CN109790385B - 交联性有机聚硅氧烷组合物、其固化物及led装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过硅氢化反应迅速交联而形成具有耐腐蚀气体性的固化物的交联性有机聚硅氧烷组合物、其固化物、以及通过该组合物密封了LED元件的LED装置。解决手段是一种交联性有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)平均单元式所示的含有联苯基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷；(B)一分子中具有至少3个通式所示的硅氧烷单元的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷；(C)一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷；以及(D)硅氢化反应用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及交联性有机聚硅氧烷组合物、将该组合物固化而获得的固化物、以及具有该固化物的LED装置。
背景技术
有机硅组合物由于形成耐候性、耐热性、硬度、伸长等橡胶性质优异的固化物，因此以LED装置中的LED元件、电极、基板等的保护作为目而使用。特别优选使用固化时的收缩少，光取出效率好的高折射率型加成有机硅组合物。此外，LED装置中使用导电性好的银或含银合金作为电极，为了使亮度提高，有时对基板实施镀银。另外，所谓有机硅组合物，是包含具有有机聚硅氧烷的化学结构的化合物的组合物的一般名称，本技术领域中含义相同。
一般而言，由有机硅组合物形成的固化物的气体透过性高，在将其用于光的强度强、发热大的高亮度LED的情况下，存在发生由环境中的腐蚀性气体、水蒸气的浸入引起的密封材料的变色、由镀敷于电极、基板的银的腐蚀引起的亮度的降低、粘接力的降低这样的课题。
专利文献1中提出了一种加成固化型有机硅组合物，其含有：(A)含有至少2个与硅原子键合的烯基的二有机聚硅氧烷；(B)由SiO4/2单元、Vi(R2)2SiO1/2单元和R2 3SiO1/2单元形成的树脂结构的有机聚硅氧烷；(C)一分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机含氢聚硅氧烷；以及(D)铂族金属系催化剂。
然而，这样的加成固化型有机硅组合物因为非常易于使环境中的腐蚀性气体、水蒸气透过，容易腐蚀镀敷于电极、基板的银，或粘接力降低而发生剥离，从而密封效果降低。
专利文献2中提出了一种固化性有机硅组合物，其至少包含：(A)平均单元式所示的有机聚硅氧烷；任意的(B)一分子中具有至少2个烯基，且不具有硅原子键合氢原子的直链状有机聚硅氧烷；(C)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；以及(D)硅氢化反应用催化剂。
专利文献2所记载的固化性有机硅组合物提供具有高硅氢化反应性且形成气体透过性低的固化物的有机聚硅氧烷、具有高反应性且形成气体透过性低的固化物的固化性有机硅组合物、气体透过性低的固化物。
然而可知，即使将电极、基板镀了银的LED基板用专利文献2所记载的固化性有机硅组合物进行密封，例如，也存在下述问题：在硫存在的80℃的气氛下银镀层被腐蚀，LED发光的光的明度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-198930号公报
专利文献2：日本特开2014-84417号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作出的，本发明的目的是提供维持耐热透明性和与LED基板的密合性，并且即使在硫存在的80℃的气氛这样的苛刻环境下也不腐蚀银镀层的交联性有机聚硅氧烷组合物、将该组合物固化而获得的固化物、以及具有该固化物的LED装置。
用于解决课题的方法
本发明是一种交联性有机聚硅氧烷组合物，其包含：
(A)成分：下述平均单元式所示的含有联苯基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷；
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e(式中，R1为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少1个为碳原子数2～6的烯基并且至少1个为芳基，该芳基之中的至少1个为联苯基，R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a、b、c、d、和e表示满足0≤a≤0.1、0.2≤b≤0.9、0.1≤c≤0.6、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1、并且a+b+c+d+e＝1的数。)
(B)成分：含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷，上述含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基，且在一分子中具有至少3个下述通式(1)所示的硅氧烷单元，(优选在25℃下具有粘度为20Pa·s以下的流动性){(A)成分与(B)成分之比为1/100～100/1}；
