TW202111071A - 加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

包含下述(A)成分至(D)成分之組成物: (A)(i)、(ii)之一方或雙方， (i)黏度50~10,000,000mPa·s的聚矽氧烷(1)
Figure 109109753-A0101-11-0001-1
(ii)聚矽氧烷(2)
Figure 109109753-A0101-11-0001-2
； (B)氫化聚矽氧烷(3)
Figure 109109753-A0101-11-0001-3
； (C)氫化矽烷化觸媒； (D)直鏈狀有機矽氧烷(4)及環狀有機聚矽氧烷(5)之至少一方，
Figure 109109753-A0101-11-0001-4
Figure 109109753-A0101-11-0001-5
式(4)及式(5)中，A為式(6)所示的脂環式環氧基，

Description

加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物
本發明係關於加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物。
加成硬化型的聚矽氧黏著劑，以藉由鉑觸媒所帶來的氫化矽烷化反應作為硬化之機制，一般而言，使液狀材料在100~150℃的環境下硬化，來對於基材進行黏著。但，因導入及運用加熱裝置而造成的成本增加、或因設置加熱·冷卻時間而造成的生產性惡化，及進而的對於環境的考量等之觀點而言，提案著以二液形態得到的常溫硬化型聚矽氧黏著劑(參考專利文獻1~7)。
該二液型材料中，將主劑、鉑觸媒及交聯劑等的成分，以所謂的第一劑、第二劑之形式予以各別封裝化，而具有下述之優點：藉由將第一劑及第二劑混合，即便是在常溫下亦能迅速地進行硬化及對於基材之黏著。 但，在常溫下所製作的黏著物，於耐久環境下(特別是高溫/高濕環境下)時，會引起黏著性的降低，而具有黏著劑從基材上剝離等的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-169386號公報 [專利文獻2]日本特開2009-221312號公報 [專利文獻3]日本特開2009-292901號公報 [專利文獻4]日本特表2010-539308號公報 [專利文獻5]日本特開2012-117059號公報 [專利文獻6]日本特開2013-018850號公報 [專利文獻7]日本特開2013-060493號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為有鑑於上述情事而完成之發明，目的為提供一種加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其於混合後能在常溫下迅速地硬化，並對於金屬或樹脂等的基材展現出黏著性，又，即便是將黏著後的硬化物曝露在高溫高濕環境下，對於基材的黏著性亦不會降低。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果，發現藉由對於加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物添加具有脂環式環氧基的矽氧烷化合物來作為賦黏劑，能夠抑制因高溫高濕環境所引起的黏著性的降低，而完成本發明。
即，本發明提供下述之發明。 1.一種加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，含有下述(A)成分至(D)成分： (A)下述(i)及(ii)之至少一方， (i)在23℃的黏度為50~10,000,000mPa·s的以下述式(1)所表示的直鏈狀有機聚矽氧烷
Figure 02_image001
式(1)中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，R2 表示烯基，m表示1~10,000之整數， (ii)以下述平均式(2)所表示的有機聚矽氧烷
Figure 02_image003
式(2)中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，R2 表示烯基，p、q及r表示滿足p＞0、q＞0、r＞0、且(p+q+r)＝1之數，a表示1或2； (B)以下述平均式(3)所表示的有機氫化聚矽氧烷
Figure 02_image005
式(3)中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，b表示1或2，s、t及u表示滿足0≦s≦2、2≦s+t、2≦t+u≦800、且0.05≦t/(t+u)≦0.5之數； (C)氫化矽烷化反應觸媒； (D)以下述平均式(4)所表示的直鏈狀有機矽氧烷化合物及以下述平均式(5)所表示的環狀有機聚矽氧烷之至少一方，且相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，(D)成分為0.05~5質量份，
Figure 02_image007
Figure 02_image009
式(4)、(5)中，A分別獨立表示以下述構造式(6)所表示的脂環式環氧基，R3 分別獨立表示取代或非取代的一價烴基，c表示1或2，v表示0、1或2，w及x表示滿足0≦w+x≦100之數(但v及w不同時為0)，y及z分別表示滿足y≧1、z≧0、且3≦y+z≦5之數，
Figure 02_image011
