및 구체적인 경도를 갖는 실리콘 수지 층으로 표면 코팅된 구체적인 조성물의 가교 구조를 갖는 실리콘 고무 경화 생성물)이 얻어질 수 있다.
<실시예>
하기는 일련의 실시예들에 기초한 본 발명의 보다 상세한 설명이다. 하기 설명 중, 단위 "부(part)"는 "질량부"를 의미하고, 점도 값은 23℃에서 측정된 값을 의미한다.
- 실시예 1 -
- 조성물 제조
양 분자쇄 말단이 비닐디메틸실록시 기로 블록되고, 점도가 1 Pa·s인 디메틸폴리실록산(VF1) 80 부에 양 분자쇄 말단이 비닐디메틸실록시 기로 블록되고, 점도가 5 Pa·s인 디메틸폴리실록산(VF2) 15 부, SiO2 단위 50 mol%, (CH3)3SiO0.5 단위 42.5 mol% 및 Vi3SiO0.5 단위 7.5 mol%를 포함하는 수지 구조를 갖는 비닐메틸실록산(VMQ) 5 부, 하기에 보여지는 화학식 (5)에 의해 표시되는 유기수소폴리실록산(앞서 언급한 VF1, VF2 및 VMQ 성분들 내의 비닐 기를 합한 몰량의 1.5 배에 상당하는 몰량의 SiH 기를 제공함) 12.8 부, 및 옥틸 알코올 개질된 염화백금산 용액 0.05 부를 첨가함으로써, 조성물 제조를 완성하였다.
이 조성물을 하기 설명된 방식으로 평가하였다.
- 비코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정 -
상기에서 얻어진 조성물을 150℃에서 1시간 동안 열 성형하여, 크기가 10 mm x 50 mm x 2 mm (두께)인 실리콘 고무 경화 생성물을 수득하였다. 이 경화 생성물의 인장 강도 및 신장율을 JIS K 6301에 따라 측정하였다. A형 경도를 JIS K6253에 따라 측정하였다.
- 경질 수지 코팅 형성
상기 경화 생성물을 경질 투명 수지를 생성하는데 사용되는 경화성 실리콘 수지 KJR-632(제품명, 신에츠 케미칼사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 경화 후 D형 경도: 70)의 20 질량% 톨루엔 용액 중에 침지함으로써, 경화 생성물 표면을 코팅하였다. 이어서, 코팅 막을 실온에서 1시간 동안 건조시키고, 1시간 동안 120℃에서 가열함으로써 경화시켰다. 경질 수지로부터 형성된 코팅의 두께는 200 ㎛이었다.
- 코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정
경질 수지로 코팅한 지 24시간 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도를 상기에서 설명된 바와 같은 방식으로 측정하였다.
- 내접힘성 시험
경질 수지로 표면 코팅된, 상기 설명된 형상의 경화 생성물이 90°까지 접혀져도, 경질 수지 코팅 층은 균열을 보이지 않았다.
- 점착성 시험
은 분말을 경질 수지로 코팅된 경화 생성물 및 비코팅된 경화 생성물 표면 상으로 뿌리고, 은 분말을 제거하기 위한 시도로 샘플 상으로 공기를 불었을 때, 은 분말은 경질 수지 코팅된 샘플로부터 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 실시예 2 -
실시예 1에서 VF1(1 Pa·s)의 양을 87.5 부로, VMQ의 첨가량을 2.5 부로, 화학식 (5)에 의해 표시되는 유기수소폴리실록산의 양을 8 부로 바꾸고, 하기에 보여지는 화학식 (6)에 의해 표시되는 에폭시 기 함유 유기수소폴리실록산 1 부를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
(상기 식 중, R8은 하기 화학식에 의해 표시됨)
- 비코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정 -
그렇게 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 고무 경화 생성물을 제조하는데 사용하고, 인장 강도, 신장율, 및 A형 경도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
- 경질 수지 코팅 형성
20% KJR632 용액 중에 침지하는 것을 수행하지 않고, 대신 분무 도포를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화 생성물 표면 상의 경질 수지 코팅 형성을 수행하였다. 경질 수지 코팅의 두께는 150 ㎛이었다 .
경질 수지로 코팅한 지 24시간이 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 경질 수지 코팅된 경화 고무 상에서 내접힘성 시험을 수행한 경우, 경질 수지 층은 균열을 보이지 않았다.