R3 3SiO1/2 通式(1)
(式中，R3表示取代或未取代的一价烃基。)
(C)成分：有机聚硅氧烷，上述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子，且键合在硅原子上的有机基的12～70摩尔％为芳基{其含量为本成分中的键合在硅原子上的氢原子相对于(A)成分中与(B)成分中的烯基的合计的摩尔比成为0.5～2的量}；以及
(D)硅氢化反应用催化剂{对于促进(A)成分和(B)成分的烯基与(C)成分的键合在硅原子上的氢原子的硅氢化反应而言充分的量}，
上述交联性有机聚硅氧烷组合物不含烯基官能性直链状有机聚硅氧烷。
本发明的固化物的特征是将上述交联性有机聚硅氧烷组合物固化而成的。该固化物在25℃下折射率优选为1.58以上，更优选为1.59以上，特别优选为1.60以上。
本发明的LED装置的特征是通过上述交联性有机聚硅氧烷组合物的固化物将LED元件密封而成的。
本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物，为了防止保存中发生固化反应，需要将上述(D)成分与上述(C)成分分开保存。本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物例如可以通过将包含上述(A)成分和上述(C)成分的溶液、与包含上述(B)成分和上述(D)成分的溶液进行混合来调制。
发明的效果
本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物具有维持有机聚硅氧烷的耐热透明性和优异的密合性，并且形成高折射率和腐蚀性气体屏蔽性(耐硫化性)优异的固化物这样的特征，因此作为LED用密封材料是有用的。此外，用作为本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封了LED元件的LED装置具有在硫存在的气氛下可靠性优异的特征。此外，这样的LED装置可以期待高光取出效果。
本说明书中记载的各术语的含义如下所述。
硅氧烷：具有Si-O-Si键的化合物。
聚硅氧烷：具有多个Si-O-Si键的化合物。
有机聚硅氧烷：具有在构成Si-O-Si键的Si原子上键合有有机基的结构的聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷组合物：至少包含有机聚硅氧烷的、要求特定性能而配合的组合物。
所谓直链状有机聚硅氧烷，是指在聚硅氧烷的主链(-Si-O-Si-O-链)不具有在Si原子上经由原子连接基连接了硅氧烷链的结构的有机聚硅氧烷。也称为线性成分。
所谓支链状有机聚硅氧烷，是指包含至少1个T型或十字型的分支点的有机聚硅氧烷。
具体实施方式
首先，对本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物详细说明。
(A)成分是与(B)成分组合而控制交联有机聚硅氧烷组合物的物性的重要成分，是平均单元式：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e所示的含有包含至少1个联苯基的芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷。本发明人等发现通过该(A)成分含有包含至少1个联苯基的芳基，可提高耐腐蚀气体性、折射率、和切割性。
式中，R1为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少1个为碳原子数2～6的烯基并且至少1个为芳基，该芳基之中的至少1个为联苯基。多个R1彼此可以相同也可以不同。作为一价烃基，可例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～14的芳基等，作为碳原子数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。此外，作为碳原子数6～14的芳基，除了包含联苯基作为必须成分以外，可例示取代或未取代的苯基、萘基、蒽基。作为碳原子数2～6的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。式中，R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。多个R2彼此可以相同也可以不同。
