TW201713708A

TW201713708A - 交聯性有機聚矽氧烷組成物及其之硬化物

Info

Publication number: TW201713708A
Application number: TW105127549A
Authority: TW
Inventors: Akihiko Shirahata; Hiroyuki Uchida
Original assignee: Kzk Corp
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2017-04-16
Also published as: WO2017043328A1

Abstract

本發明係提供一種交聯性有機聚矽氧烷組合物及其之硬化物，其藉由矽氫加成反應可快速交聯，而形成具有充分之可撓性，且機械物性、硬度等不變化之安定的硬化物。一種交聯性有機聚矽氧烷組合物，其特徵係至少包含：(A)平均組成式所表示含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷、(B)一分子中具有至少3個一般式所表示矽氧烷單元之含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷、(C)一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷、及(D)矽氫加成反應用催化劑所成者；及其之硬化物。

Description

交聯性有機聚矽氧烷組成物及其之硬化物

本發明係關於一種交聯性有機聚矽氧烷組成物，其可藉由矽氫加成反應而迅速交聯，形成無表面黏性，並具有充分之可撓性的硬化物。

藉由矽氫加成反應而硬化之含芳基硬化性矽氧組合物(矽氧組成物，係與有機聚矽氧烷組成物同義)，可發揮高折射率或高透明性之特性而作為光電耦合元件、發光二極體、圖像傳感器等之光學用半導體裝置中半導體元件之保護材或塗層劑及光學儀器之鏡片材料等使用。如此之硬化性矽氧組合物，可列舉例如：由一分子中具有至少2個矽原子鍵結烯基及至少1個矽原子鍵結芳基的直鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少1個矽原子鍵結烯基及至少1個矽原子鍵結芳基，且具有一般式：RSiO_3/2所表示矽氧烷單元的支鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷、及矽氫加成反應用催化劑所成硬化性有機聚矽氧烷組成物(參照專利文獻1)；至少由一分子中具有至少2個矽原子鍵結烯基及至少1個矽原子鍵結芳基，且相對於本成分之矽原子鍵結全有機基，矽原子鍵結芳基之含有率為45莫爾%以上之直鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少1個矽原子鍵結烯基及至少1個矽原子鍵結芳基，且具有一般式：RSiO_3/2所表示矽氧烷單元的支鏈狀有機聚矽氧烷、一般式：HSiR₂O(SiR₂O)_nSiR₂H所表示含芳基有機聚矽氧烷、及矽氫加成反應用催化劑所成硬化性有機聚矽氧烷組成物(參照專利文獻2)；至少由平均組成式：(R₃SiO_1/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(RSiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(RO_1/2)_e所表示含苯基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷、一般式：R₃SiO(R₂SiO)_mSiR₃所表示含苯基之烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子，且矽原子鍵結有機基之30~70莫爾%係苯基之有機聚矽氧烷，以及，矽氫加成反應用催化劑所成交聯性矽氧組合物(參照專利文獻3)；至少由平均組成式：(R₃SiO_1/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(RSiO_3/2)_c所表示，且一分子中具有至少2個烯基的含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個烯基，且不具矽原子鍵結氫原子的直鏈狀有機聚矽氧烷、一般式：HSiR₂O(SiR₂O)_nSiR₂H所表示的含芳基之有機聚矽氧烷、平均組成式：(HR₂SiO_1/2)_d(HR₂SiO_1/2)_e(R₂SiO_2/2)_f(RSiO_3/2)_g所表示的含芳基之有機聚矽氧烷，以及，有效量之矽氫加成反應用催化劑所成硬化性矽氧組合物(參照專利文獻4)；含有式：(R₃SiO_1/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(RSiO_3/2)_c所表示，且實質不具烷氧基，並含有至少1個芳基及至少1個烯基的直鏈狀、或支鏈狀含芳基之烯基官能性有機聚矽氧烷、 (R₃SiO_1/2)_p(R₂SiO_2/2)_q(RSiO_3/2)_r所表示，且實質不具烷氧基，並含有至少1個芳基及至少1個矽原子鍵結氫原子的支鏈狀芳基含有矽原子鍵結氫原子官能性有機聚矽氧烷與矽氫加成反應用催化劑之光半導體裝置用密封劑(參照專利文獻5)；含有HSiR₂O(SiR₂O)_nSiR₂H所表示一分子中具有2個矽原子鍵結氫原子及至少1個芳基，且聚合度超過10的直鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少3個烯基及至少1個芳基的支鏈狀有機聚矽氧烷與矽氫加成反應用催化劑之硬化性樹脂組成物(參照專利文獻6)；含有式：R¹R² ₂SiO(Ph₂SiO)_nSiR² ₂R¹所示R¹為不飽和基且n為1~20之不飽和基末端聚二苯基矽氧烷、選自式：HR₂SiO(HRSiO)_cSiR₂H及HR₂SiO(HRSiO)_c(R₂SiO)_dSiR₂H所示化合物，且1分子具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機矽化合物，以及，矽氫加成催化劑之附加硬化型矽氧組合物(參照專利文獻7)；一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵係含有一分子中具有至少2個烯基且含有RSiO_3/2所表示矽氧烷單元5~70莫爾%的液狀之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個烯基，且含有RSiO_3/2所表示矽氧烷單元至少超過70莫爾%之固體狀的烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷、平均組成式：R_aH_bSiO_(4-a-b)/2所表示，1分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子的直鏈狀有機氫聚矽氧烷、附加反應催化劑(參照專利文獻8)。