式(6)中，星號(＊)表示與矽原子之鍵結部位， 且(B)成分含有的Si-H基的全Si-H基數對(A)成分中的烯基及(D)成分中的加成反應性碳-碳不飽和鍵之合計數之比為0.8~1.5。 2.如前述1之加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中，相對於前述(A)成分與(B)成分的合計100質量份，包含0.05~10質量份的(E)助黏劑(但不包括前述(D)成分)，且前述(B)成分及(E)成分中的Si-H基的合成數對前述(A)成分中的烯基以及(D)成分及(E)成分中的加成反應性碳-碳不飽和鍵之合計數之比為0.8~1.5。 3.如前述1或2之加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係二劑型的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，由含有前述(A)成分及(C)成分但不含有(B)成分的第一劑、與含有前述(A)成分及(B)成分但不含有(C)成分的第二劑組成。 4.一種物品，具有如前述1~3中任一項之加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物經硬化而成的黏著層。 [發明的效果]
本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，即便是在常溫下亦可進行硬化及對於基材的黏著，故無需加熱爐或附隨於該加熱爐的排氣設備等。又，在高溫/高濕環境下的經時後的硬化物的耐黏著性降低之方面為優異。 具有如此般特性的本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，除了可在車載用途、電氣電子用途等的寬廣領域中作為一般使用的黏著劑以外，亦可作為密封材、墊片材、塗佈材、封膠材來使用。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明進行具體的說明。 [1](A)成分 本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物中的(A)成分的有機聚矽氧烷，包含(i)在23℃的黏度為50~ 10,000,000mPa·s的以下述式(1)所表示的直鏈狀有機聚矽氧烷及(ii)以下述平均式(2)所表示的有機聚矽氧烷之至少一方。
Figure 02_image013
上述各式中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，R2 表示烯基。 R1 的一價烴基，只要是不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的一價烴基即可，並未特別限定，可任意為直鏈、分支或環狀，但較佳為碳原子數1~20的一價烴基，又較佳為碳原子數1~10，更佳為碳原子數1~5。 作為該具體例，可舉出：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-己基等的直鏈或分支的烷基；環己基等的環狀烷基；苯基、甲苯基等的芳基；苄基、苯基乙基等的芳烷基等。 又，該等的一價烴基的氫原子的一部分或全部可被F、Cl、Br等的鹵素原子、氰基等所取代，作為如此般的基之具體例，可舉出3,3,3-三氟丙基等的鹵素取代烴基；2-氰基乙基等的氰基取代烴基等。 該等之中，就耐熱性之觀點而言，式(1)及式(2)皆以R1 為甲基為較佳。
作為以R2 所表示的烯基並未特別限定，可任意為直鏈、分支或環狀，但較佳為碳原子數2~20的烯基，又較佳為碳原子數2~10，更佳為碳原子數2~6。 作為該具體例，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，較佳為乙烯基。
上述式(1)中，m表示1~10,000之整數，較佳為100~1,000之整數。若m為0時，在大氣壓環境或脫泡時的減壓環境中容易揮發；若m超過10,000時，由於(i)成分會變得高黏度，而使得作業性惡化，又，會變得難以與其他的成分均勻地混合。 上述式(2)中，p、q及r表示滿足p＞0、q＞0、r＞0、且(p+q+r)＝1之數，a表示1或2。
(i)成分在23℃的黏度為50~10,000,000 mPa·s，較佳為1,000~100,000mPa·s。若黏度未滿50mPa·s時，在大氣壓環境或脫泡時的減壓環境中容易揮發；若黏度超過10,000,000mPa·s時，黏度會過高，而使得作業性惡化，又，會變得難以與其他的成分均勻地混合。尚，黏度為使用旋轉黏度儀而得到的測量值。 又，(i)成分，使用THF溶劑並藉由GPC(凝膠滲透色譜法)測量所得到的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為500~500,000，又較佳為1,000~100,000。
作為(i)成分，較佳為以下述式(1-1)所表示的有機聚矽氧烷。
Figure 02_image015
式(1-1)中，Me表示甲基、Vi表示乙烯基之意思(以下亦同)，m表示與上述為相同之意思。 作為(i)成分的具體例，可舉出以下述式所表示的有機聚矽氧烷，但不限定於該等。
Figure 02_image017
尚，(i)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
