CN102234430A - 固化性有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，含有：(A-Ⅰ)：有机聚硅氧烷，(A-Ⅱ)：有机聚硅氧烷，所述(A-Ⅰ)与(A-Ⅱ)的含量按重量单位计算为(A-Ⅰ)/(A-Ⅱ)＝1/99～99/1；(B)：直链状有机氢聚硅氧烷，所述(B)的含量为相对于(A-Ⅰ)及(A-Ⅱ)成分中的与硅原子键合的烯基的总数的1个，其与硅原子键合的氢原子有0.3～10个；及(C)：加成反应催化剂，其为催化剂量。根据本发明，提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其具有高透明性，特别是对热冲击具有高耐受性，即使在严酷的温度循环下也难以产生裂缝。

Description

固化性有机聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性有机聚硅氧烷组合物及半导体装置，具体涉及一种即使在高温/低温的温度循环条件下也可形成抗裂性良好的固化物的固化性有机聚硅氧烷组合物、以及半导体元件被此固化物被覆且可靠性优异的半导体装置。
背景技术
半导体装置被应用于多种领域中，因此构成半导体装置的半导体元件等会被置于各种环境下，有时会较大程度地受到环境的影响。已知特别是在对LED进行通电/点亮时，会发生温度急剧上升，LED元件受到热冲击。因此，反复点亮与熄灭LED元件，会导致LED元件处在严酷的温度循环中。
通常使用环氧树脂作为以这种LED元件为首的半导体元件的密封材料。但是，由于环氧树脂的弹性模量较高，因此有时接合线(bonding wire)会受到因温度循环等引起的应力而断线，或者环氧树脂产生裂缝。并且，特别是作为发光元件的密封材料使用时，由于环氧树脂给予至LED芯片的应力，也存在因半导体材料晶体结构崩塌而引起发光效率降低的担忧。
作为所述问题的对策，通用的方法是将室温固化型硅酮橡胶用作缓冲材料，并用环氧树脂密封其外侧，以此来固定。但是，已知此方法由于环氧树脂不与硅酮树脂粘结，因此仍然会因温度循环等的应力而导致在环氧树脂与硅酮树脂的界面发生剥离，或者光提取效率随着时间流逝而极端下降。
因此，提出了在材料方面使用硅酮树脂来代替环氧树脂(日本专利特开平11-1619号公报、日本专利特开2002-265787号公报及日本专利特开2004-186168号公报)。由于硅酮树脂的耐热性、耐气候性、耐变色性比环氧树脂优异，所以近年来主要使用蓝色LED、白色LED的案例增多。
然而，虽然这些硅酮树脂比环氧树脂的弹性模量低，但由于其弯曲强度等机械特性也较低，因此存在对LED进行通电/点亮时产生的热冲击易于导致裂缝产生的问题。
发明内容
本发明是鉴于所述情况而完成，其目的在于提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其具有高透明性，特别是对热冲击具有高耐受性，并且即使在严酷的温度循环下也难以产生裂缝。
为了解决所述课题，本发明提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，至少含有：
(A-Ⅰ)：1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，并具有含有5～70摩尔％以下述通式(1)所示的硅氧烷单元的分枝结构的有机聚硅氧烷，
RSiO3/2       (1)
(式(1)中，R是被取代或者未被取代的一价烃基)
(A-Ⅱ)：1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，并具有含有至少超过70摩尔％以所述通式(1)所示的硅氧烷单元的分枝结构的有机聚硅氧烷，
所述(A-Ⅰ)与(A-Ⅱ)的含量按重量单位计算为(A-Ⅰ)/(A-Ⅱ)＝1/99～99/1；
(B)：以下述平均组成式(2)所示，1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子，且于25℃下的粘度为1000mPas以下的直链状有机氢聚硅氧烷，
R1 aHbSiO(4-a-b)/2        (2)
(式(2)中，R1是不饱和脂族烃基除外的被取代或未被取代的一价烃基，a、b是满足0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0，且满足0.8≤a+b≤2.9的正数)
所述(B)的含量为相对于(A-Ⅰ)及(A-Ⅱ)成分中的与硅原子键合的烯基的总数的1个，其与硅原子键合的氢原子有0.3～10个；及
(C)：加成反应催化剂，其为催化剂量。
本发明的这种固化性有机聚硅氧烷组合物，因耐变色性优异而具有高透明性，特别是对热冲击具有高耐受性，因此即使在严酷的温度循环下也难以产生裂缝或剥离。
在此情况下，优选所述(A-Ⅰ)成分于25℃下为液态，且所述(A-Ⅱ)成分于25℃下为固态。
这样，如果于25℃下(A-Ⅰ)成分为液态、(A-Ⅱ)成分为固态，则更容易使其具有耐热冲击性及强度。
另外，在此情况下，优选所述(A-Ⅰ)、(A-Ⅱ)及(B)各成分在1分子中具有至少1个与硅原子键合的芳基。
这样，如果(A-Ⅰ)～(B)各成分在1分子中具有至少1个与硅原子键合的芳基，则可获得作为硅酮树脂所需要的硬度与强度，并且固化后的被覆保护材料的耐热性、低温特性及透明性会变得特别良好，也可获得热冲击试验的可靠性。