由於此等的含芳基之硬化性矽氧組合物係含有烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷作為必要構成成分，故若以硬化物不發生高溫時之著色等問題之程度的硬化催化劑量將使其硬化，(即使係不添加反應抑制劑之組成物)硬化時間必須較長時間，有硬化無法完全完成，且硬化物殘留表面黏性之問題。因此，有含芳基之硬化性矽氧組合物，其成型硬化物互相附著而降低作業性、及無法藉由射出成型等必須短時間硬化之高生產性的機器成型之缺點。

另一方面，烯基官能性有機聚矽氧烷係僅由支鏈狀有機聚矽氧烷所構成之硬化性有機聚矽氧烷組成物且倍半矽氧烷單元位超過70莫爾%之高交聯密度的硬化物時(參照專利文獻8)，專利文獻8之申請專利範圍之組成物若含有芳基，則硬化物無法得到可撓性，從而有用途就發生很大限制之問題。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2004-143361號公報

【專利文獻2】日本特開2005-105217號公報

【專利文獻3】日本特開2013-1794號公報

【專利文獻4】日本特開2014-88513號公報

【專利文獻5】日本特開2012-129315號公報

【專利文獻6】日本特許第5708824號

【專利文獻7】日本特開2010-132795號公報

【專利文獻8】日本特開2011-225715號公報

本發明係一種含芳基之藉由矽氫加成反應而形成硬化物之交聯性有機聚矽氧烷組成物，目的在於提供一種交聯性有機聚矽氧烷組成物，即使其硬化催化劑之含有量係不產生高溫時之著色等問題之量，亦可以短硬化時間完成反應，形成無表面黏性，且具有充分之可撓性的硬化物。

本發明之有機聚矽氧烷組成物，其特徵為其係至少包含：(A)平均組成式：(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(R²O_1/2)_e(式中R¹係碳數1~14之單價烴基，且至少1個係芳基，此外，至少1個係碳數2~6之烯基；R²係氫原子或碳數1~6之烷基；a、b、c、d、及e，係滿足0≦a≦0．1、0．2≦b≦0．9、0．1≦c≦0．6、0≦d≦0．2、0≦e≦0．1，且a+b+c+d+e=1之數。)所示含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷；(B)一分子中具有至少2個烯基、及至少1個芳基，且一分子中具有至少3個之下述一般式(1)所表示矽氧烷單元，(較佳係在25℃時具有黏度為20Pa‧s以下之流動性)之含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷{(A)成分與(B)成分之比為1/100~100/1}， R³ ₃SiO_1/2 一般式(1)(式中，R³係經取代或未取代之單價烴基。)；(C)一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子，且矽原子鍵結有機基之12~70莫爾%係芳基之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中及(B)成分中之烯基的合計，本成分中之矽原子鍵結氫原子之莫爾比係0．5~2之量}；以及(D)矽氫加成反應用催化劑{可促進(A)成分及(B)成分之烯基與(C)成分之矽原子鍵結氫原子進行矽氫加成反應之足夠的量}；且不包含烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷者。。

本發明之交聯性有機聚矽氧烷組合物，與傳統之含芳基之藉由矽氫加成反應而形成硬化物之交聯性組成物相比，其具有可提供：在同溫、同硬化催化劑量之硬化條件下可短時間完成硬化，無表面黏性，且具有充分之可撓性之硬化物之特徵。