又，(ii)成分中的M單位對Q單位之比率(p+q)/r較佳為0.3~2.0，又較佳為0.5~1.0。 (ii)成分的重量平均分子量較佳為1,000~50,000，又較佳為2,000~10,000。
作為(ii)成分，較佳為以下述平均式所表示者。
Figure 02_image019
式中，p、q及r表示與上述為相同之意思。 作為(ii)成分的具體例，可舉出以下述平均式所表示的有機聚矽氧烷，但不限定於此。
Figure 02_image021
式中，Me及Vi表示與上述為相同之意思。 尚，(ii)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
作為(A)成分，若併用(i)成分與(ii)成分時，調配比並未特別限定，[(i)成分]/[(ii)成分](質量比)較佳為0.3~10，又較佳為0.5~3。 又，(i)成分與(ii)成分的混合物在23℃的黏度較佳為1~100,000mPa·s，又較佳為5~10,000mPa·s。黏度只要是位於此範圍，則流動性為高、且容易操作。 尚，在23℃時，由於(ii)成分有成為固狀之情形，故可將(ii)成分溶解於上述(i)成分中來使用。
[2](B)成分 本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物中的(B)成分為以下述平均式(3)所表示的有機氫化聚矽氧烷。
Figure 02_image023
式(3)中的R1 的一價烴基，可舉出與在上述(A)成分中所示例的一價烴基為相同，較佳為甲基。 b表示1或2，較佳為1。 s表示滿足0≦s≦2之數，較佳為2。 s+t為2以上，較佳為3以上。 t及u表示滿足2≦t+u≦800之數，較佳為滿足2≦t+u≦300之數。又，t/(t+u)表示滿足0.05≦t/(t+u)≦0.5之數，較佳為滿足0.15≦t/(t+u)≦0.3之數。
上述式(3)中，若t+u未滿2時，將無法形成三次元交聯，或者會成為非常地軟且低強度的聚矽氧硬化物，而無法得到滿足的橡膠物性；若t+u超過800時，(B)成分會成為高黏度，而變得難以與其他的成分均勻地混合。又，若t/(t+u)未滿0.05時，會成為非常地軟且低強度的聚矽氧硬化物，而無法得到滿足的橡膠物性；若t/(t+u)超過0.5時，於硬化時容易產生發泡。
(B)成分在25℃時的動態黏度並未特別限定，較佳為0.5~20,000mm2 /s，又較佳為1~500mm2 /s。在此，動態黏度為使用Cannon-Fenske型黏度儀而得到的測量值。 (B)成分的重量平均分子量較佳為600~60,000，又較佳為1,000~10,000。 作為(B)成分的具體例，可舉出以下述平均式所表示的有機氫化聚矽氧烷，但不限定於該等。 尚，(B)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
Figure 02_image025
左式中，矽氧烷單位的排列順序為任意。
相對於(A)成分100質量份，(B)成分的調配量較佳為1~200質量份，又較佳為2~50質量份。只要是如此般的調配量，在硬化聚矽氧黏著劑組成物之際將能夠得到充分的硬度·強度。 又，(B)成分含有的Si-H基的全Si-H基之數量((B)成分中的Si-H基之數量，或是若含有後述的(E)成分時為(B)成分中的Si-H基與(E)成分中的Si-H基之合計數)對(A)成分及後述的(D)成分中的烯基之數量之比為[Si-H基]/[烯基及加成反應性碳-碳不飽和鍵]＝0.8~1.5，較佳為1~1.3。只要是如此般之範圍，則硬化性會變得良好，又，將能夠抑制硬化時的發泡。
[3](C)成分 本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物中的(C)成分為氫化矽烷化反應觸媒，其係用來促進上述(A)成分中的烯基及後述(D)成分中的加成反應性碳-碳不飽和鍵、與(B)成分及後述(E)成分中的Si-H基進行加成反應用。 作為該具體例，可舉出：鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等的鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ·nH2 O、H2 PtCl6 ·nH2 O、NaHPtCl6 ·nH2 O、KHPtCl6 ·nH2 O、Na2 PtCl6 ·nH2 O、K2 PtCl4 ·nH2 O、PtCl4 ·nH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ·nH2 O(但式中的n為0~6之整數，較佳為0或6)等的氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改質氯化鉑酸(參考美國專利第3,220,972號說明書)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(參考美國專利第3,159,601號說明書、同第3,159,662號說明書、同第3,775,452號說明書)；使鉑黑、鈀等的鉑族金屬載持於二氧化鋁、二氧化矽、碳等而成之物；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(威爾金森(Wilkinson)觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基的矽氧烷之錯合物等的鉑族金屬系觸媒。 尚，(C)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