另外，本发明提供一种半导体装置，其特征在于：使用所述固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物来被覆半导体元件。
这样，如果使用耐热冲击性特别高、透明性优异的本发明固化性有机聚硅氧烷组合物来被覆半导体元件，则所获得的半导体装置也能够适用于各种领域，可有效发挥作用。
在此情况下，优选所述半导体元件为发光元件。
由于本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物特别是对热冲击具有高耐受性，难以产生裂缝，因此如上所述，特别适合用作被覆处于严酷温度循环下的发光元件的密封材料。
如上所述，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物耐热冲击性特别高，透明性优异。因此，也可以用作发光二极管元件等光学器件用材料或光学零件用材料，以及电气/电子、OA仪器、汽车、精密仪器等各领域中的密封材料。
附图说明
图1是表示本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物所适用的发光半导体装置的一个例子的剖面示意图。
具体实施方式
以下，更为详细地说明本发明。
如上所述，先前所使用的半导体元件用密封材料，存在对LED进行通电/点亮时产生的热冲击特别易于导致裂缝产生的问题，因此希望获得一种即使在严酷的温度循环下也难以产生裂缝或剥离的密封材料。
因此，本发明者们进行了努力研究，结果发现通过将两种分枝单元含量不同的具有分枝结构的有机聚硅氧烷组合，可以达成所述课题，获得了固化性有机聚硅氧烷组合物。
也就是说，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于，至少含有：
(A-Ⅰ)：1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，并具有含有5～70摩尔％以下述通式(1)所示的硅氧烷单元的分枝结构的有机聚硅氧烷，
RSiO3/2           (1)
(式(1)中，R是被取代或者未被取代的一价烃基)
(A-Ⅱ)：1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，并具有含有至少超过70摩尔％以所述通式(1)所示的硅氧烷单元的分枝结构的有机聚硅氧烷，
所述(A-Ⅰ)与(A-Ⅱ)的含量按重量单位计算为(A-Ⅰ)/(A-Ⅱ)＝1/99～99/1；；
(B)：以下述平均组成式(2)所示，1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子，且于25℃下的粘度为1000mPas以下的直链状有机氢聚硅氧烷，
R1 aHbSiO(4-a-b)/2         (2)
(式(2)中，R1是不饱和脂族烃基除外的被取代或未被取代的一价烃基，a、b是满足0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0，且满足0.8≤a+b≤2.9的正数)
所述(B)的含量为相对于(A-Ⅰ)及(A-Ⅱ)成分中的与硅原子键合的烯基的总数的1个，其与硅原子键合的氢原子有0.3～10个；及
(C)：加成反应催化剂，其为催化剂量。
以下，对本发明的各成分进行详细说明。
另外，以下有时也将(A-Ⅰ)与(A-Ⅱ)成分合并，简略称为(A)成分。
<(A-Ⅰ)成分>
(A-Ⅰ)成分是在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，含有5～70摩尔％下述通式(1)所示的硅氧烷单元，优选于25℃下为液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷。
RSiO3/2    (1)
(A-Ⅰ)成分是赋予本发明组合物对热冲击具有高耐受性、即使在严酷的温度循环下也难以产生裂缝的特性的成分。因此，此RSiO3/2单元的含量为5～70摩尔％，更优选20～60摩尔％。如果小于5摩尔％，则不能充分获得固化物的耐热冲击性，如果大于70摩尔％，则会导致于25℃下难以良好地保持液态状态。
其他硅氧烷单元可以列举：R2SiO2/2单元、R3SiO1/2单元、SiO4/2单元(式中，R为相同或种类不同的被取代或未被取代的一价烃基)。在此情况下，R的一部分也可被羟基及/或烷氧基取代。
这些中，优选R2SiO2/2单元及/或R3SiO1/2单元。
在所述通式(1)中，用R表示的与硅原子键合的被取代或未被取代的一价烃基通常是碳数为1～20、特别优选碳数为1～10的未被取代或被取代的一价烃基，这种烃基具体可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等烯基等不饱和烃基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等。
(A-Ⅰ)成分必须在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，而且，优选所有这些R中的0.1～20摩尔％、优选0.5～10摩尔％为烯基。如果烯基的含量为0.1～20摩尔％，则可以获得作为硅酮树脂所适宜的硬度，并且抗裂性更优异。