나아가, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅된 경화 고무 및 비코팅된 경화 고무 표면 상에서 점착성 시험을 수행할 경우, 은 분말이 경질 수지 코팅된 샘플로부터는 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 실시예 3 -
실시예 2에서 사용된, 화학식 (6)에 의해 표시되는 에폭시 기 함유 실록산을 하기에서 보여지는 화학식 (7)에 의해 표시되는 에폭시 기 함유 유기수소폴리실록산 1 부로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
(상기 식 중, R9는 하기 화학식에 의해 표시됨)
- 비코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정 -
그렇게 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 고무 경화 생성물을 제조하는데 사용하고, 인장 강도, 신장율, 및 A형 경도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
- 경질 수지 코팅 형성
20% KJR632 용액 중에 침지하는 것을 수행하지 않고, 대신 분무 도포를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화 생성물 표면 상의 경질 수지 코팅 형성을 수행하였다. 경질 수지 코팅의 두께는 150 ㎛이었다 .
경질 수지로 코팅한 지 24시간이 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 경질 수지 코팅된 경화 고무 상에서 내접힘성 시험을 수행한 경우, 경질 수지 층은 균열을 보이지 않았다.
나아가, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅된 경화 고무 및 비코팅된 경화 고무 표면 상에서 점착성 시험을 수행할 경우, 은 분말이 경질 수지 코팅된 샘플로부터는 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 실시예 4 -
실시예 1에서 하기에 보여지는 화학식 (8)에 의해 표시되는 화합물을 포함하는 접착 부여제 0.5 질량부를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
- 비코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정 -
그렇게 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 고무 경화 생성물을 제조하는데 사용하고, 인장 강도, 신장율, 및 A형 경도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
- 경질 수지 코팅 형성
20% KJR632 용액 중에 침지하는 것을 수행하지 않고, 대신 분무 도포를 사용 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화 생성물 표면 상의 경질 수지 코팅 형성을 수행하였다. 경질 수지 코팅의 두께는 150 ㎛이었다 .
경질 수지로 코팅한 지 24시간이 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 경질 수지 코팅된 경화 고무 상에서 내접힘성 시험을 수행한 경우, 경질 수지 층은 균열을 보이지 않았다.
나아가, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅된 경화 고무 및 비코팅된 경화 고무 표면 상에서 점착성 시험을 수행할 경우, 은 분말이 경질 수지 코팅된 샘플로부터는 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 실시예 5 -
실시예 2에서 하기에 보여지는 화학식 (9)에 의해 표시되는 화합물을 포함하는 접착 부여제 1.0 질량부를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
그렇게 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 고무 경화 생성물을 제조하는데 사용하고, 인장 강도, 신장율, 및 A형 경도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
- 경질 수지 코팅 형성
20% KJR632 용액 중에 침지하는 것을 수행하지 않고, 대신 분무 도포를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화 생성물 표면 상의 경질 수지 코팅 형성을 수행하였다. 경질 수지 코팅의 두께는 150 ㎛이었다 .
경질 수지로 코팅한 지 24시간이 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 경질 수지 코팅된 경화 고무 상에서 내접힘성 시험을 수행한 경우, 경질 수지 층은 균열을 보이지 않았다.
나아가, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅된 경화 고무 및 비코팅된 경화 고무 표면 상에서 점착성 시험을 수행할 경우, 은 분말이 경질 수지 코팅된 샘플로부터는 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 비교예 1 -
실시예 1에서 화학식 (5)에 의해 표시되는 유기수소폴리실록산의 양을 2.7 부로 변화시킴으로써, VF1, VF2 및 VMQ 성분 내 비닐 기를 합한 양에 대한 조성물 내 규소 원자 결합된 수소 원자(SiH)의 양이 0.8의 몰 비에 상당하게 된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
- 비코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정 -
그렇게 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 고무 경화 생성물을 제조하는데 사용하고, 인장 강도, 신장율, 및 A형 경도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
- 경질 수지 코팅 형성
20% KJR632 용액 중에 침지하는 것을 수행하지 않고, 대신 분무 도포를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화 생성물 표면 상의 경질 수지 코팅 형성을 수행하였다. 경질 수지 코팅의 두께는 150 ㎛이었다 .
경질 수지로 코팅한 지 24시간이 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
나아가, 경질 수지 코팅된 경화 고무 상에서 내접힘성 시험을 수행한 경우, 경질 수지 층은 균열을 보이지 않았다.
나아가, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅된 경화 고무 및 비코팅된 경화 고무 표면 상에서 점착성 시험을 수행할 경우, 은 분말이 경질 수지 코팅된 샘플로부터는 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 비교예 2 -
실시예 1에서 화학식 (5)에 의해 표시되는 유기수소폴리실록산을 하기에 보여지는 화학식 (10)에 의해 표시되는 화합물 4.6 부로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
- 비코팅된 경화 고무의 물리적 특성 측정 -
그렇게 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 고무 경화 생성물을 제조하는데 사용하고, 인장 강도, 신장율, 및 A형 경도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
- 경질 수지 코팅 형성
20% KJR632 용액 중에 침지하는 것을 수행하지 않고, 대신 분무 도포를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화 생성물 표면 상의 경질 수지 코팅 형성을 수행하였다. 경질 수지 코팅의 두께는 150 ㎛이었다 .