此外，式中，a表示显示通式：R1 3SiO1/2所示的硅氧烷单元的比例的数，是满足0≤a≤0.1、优选满足0≤a≤0.08的数。这是因为，如果a超过上述范围的上限，则流动性变得过高而所得的固化物(本说明书中，固化物与交联物含义相同)得不到在室温下的充分的强度和硬度。b表示显示通式：R1 2SiO2/2所示的硅氧烷单元的比例的数，是满足0.2≤b≤0.9，优选满足0.3≤b≤0.7的数。这是因为，如果b小于上述范围的下限，则折射率不成为优选的高折射率，如果超过上述范围的上限，则所得的固化物得不到在室温下的充分的硬度。此外，式中，c表示显示通式：R1SiO3/2所示的硅氧烷单元的比例的数，是满足0.1≤c≤0.6，优选满足0.2≤c≤0.6的数。这是因为，如果c小于上述范围的下限，则所得的固化物得不到在室温下的充分的硬度，另一方面，如果超过上述范围的上限，则所得的固化物的挠性变得不充分。此外，d表示显示通式：SiO4/2所示的硅氧烷单元的比例的数，是满足0≤d≤0.2，优选满足0≤d≤0.1的数。这是因为，如果d超过上述范围的上限，则所得的固化物的挠性变得不充分。此外，e表示显示通式：R2O1/2所示的支链状有机硅氧烷的末端的比例的数，是满足0≤e≤0.1的数。这是因为，如果e超过上述范围的上限，则所得的固化物得不到在室温下的充分的硬度。另外，式中，a、b、c、d和e的合计为1。在a、d和e分别表示0的情况下，(A)成分由平均单元式：(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c表示。
(B)成分为与(A)成分组合而控制交联有机聚硅氧烷组合物的物性的重要的第2成分，是一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基，且一分子中具有至少3个通式(1)：R3 3SiO1/2所示的聚硅氧烷的末端硅氧烷单元的、在25℃下具有粘度为20Pa·s以下的流动性的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷。(B)成分优选在25℃下具有粘度为20Pa·s以下的流动性。式中，R3表示取代或未取代的一价烃基。作为一价烃基，可例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～14的芳基等，作为碳原子数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。此外，作为碳原子数6～14的芳基，可例示取代或未取代的联苯基、苯基、萘基、蒽基。作为碳原子数2～6的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。多个R3彼此可以相同也可以不同。即使是支链状有机聚硅氧烷也可以通过在一分子中具有至少3个通式：R3 3SiO1/2所示的聚硅氧烷的末端硅氧烷单元，来制成在25℃下具有粘度为100Pa·s(即100000mPa·s)以下的流动性的聚硅氧烷。此外，通过控制(B)成分的制造方法，可以将三维结构的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷的分子量控制在优选的范围，可以制成在25℃下粘度具有优选的范围以下的流动性的聚硅氧烷。由于具有该支链状结构并且在25℃下具有流动性，因此可以获得快的固化速度、此外固化物的表面没有粘性的组合物。
另外，如果在25℃下粘度为100Pa·s，则本领域技术人员明白在25℃下具有流动性。
(B)成分在25℃下粘度优选为50000mPa·s以下，更优选为30000mPa·s以下，特别优选为20000mPa·s以下。
作为这样的(B)成分，可例示平均单元式：
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i所示的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷。这里R4为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少2个为碳原子数2～6的烯基并且至少1个为芳基。作为一价烃基，可例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～14的芳基等，作为碳原子数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。此外，作为碳原子数6～14的芳基，可例示取代或未取代的联苯基、苯基、萘基、蒽基。作为碳原子数2～6的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。多个R4彼此可以相同也可以不同。式中，f、g、h、i为满足0＜f≤0.8、0≤g≤0.96、0＜(h+i)、0.5≤f/(h+i)≤4、f+g+h+i＝1的数。这里f为对用于在25℃下获得20Pa·s以下的流动性的通式：R4 3SiO1/2所示的聚硅氧烷的末端硅氧烷单元的量进行规定的数，h和i为对用于有机聚硅氧烷形成支链状结构的成分进行规定的数，并且f和h+i都必须为大于0的数。此外，为了在25℃下获得20Pa·s以下的流动性，通式：R3 3SiO1/2所示的聚硅氧烷的末端硅氧烷单元的量相对于分支点的比f/(h+i)必须为0.5以上，最大为4。通式：R4 2SiO2/2所示的直链状成分不一定为必须成分，但为了获得必要的粘度，可以作为聚合物内的成分而导入，只要为0≤g≤0.96的范围即可，优选为0≤g≤0.90。