只要是能促進組成物的硬化(氫化矽烷化反應)之量即可，(C)的使用量並未限定，相對於本組成物的各成分的質量的合計，本成分中的金屬原子之量以質量換算較佳為0.01~500ppm之範圍，又較佳為0.05~100ppm之範圍，更佳為0.01~50ppm之範圍。
[4](D)成分 本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物中的(D)成分為以下述平均式(4)所表示的直鏈狀有機矽氧烷化合物及以下述平均式(5)所表示的環狀有機聚矽氧烷之至少一方，(D)成分為用來對於本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物賦予在高溫高濕環境下的耐黏著性降低的助黏劑。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
式(4)及(5)中，A分別獨立表示以下述構造式(6)所表示的脂環式環氧基。
Figure 02_image031
式(6)中，星號(＊)表示與矽原子之鍵結部位。
上述R3 分別獨立表示取代或非取代的一價烴基。 R3 的一價烴基可任意為直鏈、分支或環狀，較佳為碳原子數1~20的一價烴基，又較佳為碳原子數1~10，更佳為碳原子數1~5。 作為該具體例，可舉出：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-己基等的直鏈或分支的烷基；環己基等的環狀烷基；乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；苄基、苯基乙基等的芳烷基等。 又，該等的一價烴基的氫原子的一部分或全部可被F、Cl、Br等的鹵素原子、氰基等所取代，作為如此般的基之具體例，可舉出3,3,3-三氟丙基等的鹵素取代烴基；2-氰基乙基等的氰基取代烴基等。 該等之中，就耐熱性之觀點而言，作為R3 以甲基為較佳。
又，上述式(4)中，c表示1或2，v表示0、1或2，w及x表示滿足0≦w+x≦100之數(但v及w不同時為0)。 式(5)中，y及z分別表示滿足y≧1、z≧0、且3≦y+z≦5之數，較佳為y≧2。
作為(D)成分的具體例，可舉出以下述構造式所表示的含脂環式環氧基的聚矽氧烷，但不限定於該等。 尚，(D)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
Figure 02_image033
式中，Pr表示n-丙基(以下亦同)。各矽氧烷單位的排列為任意。
本發明中，含脂環式環氧基的聚矽氧烷亦可使用市售品，作為市售品，可舉出X-22-169(信越化學工業(股)製)、X-40-2670(信越化學工業(股)製)、X-40-2678(信越化學工業(股)製)等。
相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，(D)成分的添加量為0.05~5質量份。若添加量未滿0.05質量份時，在高溫高濕環境下的黏著性將有不足之情形。若超過5質量份時，會成為軟且低強度的聚矽氧硬化物，而無法得到滿足的橡膠物性。
[5](E)成分 本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物中，亦可添加作為(E)成分的上述(D)成分以外的助黏劑。 (E)成分之中，作為含有矽氧烷鍵的助黏劑的具體例，可舉出乙烯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製，KBE-1003)、γ-(縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-403)、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，KBM-503)、7-辛烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，KBM-1083)、及此等的水解物、以及以下述構造式所表示的化合物等。 尚，(E)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
Figure 02_image035
又，作為不含有矽氧烷鍵的助黏劑的具體例，可舉出烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環己烯單氧化物、2-烯丙基丙二酸二乙酯、二烯丙基雙酚醚、苯甲酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、焦蜜石酸四烯丙酯(FujifilmWako Pure Chemical(股)製，TRIAM805)、三烯丙基異氰酸酯等。
若使用(E)成分時，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，(E)成分的添加量較佳為0.05~10質量份，又較佳為0.05~5質量份。只要是(E)成分的調配量為上述範圍時，將能夠賦予適度的黏著性。