경질 수지로 코팅한 지 24시간이 지난 실리콘 고무 경화 생성물의 A형 경도 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
나아가, 경질 수지 코팅된 경화 고무 상에서 내접힘성 시험을 수행한 경우, 경질 수지 층은 균열을 보이지 않았다.
나아가, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅된 경화 고무 및 비코팅된 경화 고무 표면 상에서 점착성 시험을 수행항 경우, 은 분말이 경질 수지 코팅된 샘플로부터는 완전히 제거될 수 있었지만, 비코팅된 샘플의 경우에는, 다량의 은 분말이 표면에 접착되어 남아있었다.
- 비교예 3 -
실시예 1에서 제조된 조성물의 경화 생성물의 경질 수지 코팅 동안에 사용되는 KJR-632의 톨루엔 용액 농도를 20 질량%에서 75 질량%로 바꾸고, 이 용액을 사용하여 두께가 550 ㎛인 경질 수지 코팅을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경질 수지 코팅을 형성하였다. 그렇게 제조된 경질 수지 코팅된 고무 경화 생성물의 내균열성을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였을 때, 균열이 경질 수지 층에서 발생하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | ||
| SiH/SiVi (*1) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 외부 외관 (*2) | 무색, 투명 |
무색, 투명 |
무색, 투명 |
무색, 투명 |
무색, 투명 |
|
| 큐링 조건 | 150℃/1 hr | 150℃/1 hr | 150℃/1 hr | 150℃/1 hr | 150℃/1 hr | |
| 경질 수지 코팅 전 | 인장 강도 (MPa) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
| 신장율 (%) | 300 | 310 | 290 | 230 | 290 | |
| 경도 (A형) | 8 | 9 | 9 | 11 | 13 | |
| 경질 수지 코팅 후 | 경도 (A형) | 8 | 9 | 9 | 11 | 13 |
(주) *1: 경화성 실리콘 고무 조성물 내 (규소 원자 결합된 수소 원자)/(규소 원자 결합된 비닐 기)의 몰 비
*2: 경화성 실리콘 고무 조성물(경질 수지로의 코팅 전)의 경화 생성물의 외부 외관
| 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| SiH/SiVi (*1) | 0.8 | 0.8 | |
| 외부 외관 (*2) | 무색, 투명 |
무색, 투명 |
|
| 큐링 조건 | 150℃/1 hr | 150℃/1 hr | |
| 경질 수지 코팅 전 | 인장 강도 (MPa) | 0.2 | 0.4 |
| 신장율 (%) | 350 | 200 | |
| 경도 (A형) | 6 | 12 | |
| 경질 수지 코팅 후 | 경도 (A형) | 30 | 45 |
(주) *1 및 *2는 표 1에서와 같은 의미이다.
- 실시예 6 -
도 1은 반도체 칩 (2)가 밀봉되는 CCD 패키지 (1)을 보여주는 종방향 단면도이다. 반도체 칩 (2)는 패키지 (1) 내의 오목 부위 내부에 얹어지고, 배선 (3)을 납 프레임 (6)에 접합한 후, 첨가 경화성 액체 실리콘 고무 조성물 (4)가 오목 부위 내로 주입되고 그 부위를 채우는데 사용되며, 나중에 이 조성물은 경화된다. 이어서, 경화성 실리콘 수지 용액이 실리콘 고무 경화 생성물 (4)의 꼭대기에 도포되고, 경화됨으로써, 경질 수지 층 (5)를 형성하고, 본 발명의 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치의 제조가 완료된다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 실리콘 고무 조성물을 경화성 실리콘 고무 조성물로서 사용하고, 경화성 실리콘 수지 용액으로서 작용한 KJR-632 톨루엔 용액을 두께가 약 200 ㎛인, 나중에 경화되는 박막을 형성하기 위하여 분무 도포하였다. 각 조성물을 사용하는 20개의 패키지들을 그에 따라 제조하고, 그리고 나서, 얻어지는 패키지들을 MSL 2단계에 따라 습기 재유동 시험하였다.