本說明書中，各用語之意義如以下所述。

矽氧烷：具有Si-O-Si鍵結之化合物。

聚矽氧烷：具有複數個Si-O-Si鍵結之化合物。

有機聚矽氧烷：具有構成Si-O-Si鍵結之Si原子與有機基鍵結之構造的聚矽氧烷。

有機聚矽氧烷組成物：至少含有有機聚矽氧烷，因應特定之性能的需求而混合之組合物。

直鏈狀有機聚矽氧烷，係指相對於主鏈之-Si-O-Si-O-鏈，不具藉由Si原子上之原子鍵結基與矽氧烷鏈鍵結之構造的有機聚矽氧烷。亦稱為直鏈成分。

支鏈狀有機聚矽氧烷，係指至少含有1個以上T型或十字型之分歧點者。

傳統之交聯性有機聚矽氧烷組成物，係將烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷(特別係兩末端為乙烯基聚合物之直鏈狀有機聚矽氧烷)作為必要構成成分。

相對於此，藉由本發明，由於係使用可低黏度化之特定構造之支鏈狀有機聚矽氧烷，故可排除被認為係需長硬化時間，且表面黏性之原因的傳統必要構成成分之烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷。

使用特定之構造之支鏈狀有機聚矽氧烷的結果，可得到具有充分可撓性之硬化物。

可撓性(flexibility)，係柔軟性，亦可說係彎曲亦不斷裂之性質(與不易碎同義)。例如形成1mm厚之硬化物時，使用切刀切斷硬化物，而裂痕不會從切斷部分向周圍擴散之硬化物等，可說係具有充分之可撓性的硬化物。具有充分之可撓性的硬化物，作為密封材使用時，具有可減少硬化時破裂，無法追隨運轉時之溫度變化而剝離等之情況的實用性能。

根據本發明之交聯性有機聚矽氧烷組成物之較佳態樣，進一步，可得到機械物性、硬度等在硬化後不會變化之安定的硬化物為佳。此外，根據本發明之交聯性有機聚矽氧烷組成物之較佳態樣，進一步，可得到高硬度之硬化物為佳。

首先，詳細說明本發明之交聯性有機聚矽氧烷組成物。

(A)成分，係與(B)成分組合且左右交聯性有機聚矽氧烷組合物之物性的重要成分，其係平均組成式：(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(R²O_1/2)_e所示含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷。

式中，R¹係碳數1~14之單價烴基，至少1個係芳基，且至少1個係碳數2~6之烯基。複數之R¹可互為相同或相異。單價烴基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳係甲基、乙基。此外，芳基，可例示為經取代或未取代之苯基、萘基、蒽基。烯基，可例示為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。式中，R²係氫原子或碳數1~6之烷基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳係甲基、乙基。複數之R²可互為相同或相異。

此外，式中，a係表示一般式：R¹ ₃SiO_1/2所表示矽氧烷單元的比例之數，其係滿足0≦a≦0．1，較佳係0≦a≦0．08之數。原因係，a若超出上述範圍之上限，則流動性會過高，導致所得之硬化物(本說明書中，硬化物與交聯物係同義)無法得到在室温下的充分之強度及硬度。b係一般式：R¹ ₂SiO_2/2所表示矽氧烷單元的比例之數，其係滿足0．2≦b≦0．9，較佳係0．3≦b≦0．7之數。原因係，b若未達上述範圍之下限，則無法成為較佳折射率之高折射率，而若超出上述範圍之上限，則所得之硬化物無法得到在室温下的充分之硬度。此外，式中，c係表示一般式：R¹SiO_3/2所表示矽氧烷單元(倍半矽氧烷單元)的比例之數，其係滿足0．1≦c≦0．6，較佳係0．2≦c≦0．6之數。原因係，c若未達上述範圍之下限，所得硬化物無法得到在室温下的充分硬度，另一方面，若超出上述範圍之上限，亦即倍半矽氧烷單元超出60莫爾%時，所得之硬化物之可撓性會不充分。此外，d，係表示一般式：SiO_4/2所表示矽氧烷單元的比例之數，其係滿足0≦d≦0．2，較佳係0≦d≦0．1之數。原因係，d若超出上述範圍之上限，所得之硬化物之可撓性會不充分。此外，e，係表示一般式：R²O_1/2所表示矽氧烷單元的比例之數，其係滿足0≦e≦0．1之數。原因係，e若超出上述範圍之上限，所得硬化物無法得到在室温下的充分硬度。又，式中，a、b、c、d及e的合計係1(滿足a+b+c+d+e=1)。