另外，优选(A-Ⅰ)成分的与硅原子键合的全部有机基中，含有与硅原子键合的芳基，更优选为5～100摩尔％，特别优选为10～100摩尔％。芳基特别优选苯基。
<(A-Ⅱ)成分>
(A-Ⅱ)成分是在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，含有至少超过70摩尔％的所述通式(1)(RSiO3/2)所示的硅氧烷单元，优选于25℃下为固态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷。(A-Ⅱ)成分是赋予本发明组合物以强度的成分。因此，此RSiO3/2单元的含量必须至少超过70摩尔％，优选75摩尔％以上。
其他硅氧烷单元与(A-Ⅰ)成分一样，可以列举：R2SiO2/2单元、R3SiO1/2单元及SiO4/2单元。并且，式中R与所述相同。
并且，在(A-Ⅱ)成分中，(A-Ⅱ)成分必须在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，而且，优选所有R中的1～30摩尔％、优选5～20摩尔％为烯基。如果烯基的含量为1摩尔～30摩尔％，则特别能获得作为硅酮树脂所适宜的硬度，而且抗裂性也更优异。
另外，优选(A-Ⅱ)成分的与硅原子键合的全部有机基中，含有与硅原子键合的芳基，更优选为5～100摩尔％，特别优选为10～100摩尔％。芳基特别优选苯基。
这些中，优选R2SiO2/2单元及/或R3SiO1/2单元。
(A-Ⅱ)成分的调配量是本成分相对于(A-Ⅰ)成分的含量比按重量单位计算为1/99～99/1，优选10/90～90/10，特别优选20/80～80/20。这是由于如果(A-Ⅱ)成分的含量未达所述范围的下限，则有所获得的固化物的强度降低的倾向。另一方面，如果超过所述范围的上限，则有所获得的组合物的操作作业性降低，或所获得的固化物极硬的倾向。
另外，在本发明中，包含于(A-Ⅰ)成分与包含于(A-Ⅱ)成分中的以上述通式(1)所示的硅氧烷单元，既可以相同也可以不同。
<(B)成分>
(B)成分的有机氢聚硅氧烷是以下述平均组成式(2)所示，1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子，且于25℃下的粘度为1000mPas以下，通常为0.5～1000mPas，优选1～500mPas的直链状有机氢聚硅氧烷。
R1 aHbSiO(4-a-b)/2    (2)
(式(2)中，R1是不饱和脂族烃基除外的被取代或未被取代的一价烃基，a、b是满足0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0，且满足0.8≤a+b≤2.9的正数)
此处，R1优选碳数为1～12、特别优选碳数为1～10左右的不饱和脂族烃基除外的被取代或未被取代的一价烃基，这种烃基具体可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等。并且，a、b为满足0.7≤a≤2.1、优选1.0≤a≤2.0、0.01≤b≤1.0、优选0.02≤b≤1.0、更优选0.10≤b≤1.0且满足0.8≤a+b≤2.9、优选1.01≤a+b≤2.8、更优选1.6≤a+b≤2.7的正数，若b未达0.01，则无法获得作为硅酮树脂的充分的硬度。
此有机氢聚硅氧烷的分子结构并无特别限制，优选直链状，从与(A)成分的相溶性、固化物的物性等方面考虑，适合使用与硅原子键合的R1与H(氢原子)中的5摩尔％以上、优选10～50摩尔％为苯基的有机氢氧硅烷。并且，R1中苯基除外，优选甲基。
另外，(B)成分的有机氢聚硅氧烷的调配量比例是：相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基的总数的1个，其与硅原子键合的氢原子有0.3～10个。这是由于如果与硅原子键合的氢原子数未达0.3个，则固化变弱，如果超过10个，则固化物变得过脆。优选0.5～5个。
<(C)成分>
(C)成分的加成反应催化剂为(A)成分与(B)成分的加成反应的交联催化剂，例如可列举：氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物、铂黑等铂系催化剂；以及钯系催化剂、铑系催化剂等；从催化剂效率的高低方面考虑，通常使用铂催化剂。并且，特别就本用途而言，用于电子(Electronics)领域的密封型LED的制作时，优选没有腐蚀金属隐忧的低氯催化剂，其中优选由不含氯成分的二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基二苯基二甲基二硅氧烷等改性而成的催化剂。
这些加成反应催化剂可单独使用或者将两种以上组合使用。
另外，此加成反应催化剂的调配量是作为催化剂而发挥作用的有效量(催化剂量)，优选相对于(A)成分与(B)成分的总量为1～1000ppm。如果调配量为1ppm以上，则固化会以适当的速度进行，如果为1000ppm以下，则可作业的时间不会过分缩短，并且固化物难以发生黄变，因此较为经济。特别优选5～100ppm。
<任意成分>