(B)成分为平均组成式(R4 3SiO(R4 2SiO)m)eSiR4 (4-e)(式中，R4为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少2个为碳原子数2～6的烯基并且至少1个为芳基，m表示0以上200以下的整数，e表示3或4。)所示的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷的方案也是优选的。式中，m表示直链状硅氧烷单元的数，是满足0≤m≤200，优选满足0≤m≤100的整数。式中，e表示3或4，是对用于形成支链状有机聚硅氧烷的分支点的结构进行规定的数字，在e为3时，成为T型的分支点，在e为4时，成为十字型的分支点。
此外，作为(B)成分的例子，可以举出使式：R5R6 2SiO(R6 2SiO)nSiR5R6 2所示的具有芳基和烯基的直链状有机聚硅氧烷与式：(HR7 2SiO)jSiR7 (4-j)(R7表示碳原子数1～14的一价烃基，j表示3或4。)所示的含有键合在硅原子上的氢原子的硅氧烷低聚物进行硅氢化反应而成的、且在生成物一分子中具有至少3个烯基且没有键合在硅原子上的氢原子的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷。式中，R5表示碳原子数2～6的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，R6表示至少1个为芳基的碳原子数1～14的一价烃基，作为该一价烃基，可例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～14的芳基等，作为碳原子数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。此外，作为碳原子数6～14的芳基，可例示取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基。多个R5、R6和R7分别彼此可以相同也可以不同。式中，n表示直链状硅氧烷单元的数，是满足0≤n≤200，优选满足0≤n≤100的整数。这是因为，如果n超过上述范围的上限，则所得的支链状有机聚硅氧烷的粘度在25℃下超过20Pa·s。式中，R7表示不包含烯基的碳原子数1～14的一价烃基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的联苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基。此外，式中，j表示3或4，是对用于形成支链状有机聚硅氧烷的分支点的结构进行规定的数字，在j为3时，成为T型的分支点，在j为4时，成为十字型的分支点。
为了发挥本发明的效果，(A)成分与(B)成分的混合比率是，A/B的重量比为1/100～100/1，优选为1/50～50/1，更优选为1/20～20/1。
实施例中(A)成分与(B)成分的量以重量份记载，只要是本领域技术人员，则明白本说明书中的(A)成分与(B)成分的混合比率以重量比表示。
(C)成分为本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物(以下，也称为本组合物)的交联剂，是一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子，且键合在硅原子上的有机基的12～70摩尔％为芳基的有机聚硅氧烷。(C)成分中的键合在硅原子上的氢原子为至少2个。这是因为，如果键合在硅原子上的氢原子在一分子中小于2个，则所得的固化物得不到在室温下的充分的机械强度。作为(C)成分中的键合在硅原子上的有机基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基、萘基、蒽基、联苯基等芳基等。(C)成分的键合在硅原子上的有机基的12～70摩尔％为芳基。这是因为，如果芳基的含量超出上述范围，则与(A)成分和(B)成分的混合物的相容性变差而所得的固化物的透明性丧失，机械特性也变差。键合在硅原子上的氢原子与Si-H含义相同。
作为这样的(C)成分，可例示通式：(HR8 2SiO)2SiR8 2、(HR8 2SiOSiR8 2)2O、(HR8 2SiO)3SiR8、((HR8 2SiO)2SiR8)2O所示的化合物等。式中，R8为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少1个为芳基，作为该一价烃基，可例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～14的芳基等，作为碳原子数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。此外，作为碳原子数6～14的芳基，可例示取代或未取代的联苯基、苯基、萘基、蒽基。多个R8彼此可以相同也可以不同。另外，R8中，芳基的含量为12～70摩尔％的范围。
在本组合物中，(C)成分的含量为本成分中的键合在硅原子上的氢原子相对于(A)成分中和(B)成分中的烯基的合计的摩尔比成为0.5～2的范围内的量，优选为成为0.5～1.5的范围内的量。这是因为，如果(C)成分的含量在上述范围外，则所得的固化物在室温下的机械强度变得不充分。