(B)成分係與(A)成分組合且左右交聯性有機聚矽氧烷組合物之物性的重要第2成分，其係一分子中具有至少2個烯基、及至少1個芳基，且一分子中具有至少3個一般式(1)：R³ ₃SiO_1/2所表示聚矽氧烷之末端矽氧烷單元之含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷。(B)成分，較佳係在25℃時具有黏度為20Pa‧s以下之流動性。式中，R³係經取代或未取代之單價烴基。單價烴基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳係甲基、乙基。此外，芳基，可例示為經取代或未取代之苯基、萘基、蒽基。烯基，可例示為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。複數之R³可互為相同或相異。支鏈狀有機聚矽氧烷亦可藉由一分子中具有至少3個一般式：R³ ₃SiO_1/2所表示聚矽氧烷之末端矽氧烷單元，而成為在25℃時具有黏度為100Pa‧s(亦即100000mPa‧s)以下之流動性的聚矽氧烷。此外，藉由控制(B)成分之製造方法，可將三維結構之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷之分子量控制在較佳範圍內，且可成為在25℃時具有黏度為合適範圍以下之流動性的聚矽氧烷。根據具有此支鏈構造，且在25℃時具有流動性，可得到硬化速度快速、且其硬化物無表面黏性之組成物。

又，在25℃時黏度為100Pa‧s，該業者可不言自明知其表示在在25℃時具有流動性。

(B)成分，較佳係在25℃時黏度為50000mPa‧s以下，更佳係30000mPa‧s以下，特佳係20000mPa‧s以下。

如此之(B)成分，可例示為平均組成式：(R⁴ ₃SiO_1/2)_f(R⁴ ₂SiO_2/2)_g(R⁴SiO_3/2)_h(SiO_4/2)_i所示的含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷。在此R⁴係碳數1~14之單價烴基，其中至少2個係碳數2~6之烯基、及至少1個係芳基。單價烴基可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳係甲基、乙基。此外，芳基，可例示為經取代或未取代之苯基、萘基、蒽基。烯基，可例示為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。複數之R⁴可互為相同或相異。式中，f、g、h、i，係滿足0<f≦0．8、0≦g≦0．96、0<(h+i)、0．5≦f/(h+i)≦4、f+g+h+i=1之數。在此f係為了得到在25℃時20Pa‧s以下之流動性而規定一般式：R⁴ ₃SiO_1/2所表示聚矽氧烷之末端矽氧烷單元的量之數，h及 i係規定使有機聚矽氧烷成為支鏈狀構造的成分之數，f及h+i之任一者皆必須係較0為大之數。此外，為了得到在25℃時之20Pa‧s以下之流動性，相對於分歧點，一般式：R³ ₃SiO_1/2所表示聚矽氧烷之末端矽氧烷單元的量之比f/(h+i)必須係0．5以上，且最大係4。一般式：R⁴ ₂SiO_2/2所表示直鏈狀成分並非一定之必要構成成分，但為了得到必要之黏度，亦可將其作為聚合物內之成分導入，雖只要係0≦g≦0．96之範圍即可，惟較佳係0≦g≦0．90。

(B)成分，係平均組成式(R⁴ ₃SiO(R⁴ ₂SiO)_m)_eSiR⁴ _(4-e)(式中，R⁴係碳數1~14之單價烴基，至少2個係碳數2~6之烴基，至少1個係芳基，m係0以上200以下，e係3至4所示整數)所示含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷之態樣為佳。式中，m係表示直鏈狀矽氧烷單元之數，其係滿足0≦m≦200，較佳係0≦m≦100之數。式中，e係3至4所示之整數，其係規定形成支鏈狀有機聚矽氧烷之分岐點的構造之數，e為3時，成為T型之分岐點，e為4時，成為十字型之分岐點。