在本发明的组合物中，所述(A)～(C)成分以外的任意成分，例如可使用所有相对于加成反应催化剂具有固化抑制效果的先前公知的控制剂化合物。这种化合物可以例示：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；炔系化合物；包含2个以上的烯基的化合物；氢过氧化物；马来酸衍生物等。控制剂化合物的固化延迟效果的程度因控制剂化合物的化学结构不同而大有所异，因此，优选将控制剂化合物的添加量分别根据要使用的控制剂化合物来调整为最适当的量，一般按可获得室温下长期储藏的稳定性且不会阻碍固化的范围内的量，通常为相对于(A-Ⅰ)成分与(A-Ⅱ)成分的总量的100质量份为0.5质量份以下，优选0.01～0.3质量份的量来使用。
另外，在本发明的组合物中，也可含有用于提高其粘结性的增粘剂。此增粘剂优选1分子中具有至少1个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。此烷氧基可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基，特别优选甲氧基。并且，此有机硅化合物的与硅原子键合的烷氧基以外的基团，与例示为R基的基团相同，通常可以列举碳数为1～12、优选碳数为1～10左右的未被取代或被卤素取代的一价烃基，此外，还可以列举γ-环氧丙氧丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基等环氧官能性取代烷基、氢原子等，优选可以列举甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、氢原子、γ-环氧丙氧丙基。
另外，本发明提供一种使用所述本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物对其进行被覆保护的半导体装置。
可以列举图1所示的半导体装置作为本发明的半导体装置的一个例子，但并不限定于此。此处，于图1中，1为壳体，2为发光元件，3、4为铅电极，5为小片结合材料、6为金丝，7为密封树脂(本发明的组合物)。
这种本发明的半导体装置8的耐热、耐湿、耐光性优异，装置不会被腐蚀，因此，最终可提供可靠性优异的半导体装置，在产业上具有巨大的价值。
[实施例]
以下，例示实施例与比较例来对本发明加以具体说明，但本发明并不受下述实施例等限制。
[实施例1]
将以平均单元式(PhSiO3/2)0.5[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25(Me3SiO0.5)0.25所示的液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[25℃下的粘度为3500mPas，与硅原子键合的乙烯基的含有率＝12.5摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝25摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1200]50质量份、以(PhSiO3/2)0.8[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.2所示的固态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[与硅原子键合的乙烯基的含有率＝14.3摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝57摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝2350]50质量份、具有HMe2SiO(Ph2SiO)1SiMe2H的结构且粘度为4mPas的有机氢聚硅氧烷30质量份、含有1质量％的氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物作为铂原子含量的甲苯溶液0.06质量份、乙炔基环乙醇0.05质量份、及γ-环氧丙氧丙基三甲氧硅烷3质量份均匀混合，制备硅组合物(U)。于150℃下对此硅组合物(U)加热4小时而使其固化后，硬度为邵尔(Shore)D 60。
[实施例2]
将以平均单元式(PhSiO3/2)0.5[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25(Me3SiO0.5)0.25所示的液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[25℃下的粘度为3500mPas，与硅原子键合的乙烯基的含有率＝12.5摩尔％，与硅原子键合的有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝25摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1200]80质量份、以(PhSiO3/2)0.75[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25所示的固态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[与硅原子键合的乙烯基的含有率＝17摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝50摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1600]20质量份、相对于与硅原子键合的氢原子、苯基及甲基的总量含有30摩尔％的苯基、氢气产生量为140ml/g、粘度为20mPas的有机氢聚硅氧烷32质量份、含有1质量％的氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物作为铂原子含量的甲苯溶液0.5质量份、乙炔基环乙醇0.05质量份、及γ-环氧丙氧丙基三甲氧硅烷3质量份均匀混合，制备硅组合物(V)。于150℃下对此硅组合物(V)加热4小时而使其固化后，硬度为邵尔(Shore)D 65。