균열이 밀봉된 경화 생성물 중에서 일어나거나, 밀봉된 경화 생성물이 패키지 또는 칩 표면으로부터 분리되는 패키지는 만족스럽지 못한 것으로 평가하였다. 나아가, 와이어 변형이 일어나는 패키지 또한 만족스럽지 못한 것으로 평가하였다. 각 예에 있어, n/20의 비율을 구하였다 (n은 만족스럽지 못한 패키지의 수임). 결과를 표 3에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 경화 후 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 |
| 습기 흡수 시험 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 2/20 | 1/20 |
| 260 재유동 / 1번째 반복 |
0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 16/20 | 16/20 |
| 260 재유동 / 2번째 반복 |
0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 20/20 | 20/20 |
| 260 유동 / 3번째 유동 |
0120 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | ||
| 260 재유동 / 4번째 반복 |
1/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | ||
| 260 재유동 / 5번째 반복 |
1/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | ||
| 와이어 변형 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 20/20 | 20/20 |
삭제
본 발명의 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물은 앞서 언급한 표면 점착성을 감소시키는 방법에 사용하기에 이상적일 뿐 아니라, 투명성이 우수하고, LCP 및 금속 기재와 같은 패키지 재료에 대한 접착성이 매우 바람직한 경화 생성물을 수득하며, 이는 반도체 소자 밀봉 재료로서 유용하고, 매우 신뢰성 있는 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치를 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 나아가, 본 발명을 사용하여 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성을 감소시키면, 바람직한 투명성과 낮은 응력 특성을 요구하는 광다이오드, CCD 및 CMOS와 같은 반도체 패키지를 포함하는 모든 방식의 일반적인 목적의 적용 분야에 넓게 사용될 수 있다.
Claims (7)
- (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,<화학식 1>
(상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R2는 알케닐 기를 나타내고, k는 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 0 또는 자연수를 나타냄)(B) 하기 화학식 (2)로 표시되는 각 분자 내 규소 원자에 결합된 3개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,<화학식 2>
(상기 식 중, 각각의 R3은 독립적으로 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, 하나 이상이 알케닐 기이고, 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R5는 알케닐 기를 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 자연수를 나타내며, l+m은 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 수를 나타냄)(C) 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 함유하는 유기수소폴리실록산, 및(D) 백금족 금속계 촉매를 함유하고, 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 조성물 내 몰 비가 1.0 이상이고, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하인 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물 표면을, 경화 후 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지 층으로 코팅하는 단계; 및이어서 상기 실리콘 수지를 경화시켜 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함하는, 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성 감소 방법. - 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 고무 조성물의 상기 경화 생성물이 반도체를 밀봉하기 위해 형성되는, 실리콘 고무 경화 생성물의 표면 점착성 감소 방법.
- 반도체 소자 및 상기 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉체를 포함하며, 여기서상기 밀봉체는 상기 반도체 소자를 코팅하는 첫 번째 밀봉 부재 및 첫 번째 밀봉 부재를 코팅하는 두 번째 밀봉 부재를 포함하고,상기 첫 번째 밀봉 부재는(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,<화학식 1>
(상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R2는 알케닐 기를 나타내고, k는 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 0 또는 자연수를 나타냄)(B) 하기 화학식 (2)로 표시되는 각 분자 내 규소 원자에 결합된 3개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,<화학식 2>
(상기 식 중, 각각의 R3은 독립적으로 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, 하나 이상이 알케닐 기이고, 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R5는 알케닐 기를 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 자연수를 나타내며, l+m은 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 수를 나타냄)(C) 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 함유하는 유기수소폴리실록산, 및(D) 백금족 금속계 촉매를 함유하고, 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 조성물 내 몰 비가 1.0 이상이고, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하인 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물을 포함하며,상기 두 번째 밀봉 부재는 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상이고, 두께가 0.5 mm 이하인 경화성 실리콘 수지 층을 포함하는 것인, 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치. - (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,<화학식 1>
(상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R2는 알케닐 기를 나타내고, k는 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 0 또는 자연수를 나타냄)(B) 하기 화학식 (2)로 표시되는 각 분자 내 규소 원자에 결합된 3개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산,<화학식 2>
(상기 식 중, 각각의 R3은 독립적으로 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, 하나 이상이 알케닐 기이고, 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 상이한, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 일원자가 탄화수소 기를 나타내고, R5는 알케닐 기를 나타내고, l 및 m은 각각 0 또는 자연수를 나타내며, l+m은 유기폴리실록산에 대한 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s 범위 내에 들도록 하는 수를 나타냄)(C) 각 분자 내 규소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 함유하는 유기수소폴리실록산, 및(D) 백금족 금속계 촉매를 함유하고, 규소 원자에 결합된 알케닐 기에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 조성물 내 몰 비가 1.0 이상이고, 경화 후 JIS K6253에 규정된 A형 경도가 20 이하인 첨가 반응 경화성 액체 실리콘 고무 조성물의 경화 생성물로 반도체 소자를 밀봉하는 단계,경화 후 JIS K6253에 규정된 D형 경도가 30 이상인 경화성 실리콘 수지를 상기 밀봉 목적으로 형성된 상기 경화 생성물 표면에 도포하는 단계, 및도포된 상기 경화성 실리콘 수지 코팅을 경화시킴으로써, 두께가 0.5 mm 이하인 경화 실리콘 수지 층을 형성하는 단계를 포함하는, 표면 점착성이 감소된 실리콘 고무 밀봉형 반도체 장치 제조 방법. - 삭제
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