此外，(B)成分之例，可列舉為一種含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷，其係將含有式：R⁵R⁶ ₂SiO(R⁶ ₂SiO)_nSiR⁵R⁶ ₂所示含芳基之烯基直鏈狀有機聚矽氧烷、及含有式：(HR⁷ ₂SiO)_jSiR⁷ _(4-j)(R⁷係碳數1~14之單價烴基，j係3至4所示整數。)所示含有矽原子鍵結氫原子之矽氧烷低聚物進行矽氫加成反應所成，且該生成物係一分子中具有至少3個烯基，且不具矽原子鍵結氫原子者。式中，R⁵係碳數2~6之烯基，可例示為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基，R⁶係碳數1~14之單價烴基，且至少1個係芳基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳係甲基、乙基。此外，芳基，可例示為經取代或未取代之苯基、萘基、蒽基。複數之R⁵、R⁶及R⁷可互為相同或相異。式中，n係表示直鏈狀矽氧烷單元之數，且n係0以上200以下，較佳係滿足0≦n≦100之數。原因係，n若超出上述範圍之上限，則所得之支鏈狀有機聚矽氧烷之黏度在25℃時會超出20Pa‧s。式中，R⁷係碳數1~14之單價烴基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，抑或經取代或未取代之苯基、萘基、蒽基等之芳基。R⁷係不含烯基。此外，式中，j係3至4所示整數，其係規定形成支鏈狀有機聚矽氧烷之分岐點的構造之數，j為3時，成為T型之分岐點，j為4時，成為十字型之分岐點。

為了發揮本發明之効果，(A)成分與(B)成分之混合比率，係A/B之重量比為1/100至100/1，較佳係1/50~50/1，更佳係1/20~20/1。

實施例係以重量份記載(A)成分與(B)成分之量，該業者可不言自明知本說明書中之(A)成分與(B)成分之混合比率係以重量比表示。

(C)成分，係本發明之交聯性有機聚矽氧烷組成物(以下，亦稱為本組成物)之交聯劑，其係一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子，且矽原子鍵結有機基之12~70莫爾%係芳基之有機聚矽氧烷。(C)成分中之矽原子鍵結氫原子係至少2個。原因係若一分子中矽原子鍵結氫原子未達2個，則無法得到所得之硬化物之室温下充分之機械強度。(C)成分中之矽原子鍵結有機基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基、環戊基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基等之芳基。(C)成分，係矽原子鍵結有機基之12~70莫爾%為芳基。原因係，若芳基之含有量脫離上述範圍，則(A)成分與(B)成分之混合物的相溶性會惡化，失去所得硬化物之透明性，且機械特性亦惡化。矽原子鍵結氫原子，與Si-H同義。

如此之(C)成分，可例示為一般式：(HR⁸ ₂SiO)₂SiR⁸ ₂、(HR⁸ ₂SiOSiR⁸ ₂)₂O、(HR⁸ ₂SiO)₃SiR⁸、((HR⁸ ₂SiO)₂SiR⁸)₂O等。式中，R⁸係碳數1~14之單價烴基，至少1個係芳基，單價烴基，可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳係甲基、乙基。此外，芳基，可例示為經取代或未取代之苯基、萘基、蒽基。複數之R⁸可互為相同或相異。又，R⁸之內，芳基之含有量係12~70莫爾%之範圍。

本組成物中，(C)成分之含有量，相對於(A)成分中及(B)成分中之烯基的合計，本成分中之矽原子鍵結氫原子的莫爾比係0．5~2之範圍內的量，較佳係0．5~1．5之範圍內的量。原因係若(C)成分之含有量在上述範圍外，所得硬化物之室温下之機械強度會不充分。

(D)成分，係促進(A)成分及(B)成分之烯基與(C)成分中之矽原子鍵結氫原子進行矽氫加成反應之矽氫加成反應用催化劑。(D)成分，雖可例示為白金系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑，但根據可顯著促進本組成物之交聯，較佳係白金系催化劑。特別係根據催化劑活性之強度，以白金-烯基矽氧烷錯合物為佳，而根據錯合物之良好安定性，係將1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷作為配位體之白金錯合物為佳。

本組成物中，(D)成分之含有量，只要係可促進(A)成分及(B)成分之烯基與(C)成分之矽原子鍵結氫原子進行矽氫加成反應之足夠的量即可，並無特別限定，較佳係，相對於本組成物，(D)成分中之金屬原子係重量(通常與質量同義)單位0．1ppm至100ppm之範圍內的量為佳。原因係若(D)成分之含有量未達上述範圍之下限，則所得組成物無法充分交聯，此外亦無法以足夠的速度交聯，另一方面，若超出上述範圍之上限，有所得之硬化物產生著色等問題之虞。

本組成物，雖可較上述(A)成分至(D)成分為少，但亦可因任意變化硬化速度之目的而添加反應抑制劑(inhibitor；亦稱為硬化延遲劑)作為其他任意成分。反應抑制劑，可例示為2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙炔環己醇等之炔醇、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、苯並三唑等。此等之反應抑制劑之含有量雖無特別限定，但相對於本組成物之重量，以1ppm~1000ppm之範圍內為佳。