[实施例3]
将以平均单元式(PhSiO3/2)0.17[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.5(Ph2SiO)0.33所示的液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[25℃下的粘度为440mPas，与硅原子键合的乙烯基的含有率＝21.5摩尔％，与硅原子键合的有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝35.6摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1000]17质量份、以(PhSiO3/2)0.75[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25所示的固态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[与硅原子键合的乙烯基的含有率＝17摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝50摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1600]83质量份、具有HMe2SiO(Ph2SiO)1SiMe2H的结构且25℃下的粘度为4mPas的有机氢聚硅氧烷34.5质量份、含有1质量％的氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物作为铂原子含量的甲苯溶液0.5质量份、乙炔基环乙醇0.05质量份、及γ-环氧丙氧丙基三甲氧硅烷3质量份均匀混合，制备硅组合物(W)。于150℃下对此硅组合物(W)加热4小时而使其固化后，硬度为邵尔(Shore)D 46。
[比较例1]
除了使用主链仅由二苯基硅氧烷单元构成且粘度为0.4Pas的两末端以甲苯基乙烯基甲硅烷氧基封闭的二苯基硅氧烷共聚物50质量份、以及具有HMe2SiO(Ph2SiO)1SiMe2H的结构的有机氢聚硅氧烷29质量份，来代替以平均单元式(PhSiO3/2)0.5[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25(Me3SiO0.5)0.25所示的液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[粘度为3500mPas，与硅原子键合的乙烯基的含有率＝12.5摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝25摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1200]之外，按照实施例1制备组合物(X)。于150℃下对此硅组合物(X)加热4小时而使其固化后，硬度为邵尔(Shore)D 56。
[比较例2]
除了使用主链仅由二苯基硅氧烷单元构成且粘度为0.4Pas的两末端以甲苯基乙烯基甲硅烷氧基封闭的二苯基硅氧烷共聚物80质量份、以及相对于与硅原子键合的氢原子、苯基及甲基的总量而含有30摩尔％的苯基、氢气产生量为140ml/g且粘度为20mPas的有机氢聚硅氧烷31质量份，来代替以平均单元式(PhSiO3/2)0.5[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25(Me3SiO0.5)0.25所示的液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[粘度为3500mPas，与硅原子键合的乙烯基的含有率＝12.5摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝25摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1200]之外，按照实施例2制备组合物(Y)。于150℃下将此硅组合物(Y)加热4小时而使其固化后，硬度为邵尔(Shore)D 60。
[比较例3]