(D)成分是用于促进(A)成分和(B)成分的烯基与(C)成分中的键合在硅原子上的氢原子的硅氢化反应的硅氢化反应用催化剂。作为(D)成分，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从可以显著促进本组合物的交联考虑，优选为铂系催化剂。特别是从催化活性高考虑，优选为铂-烯基硅氧烷配位化合物，从配位化合物的稳定性良好考虑，优选为具有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为配位体的铂配位化合物。
在本组合物中，(D)成分的含量只要是对于促进(A)成分和(B)成分的烯基与(C)成分的键合在硅原子上的氢原子的硅氢化反应而言充分的量，就没有特别限定。优选相对于本组合物，(D)成分中的金属原子以重量(通常与质量含义相同)单位计优选为0.1ppm～100ppm的范围内的量。这是因为，如果(D)成分的含量小于上述范围的下限，则所得的组合物不会充分交联，或不能以充分的速度交联，另一方面，如果超过上述范围的上限，则所得的固化物可能产生着色等问题。
本组合物包含上述(A)成分～(D)成分，但作为其它任意的成分，可以以使固化速度任意变化为目的而添加反应抑制剂。作为反应抑制剂，可例示2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙炔基环己醇等炔烃醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、苯并三唑等。这些反应抑制剂的含量没有特别限定，相对于本组合物的重量优选为1ppm～1000ppm的范围内。
此外，在根据用途而要求与基材的粘接性的情况下，本组合物中可以含有粘接促进剂。作为该粘接促进剂，可举出一分子中具有三烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)与氢甲硅烷基、环氧基(例如，3-环氧丙氧基丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基)的有机硅烷、有机硅氧烷低聚物等。
进一步，本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其它任意的成分，可以含有上述(A)成分～(C)成分以外的有机聚硅氧烷、无机质填充剂(例如，二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等)、聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末、耐热剂、染料、颜料、荧光体、阻燃性赋予剂、溶剂等。
作为上述(A)成分～(C)成分以外的有机聚硅氧烷，可以举出直链状的烯基官能性有机聚硅氧烷，但本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物不含烯基官能性直链状有机聚硅氧烷。
本发明中，即使不使用以往被认为是必须成分的直链状的烯基官能性有机聚硅氧烷，通过使用(B)成分也可获得良好特性的交联性有机聚硅氧烷组合物。
本组合物的粘度的优选的范围与(B)成分的粘度的优选的范围同样。本组合物通过加热而迅速进行交联，可以形成表面没有粘性，具有充分的挠性的固化物，优选可以形成硬的固化物。
本组合物在通过加热而完全固化的情况下可以根据用途而制成更优选的硬度，也可以获得特别高的硬度。本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物在150℃下加热3小时的情况下，由JIS K 6253规定的D型硬度计硬度优选为45以上，可以根据所希望的用途使D型硬度计硬度为45～60，此外可以根据其它的所希望的用途使D型硬度计硬度为60～80。相反，在获得了橡胶状的固化物的情况下，本组合物在通过加热而完全固化的情况下可以使由JISK 6253规定的A型硬度计硬度为30～60，此外可以根据其它的所希望的用途使A型硬度计硬度为60～90。
本组合物可以通过加热而形成机械物性、硬度等不变化的稳定的固化物。作为加热温度，优选在80℃～200℃的范围内进行。此外本组合物的成型方法没有限制，可以通过通常的混合和烘箱加热等，来作为粘接剂用途、膜形成、灌注剂、涂布剂、和底部填充剂使用。特别是，因为高折射率且光透射率高，因此适合于光学用途的透镜材料、LED等半导体元件的灌注剂、涂布剂、保护材等用途。
接下来，对本发明的固化物进行详细说明。
本发明的固化物的特征是将上述的交联性有机聚硅氧烷组合物固化而成。固化物的形状没有特别限定，例如为块状、片状、膜状等多个形状。关于固化物，也可以将其单独处理，但也能够以被覆或密封光半导体元件等的状态处理。
实施例
通过实施例详细说明本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物。另外，粘度为25℃下的值。此外，式中的Me、Ph、Vi、和BPP分别表示甲基、苯基、乙烯基、和联苯基。另外，通过JISK 6253“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”中确认的A型和D型硬度计测定了固化物的硬度。JIS是日本工业标准(Japanese Industrial Standards)的简称。进一步固化物的折射率使用メトリコン社制，棱镜耦合器型号2010，用波长550nm的激光测定。