此外，因應用途而被要求具有與基材之接著性時，亦可於本組成物中含有接著促進劑(adhesion promoter；亦稱為接著付與劑)。此接著促進劑，可列舉出：一分子中具有三烷氧基矽烷基(例如三甲氧基矽烷基或三乙氧基矽烷基)及氫化矽烷基、環氧基(例如、3-縮水甘油醚氧基丙基)、烯基(例如、乙烯基或丙烯基)之有機矽烷或有機矽氧烷低聚物等。

進一步，本組成物，只要不損及本發明之目的，作為其他任意成分，亦可含有前述(A)成分至(C)成分以外之有機聚矽氧烷、無機質充填劑(例如，二氧化矽、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等)、聚甲基丙烯酸酯樹脂等之有機樹脂微粉末、耐熱劑、染料、顏料、螢光體、難燃性付與剤、溶劑等。

前述(A)成分至(C)成分以外之有機聚矽氧烷，雖可列舉出烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷，但本發明之交聯性有機聚矽氧烷組成物，係不含烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷者。本發明，係即使不使用在傳統上為必要構成成分之烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷，亦可藉由使用(B)成分而得到良好特性之交聯性有機聚矽氧烷組成物。

本組成物之黏度的較佳範圍，係與(B)成分之黏度的較佳範圍相同。

本組成物係藉由加熱而快速進行交聯，形成無表面黏性，且具有充分之可撓性的硬化物，較佳係可形成較硬之硬化物。

本組成物在藉由加熱而完全硬化之情形中，可因應用途而成為更佳之硬度，特別係亦可得到高硬度。本發明之交聯性有機聚矽氧烷組成物較佳係150℃加熱30分鐘時以JIS K 6253所規定之D型硬度計硬度為45以上，可因應所望之用途成為D型硬度計硬度45~60，且可因應另外之所望之用途成為D型硬度計硬度60~80。相反地，欲得到橡膠狀之硬化物時，本組成物在藉由加熱而完全硬化之情形中，以JIS K 6253所規定之A型硬度計硬度可為30~60，且可因應另外之所望之用途成為A型硬度計硬度60~90。

本組成物，藉由加熱，可形成機械物性、硬度等不變化之安定的硬化物。加熱溫度係在80℃~200℃之範圍內進行為佳。因硬化速度快速，故係可合適地用於射出成型等之組成物，但並非限制為必須用於成型方法。亦可用於通常之混合、烘箱加熱等之接著劑用途、作為薄膜形成、封裝劑、塗佈劑、底層填充劑等使用。特別係，可合適於高折射率且透光率高之光學用途的鏡片材料，抑或發光二極體等之半導體元件之封裝劑、塗佈劑、保護材、密封材等之用途。

接著，詳細說明本發明之硬化物。

本發明之硬化物，其特徵為其係將上述之交聯性有機聚矽氧烷組成物硬化所成者。硬化物之形狀並無特別限制，例如，塊狀、片狀、薄膜狀等各式各樣。硬化物，可以單體處理，亦可在將光半導體元件等被覆或密封之狀態下處理。

【實施例】

藉由實施例詳細說明本發明之交聯性有機聚矽氧烷組合物。又，黏度係在25℃時之值。此外，式中之Me、Ph、及Vi，個別係表示甲基、苯機、及乙烯基。又，硬化物之硬度，係藉由JIS K 6253「加硫橡膠及熱可塑性橡膠之硬度試驗方法」所既定之A型硬度計及D型硬度計所測定。JIS，係Japanese Industrial Standards之簡稱。

〔實施例1〕

將平均組成式： (MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷62重量份、式：(ViMe₂SiO(SiPhMeO)₁₅)₃SiPh所表示黏度在25℃時為1200mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷21重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，調製25℃之黏度為2500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經240秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度60之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例2〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷63重量份、式：ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂Vi所示有機聚矽氧烷40重量份、及式：(HMe₂SiO)₃SiPh所示矽氧烷低聚物1重量份進行矽氫加成反應所合成之式：{(ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂C₂H₄Me₂SiO)₂SiPhC₂H₄Me₂SiO(PhMeSiO)₁₉}₂所示黏度在25℃時為5350mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷20重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，調製25℃之黏度為3500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經220秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度55之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例3〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷61重量份、式：(ViMe₂SiO(SiPhMeO)₁₅)₄Si所表示黏度在25℃時為1500mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷22重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，調製25℃之黏度為2700mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