除了使用主链仅由二苯基硅氧烷单元构成且粘度为0.4Pas的两末端以甲苯基乙烯基甲硅烷氧基封闭的二苯基硅氧烷共聚物26质量份、以(PhSiO3/2)0.75[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25所示的固态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[与硅原子键合的乙烯基的含有率＝17摩尔％，与硅原子键合的全部有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝50摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1600]74质量份、以及具有HMe2SiO(Ph2SiO)1SiMe2H的结构且25℃下的粘度为4mPas的有机氢聚硅氧烷31.6质量份，来代替以平均单元式(PhSiO3/2)0.17[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.5(Ph2SiO)0.33所示的液态的具有分枝结构的有机聚硅氧烷[粘度为440mPas，与硅原子键合的乙烯基的含有率＝21.5摩尔％，与硅原子键合的有机基中的与硅原子键合的苯基的含有率＝35.6摩尔％，标准苯乙烯换算的重量平均分子量＝1000]之外，按照实施例3制备组合物(Z)。于150℃下将此硅组合物(Z)加热4小时而使其固化后，硬度为邵尔(Shore)D 40。
按照下述要领执行所述实施例及比较例所制备的硅组合物(U)～(Z)的评价方法。
[评价方法]
发光半导体封装
使用如图1所示的发光半导体装置8作为发光元件，此发光半导体装置具有包括InGaN的发光层，并装载有主发光峰值为470nm的LED芯片。密封树脂7的固化条件为150℃、4小时。
耐湿及红外线回流的试验方法
将所制作的发光半导体装置各放入10个至85℃、85％的恒温恒湿室中，放置24小时，然后3次通过红外线回流装置(260℃)，观察外观的变化。结果示于表1中。另外，将确认有树脂裂缝或从LED封装剥离的发光半导体装置视为NG，并进行计数。
表1
Figure BSA00000476928500121
如表1所示，实施例1～3的NG数均为0，由此可知，即使在高温/低温的温度循环条件下，抗裂性也为良好，不会发生剥离，光提取效率高。并且，这种硅酮树脂的透明性也优异。
另一方面，比较例1～3半数以上产生了树脂裂缝或从LED封装剥离。由此可知，当使用以往的材料作为密封材料时，会导致LED的生产率变差。
由此可证实：本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物，特别是对热冲击具有高耐受性，因此难以产生裂缝，并且具有高透明性，因此可以用作光学器件用材料或光学零件用材料或者各领域中的密封材料，特别能用作处于严酷的温度循环下的发光元件用密封材料。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式只是示例，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成，并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，含有：
(A-Ⅰ)：1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，并具有含有5～70摩尔％以下述通式(1)所示的硅氧烷单元的分枝结构的有机聚硅氧烷，
RSiO3/2    (1)
式(1)中，R是被取代或者未被取代的一价烃基，
(A-Ⅱ)：1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基，并具有含有至少超过70摩尔％以所述通式(1)所示的硅氧烷单元的分枝结构的有机聚硅氧烷，
所述(A-Ⅰ)与(A-Ⅱ)的含量按重量单位计算为(A-Ⅰ)/(A-Ⅱ)＝1/99～99/1；
(B)：以下述平均组成式(2)所示，1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子，且于25℃下的粘度为1000mPas以下的直链状有机氢聚硅氧烷，
R1 aHbSiO(4-a-b)/2             (2)
式(2)中，R1是不饱和脂族烃基除外的被取代或未被取代的一价烃基，a、b是满足0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0，且满足0.8≤a+b≤2.9的正数，
所述(B)的含量为相对于(A-Ⅰ)及(A-Ⅱ)成分中的与硅原子键合的烯基的总数的1个，其与硅原子键合的氢原子有0.3～10个；及
(C)：加成反应催化剂，其为催化剂量。
2.如权利要求1所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中：所述(A-Ⅰ)成分于25℃下为液态，且所述(A-Ⅱ)成分于25℃下为固态。
3.如权利要求1所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，所述(A-Ⅰ)、(A-Ⅱ)及(B)各成分在1分子中具有至少1个与硅原子键合的芳基。
4.如权利要求2所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，所述(A-Ⅰ)、(A-Ⅱ)及(B)各成分在1分子中具有至少1个与硅原子键合的芳基。
5.一种半导体装置，其特征在于，使用如权利要求1至4中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物来被覆半导体元件。
6.如权利要求5所述的半导体装置，其中，所述半导体元件是发光元件。
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