[实施例1]
将平均单元式：(MeViSiO2/2)0.3(Ph2SiO2/2)0.25(BPPSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.2所示的支链状甲基乙烯基联苯基苯基聚硅氧烷62重量份、式：(ViMe2SiO(SiPhMeO)15)3SiPh所示的粘度在25℃下为1200mPa·s的支链状甲基乙烯基苯基聚硅氧烷17重量份、和式：(HMe2SiO)2SiPh2所示的三硅氧烷21重量份均匀混合后，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物，相对于本组合物，铂量以重量单位计成为5ppm，调制出25℃的粘度为6000mPa·s的交联性有机聚硅氧烷组合物。
实施例1中获得的组合物如果加热到150℃则3小时固化完成，获得了在25℃下D型硬度计硬度80的固化物。表面也没有粘性，即使通过后续的加热也不发生硬度变化。所得的固化物的折射率为1.6024，获得了高折射率。
[实施例2]
将平均单元式：(MeViSiO2/2)0.3(PhBPPSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.45所示的支链状甲基乙烯基联苯基苯基聚硅氧烷62重量份、式：(ViMe2SiO(SiPhMeO)15)3SiPh所示的粘度在25℃下为6000mPa·s的支链状甲基乙烯基苯基聚硅氧烷17重量份、和式：(HMe2SiO)2SiPh2所示的三硅氧烷21重量份均匀混合后，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物，相对于本组合物，铂量以重量单位计成为5ppm，调制出25℃的粘度为15000mPa·s的交联性有机聚硅氧烷组合物。
实施例2中获得的组合物如果加热到150℃则3小时固化完成，获得了在25℃下D型硬度计硬度80的固化物。表面也没有粘性，即使通过然后的加热也不发生硬度变化。所得的固化物的折射率为1.5901，获得了高折射率。
[比较例1]
将平均单元式：(MeViSiO2/2)0.3(Ph2SiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.45所示的支链状甲基乙烯基苯基聚硅氧烷62重量份、式：(ViMe2SiO(SiPhMeO)15)3SiPh所示的粘度在25℃下为1200mPa·s的支链状甲基乙烯基苯基聚硅氧烷17重量份、和式：(HMe2SiO)2SiPh2所示的三硅氧烷21重量份均匀混合后，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物，相对于本组合物，铂量以重量单位计成为5ppm，调制出25℃的粘度为8000mPa·s的交联性有机聚硅氧烷组合物。
比较例1中获得的组合物如果加热到150℃则3小时固化完成，获得了在25℃下D型硬度计硬度30的固化物。表面也没有粘性，即使通过然后的加热也不发生硬度变化。所得的固化物的折射率为1.5681。
[比较例2]
将平均单元式：(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45所示的支链状甲基乙烯基苯基聚硅氧烷63重量份、式：ViMe2SiO(PhMeSiO)38SiMe2Vi所示的直链状有机聚硅氧烷(不具有通式(1)所示的硅氧烷单元)17重量份、和式：(HMe2SiO)2SiPh2所示的三硅氧烷20重量份均匀混合后，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物，相对于组合物，铂量以重量单位计成为25ppm，调制出25℃的粘度为2500mPa·s的交联性有机聚硅氧烷组合物。
比较例2中获得的组合物如果加热到150℃则3小时固化完成，获得了在25℃下D型硬度计硬度40的固化物。表面也没有粘性，即使通过然后的加热也不发生硬度变化。所得的固化物的折射率为1.5580。
(硫化耐性试验)
对具备镀银电极和LED元件的LED基板涂布实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中获得的组合物，用烘箱在150℃下加热3小时，制作出通过该组合物的固化物而密封了LED元件的LED装置。将制作出的LED装置在硫气氛下放入到80℃的烘箱中，在24小时后，将镀银电极用显微镜进行观察。将镀银电极未见变色的情况判定为“○”，将镀银电极变化为黑色的情况判定为“×”，将其结果示于表1中。
(切割试验)
在玻璃基材上，以0.5mm、1.0mm、2.0mm和3.0mm的膜厚涂布实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中获得的组合物，用烘箱在150℃加热3小时使该组合物固化后，使用切割锯连同玻璃基材一起切断。将固化物不产生裂缝等且可以切断玻璃基材的情况判定为“○”，将固化物产生裂缝等而不能切断玻璃基材的情况判定为“×”，将其结果示于表1中。
表1
| 硫化耐性试验 | 切割试验 | |
| 实施例1 | ○ | ○ |
| 实施例2 | ○ | ○ |