〔實施例4〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2) _0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷63重量份、式：ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂Vi所示有機聚矽氧烷57部、及式：(HMe₂SiO)₄Si所示矽氧烷低聚物1部進行矽氫加成反應所合成之式：{(ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂C₂H₄Me₂SiO)₃SiC₂H₄Me₂SiO(PhMeSiO)₁₉}₂所示黏度在25℃時為8000mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷20重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，調製25℃之黏度為3700mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經240秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度57之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例5〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷62重量份、式：(ViMe₂SiO(SiPhMeO)₁₅)₃SiPh所表示實施例1所使用之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷21重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，及與乙炔基己醇，以相對於本組成物係200ppm混合，調製25℃之黏度為2500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經15分硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度60之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例6〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷63重量份、式：ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂Vi所示有機聚矽氧烷40重量份、及式：(HMe₂SiO)₃SiPh所示矽氧烷低聚物1重量份進行矽氫加成反應所合成之式：{(ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂C₂H₄Me₂SiO)₂SiPhC₂H₄Me₂SiO(PhMeSiO)₁₉}₂所示實施例2所使用之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷20重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，及與乙炔基己醇，以相對於本組成物係200ppm混合，調製25℃之黏度為3500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經15分硬化完成，得到在2 5℃時係A型硬度計硬度55之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例7〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷62重量份、式：(ViMe₂SiO(SiPhMeO)₁₅)₃SiPh所表示實施例1所使用之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷21重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之25ppm之量混合，調製25℃之黏度為2500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，20小時後之黏度係在25℃時為4500mPa‧s。加熱至150℃時經40秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度60之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例8〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷63重量份、式：ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂Vi所示有機聚矽氧烷40重量份、及式：(HMe₂SiO)₃SiPh所表示矽氧烷低聚物 1重量份進行矽氫加成反應所合成之式：{(ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂C₂H₄Me₂SiO)₂SiPhC₂H₄Me₂SiO(PhMeSiO)₁₉}₂所示實施例2所使用之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示矽氧烷20重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之25ppm之量混合，調製25℃之黏度為3500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，20小時後之黏度係在25℃時為7000mPa‧s。加熱至150℃時經35秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度55之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例9〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷64重量份、式：(ViMe₂SiO(SiPhMeO)₁₅)₃SiPh所表示實施例1所使用之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₃SiPh所表示四矽氧烷19重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，調製25℃之黏度為2600mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經200秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度75之橡膠狀的硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例10〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．3(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．4所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷60重量份、式：(ViMe₂SiO_1/2)_0．3(Ph₂SiO)_0．3(PhSiO_3/2)_0．4所表示黏度在25℃時係9000mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷17重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷23重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之20ppm之量混合，調製25℃之黏度為4000mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經300秒硬化完成，得到在25℃時係D型硬度計硬度55之具有可撓性之硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例11〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．3(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．4所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷60重量份、式：(ViMe₂SiO_1/2)_0．4(Ph2SiO)_0．3(PhSiO_3/2)_0． ₃所表示黏度在25℃時係2000mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷16重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷24重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之20ppm之量混合，調製25℃之黏度為2500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經250秒硬化完成，得到在25℃時係D型硬度計硬度50之具有可撓性之硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例12〕

將平均組成式：(Me₂ViSiO_1/2)_0．05(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．25(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷60重量份、式：(ViMe₂SiO_1/2)_0．4(Ph₂SiO)_0．3(PhSiO_3/2)_0．3所表示黏度在25℃時係2000mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷16重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷24重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之20ppm之量混合，調製25℃之黏度為2000mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經150秒硬化完成，得到在 25℃時係D型硬度計硬度45之具有可撓性之硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔實施例13〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷60重量份、式：(ViMe₂SiO_1/2)_0．3(Ph₂SiO)_0．3(PhSiO_3/2)_0．4所表示黏度在25℃時係8000mPa‧s之支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷16重量份、及式：(HMe₂SiO)₂SiPh₂所表示三矽氧烷24重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於本組成物係白金量成為重量單位之5ppm之量混合，調製25℃之黏度為12000mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

此組成物，加熱至150℃時經300秒硬化完成，得到在25℃時係D型硬度計硬度60之具有可撓性之硬化物。無表面黏性且其後即使加熱亦不發生硬度變化。

〔比較例1〕

將平均組成式：(MeViSiO_2/2)_0．25(Ph₂SiO_2/2)_0．3(PhSiO_3/2)_0．45所表示支鏈狀甲基乙烯基苯基聚矽氧烷63重量份、式：ViMe₂SiO(PhMeSiO)₃₈SiMe₂Vi所示直鏈狀有機聚矽氧烷17重量份(不具一般式(1)矽氧烷單元)、及式：(HMe₂Si O)₂SiPh₂所表示三矽氧烷20重量份均勻混合後，與白金之1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷錯合物，以相對於組成物係白金量成為重量單位之25ppm之量混合，調製25℃之黏度為2500mPa‧s之交聯性有機聚矽氧烷組合物。

將此組成物加熱至150℃時經80秒硬化完成，得到在25℃時係A型硬度計硬度52之橡膠狀之硬化物。硬化物具有表面黏性，之後，繼續以150℃加熱時1小時後成為在25℃時係A型硬度計硬度57。

【產業上利用的可能性】

本發明之交聯性有機聚矽氧烷組合物，係交聯快速，不具硬化物之表面黏性且具有充分之可撓性之緩和應力的材料，可作為電気‧電子用之接著劑、封裝劑、保護塗佈劑、底層填充劑使用。特別係，可合適於高折射率且透光率高之光學用途的鏡片材料，抑或發光二極體等之半導體元件之封裝劑、塗佈劑、保護材、密封材等之用途。

Claims

一種交聯性有機聚矽氧烷組成物，其特徵為其係至少含有：(A)平均組成式：(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(R²O_1/2)_e(式中R¹係碳數1~14之單價烴基，且至少1個係芳基，此外，至少1個係碳數2~6之烯基；R²係氫原子或碳數1~6之烷基；a、b、c、d、及e，係滿足0≦a≦0．1、0．2≦b≦0．9、0．1≦c≦0．6、0≦d≦0．2、0≦e≦0．1，且a+b+c+d+e=1之數)所示含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷；(B)一分子中具有至少2個烯基、及至少1個芳基，且一分子中具有至少3個下述一般式(1)所表示矽氧烷單元之含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷{(A)成分與(B)成分之比為1/100~100/1}，R³ ₃SiO_1/2 一般式(1)(式中，R³係經取代或未取代之單價烴基)；(C)一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子，且矽原子鍵結有機基之12~70莫爾%係芳基之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中及(B)成分中之烯基的合計，本成分中之矽原子鍵結氫原子之莫爾比係0．5~2之量}；以及(D)矽氫加成反應用催化劑{可促進(A)成分及(B)成分之烯基與(C)成分之矽原子鍵結氫原子進行矽氫加成反應之足夠的量}；且不包含烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷者。
如申請專利範圍第1項所記載之交聯性有機聚矽氧烷組成物，其中，前述(B)成分，係平均組成式：(R⁴ ₃SiO_1/2)_f(R⁴ ₂SiO_2/2)_g(R⁴SiO_3/2)_h(SiO_4/2)_i(式中，R⁴係碳數1~14之單價烴基，至少2個係碳數2~6之烴基，至少1個係芳基；f、g、h、i，係滿足0<f≦0．8、0≦g≦0．96、0<(h+i)、0．5≦f/(h+i)≦4、f+g+h+i=1)所示含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷。
如申請專利範圍第1項所記載之交聯性有機聚矽氧烷組成物，其中，前述(B)成分，係含芳基之烯基官能性支鏈狀有機聚矽氧烷，其係由式：R⁵R⁶ ₂SiO(R⁶ ₂SiO)_nSiR⁵R⁶ ₂(R⁵係碳數2~6之烯基，R⁶係碳數1~14之單價烴基，至少1個係芳基，n係0以上200以下)所示含芳基之烯基官能性直鏈狀有機聚矽氧烷；與式：(HR⁷ ₂SiO)_jSiR⁷ _(4-j)(R⁷係碳數1~14之單價烴基，j係3至4所示整數)所示含矽原子鍵結氫原子之矽氧烷低聚物進行矽氫加成反應所成，且該生成物一分子中具有至少3個烯基，不具矽原子鍵結氫原子。
如申請專利範圍第1項所記載之交聯性有機聚矽氧烷組成物，其中，前述(B)成分，係在25℃時具有黏度為20Pa‧s以下之流動性者。
如申請專利範圍第1項所記載之交聯性有機聚矽氧烷組成物，其中，前述交聯性有機聚矽氧烷組成物藉由加熱而完全硬化時，JIS K 6253所規定之D型硬度計硬度係45以上者。
一種硬化物，其特徵為其係將申請專利範圍第1~5項中任一項所記載之交聯性有機聚矽氧烷組成物硬化所成者。