| 比较例1 | × | ○ |
| 比较例2 | × | × |
产业可利用性
本发明的交联性有机聚硅氧烷组合物可以制成交联快，固化物的表面没有粘性，由于具有充分的挠性而应力被缓和的材料，可以作为电气电子用的粘接剂、灌注剂、保护涂布剂、底部填充剂而使用。特别是，在该组合物的固化物为高折射率且光透射率高的材料的情况下，适合于光学用途的透镜材料、半导体元件的灌注剂、涂布剂、保护材等用途。此外该组合物的固化物由于耐腐蚀气体性优异，因此特别适于在易于受到室外或排气气体的影响的环境中使用的LED装置。
Claims (9)
1.一种交联性有机聚硅氧烷组合物，其包含：
(A)成分：下述平均单元式所示的含有联苯基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
式中，R1为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少1个为碳原子数2～6的烯基并且至少1个为芳基，该芳基之中的至少1个为联苯基，R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a、b、c、d、和e表示满足0≤a≤0.1、0.2≤b≤0.9、0.1≤c≤0.6、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1、并且a+b+c+d+e＝1的数；
(B)成分：含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷，所述含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个烯基和至少1个芳基，且在一分子中具有至少3个下述通式(1)所示的硅氧烷单元，
R3 3SiO1/2 通式(1)
式中，R3表示取代的一价烃基或未取代的一价烃基；
(C)成分：有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子，且键合在硅原子上的有机基的12～70摩尔％为芳基；以及
(D)成分：硅氢化反应用催化剂，
(A)成分与(B)成分之比为1/100～100/1，(C)成分中的键合在硅原子上的氢原子相对于(A)成分中的烯基和(B)成分中的烯基的合计的摩尔比为0.5～2，
所述交联性有机聚硅氧烷组合物不含烯基官能性直链状有机聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的交联性有机聚硅氧烷组合物，所述(A)成分为下述平均单元式所示的含有联苯基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷，
(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
式中，R1、b和c与权利要求1中的含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的交联性有机聚硅氧烷组合物，所述(B)成分为下述平均单元式所示的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷，
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i
式中，R4为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少2个为碳原子数2～6的烯基并且至少1个为芳基，f、g、h、i表示满足0＜f≤0.8、0≤g≤0.96、0＜(h+i)、0.5≤f/(h+i)≤4、f+g+h+i＝1的数。
4.根据权利要求1或2所述的交联性有机聚硅氧烷组合物，所述(B)成分是使式：R5R6 2SiO(R6 2SiO)nSiR5R6 2所示的含有芳基的烯基官能性直链状有机聚硅氧烷与式：(HR7 2SiO)jSiR7 (4-j)所示的含有键合在硅原子上的氢原子的硅氧烷低聚物进行硅氢化反应而得到的生成物，其为一分子中具有至少3个烯基且没有键合在硅原子上的氢原子的含有芳基的烯基官能性支链状有机聚硅氧烷，
式：R5R6 2SiO(R6 2SiO)nSiR5R6 2中，R5表示碳原子数2～6的烯基，R6为碳原子数1～14的一价烃基，该一价烃基之中的至少1个为芳基，n表示0以上且200以下的整数；
式：(HR7 2SiO)jSiR7 (4-j)中，R7为碳原子数1～14的一价烃基，j表示3或4。
5.根据权利要求1或2所述的交联性有机聚硅氧烷组合物，所述(B)成分在25℃下具有粘度为20Pa·s以下的流动性。
6.一种固化物，其是将权利要求1～5中任一项所述的交联性有机聚硅氧烷组合物固化而成的。
7.根据权利要求6所述的固化物，其在25℃下折射率为1.58以上。
8.一种LED装置，通过权利要求6或7所述的固化物来密封LED元件。
9.一种权利要求1～5中任一项所述的交联性有机聚硅氧烷组合物的调制方法，其包含下述步骤：将包含所述(A)成分和所述(C)成分的溶液、与包含所述(B)成分和所述(D)成分的溶液进行混合。
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