[6](F)成分 在調製組成物之際、或將組成物塗佈於基材之際等的加熱硬化前，以控制氫化矽烷化反應觸媒的反應性而不使產生增黏或凝膠化之目的下，因應所需本發明的光硬化型聚矽氧黏著劑組成物中亦可添加(F)反應控制劑。 作為反應控制劑的具體例，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽烷氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等，該等係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。 該等之中，較佳為1-乙炔基環己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇。
若使用(F)成分時，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，(F)成分的添加量較佳為0.01~2.0質量份，又較佳為0.01~0.1質量份。只要是如此般之範圍，則可充分發揮控制反應之效果。
[7]其他的成分 本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，除了上述(A)~(F)成分以外，在不損及本發明之目的之範圍內，亦可調配以下所示例的其他的成分。 作為其他的成分，可舉例如：氣相二氧化矽等的觸變性控制劑；氣相二氧化矽、結晶性二氧化矽等的補強劑；金屬氧化物、金屬氫氧化物等的耐熱提升劑；光穩定劑；金屬氧化物、金屬氫氧化物等的耐熱提升劑；二氧化鋁、結晶性二氧化矽等的賦熱導性填充劑；不具有反應性官能基的非反應性聚矽氧油等的黏度調整劑等。
可藉由周知的方法來將上述的(A)成分~(D)成分、因應所需而使用的(E)成分及(F)成分、以及其他的成分予以混合，而調製成本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物。 作為適合的樣態，如分別調製由含有(A)成分、(C)成分及因應所需的其他的成分組成的第一劑、與由(A)成分、(B)成分及因應所需的其他的成分組成的第二劑，再於使用前混合第一劑與第二劑的二劑型的組成物。尚，第一劑及第二劑可具有共通的使用成分。藉由將組成物設定為如此般的二劑型，將能夠進一步確保保存穩定性。
依據上述的成分的調配設計來設定使用時的第一劑及第二劑的混合比例，以混合後能夠得到本發明的聚矽氧黏著劑組成物之方式，可設定為任意的混合比率。特別是，就容易混合之觀點而言，第一劑及第二劑的混合比率(體積比)係以設定為第一劑：第二劑＝10：1~1：10之範圍為較佳，又較佳設定為第一劑：第二劑＝2：1~1：2之範圍。
第一劑及第二劑的混合，可在秤量分別的溶液後利用混合機等來進行混合，又，亦可利用前端部為安裝有靜態混合機的分注器，並從第一劑及第二劑的封裝體以機械性輸送溶液，以在混合機內進行混合。 作為封裝用容器，可舉出MIX-PAC公司製樹脂二聯式匣體、Shirouma Science(股)製樹脂匣體及Musashi-engineering(股)製樹脂注射器等。作為分注器，可舉出兵神裝備(股)製mohno-dispenser、Musashi-engineering(股)製二液混合型分注器、(股)Naka Liquid Control公司製二液混合型分注器等。
本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，即便是在常溫(5~35℃)下亦可進行硬化及對於基材的黏著，故無需加熱爐或附隨於該加熱爐的排氣設備等。 尚，本發明的組成物亦能夠藉由加熱來促進硬化，若欲提升量產性時，該手法為有效的。此時，即便是局部加熱用的小型裝置，亦可得到充分的效果。 [實施例]
以下為舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於該等的實施例中。 尚，下述之例中，黏度係表示藉由旋轉黏度儀所測量的在23℃的值，動態黏度係使用Cannon-Fenske型黏度儀所測量的在23℃的值。又，重量平均分子量係使用THF溶劑並藉由GPC測量所得到的標準聚苯乙烯換算值。
[實施例1~3、比較例1~3] 依據表1所表示的調配比來混合下述成分，以調製成二劑型的聚矽氧黏著劑組成物。具體而言分別調製：首先為將(A-i-2)與(A-ii)混合，再對於所得到的混合物混合(A-i-1)、(C)及氣相二氧化矽並進行脫泡而得到第一劑，以及將(A-i-1)、(A-i-2)、(B)、(D)、(E)、(F)及氣相二氧化矽進行混合並進行脫泡而得到第二劑。
(A)成分： (A-i-1)以下述平均式所表示的有機聚矽氧烷(在23℃的黏度為10,000mPa·s)
Figure 02_image037
(A-i-2)以下述平均式所表示的有機聚矽氧烷(在23℃的黏度為5,000mPa·s)
Figure 02_image039
(A-ii)：以下述平均式所表示的重量平均分子量4,500的機聚矽氧烷
Figure 02_image041
(B)成分： (B-1)以下述平均式所表示的分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鏈的二甲基矽氧烷·甲基氫基矽氧烷共聚物(在23℃的動態黏度為99.0mm2 /s，鍵結矽原子的氫原子的含量＝0.0037mol/g)
Figure 02_image043
式中，矽氧烷單位的排列為無規或嵌段。
(C)成分： (C-1)鉑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的二甲基矽氧烷溶液(鉑含量1.0質量%)
(D)成分： (D-1)以下述構造式所表示的化合物
Figure 02_image045
(D-2)以下述構造式所表示的化合物(信越化學工業(股)製，X-40-2670)
Figure 02_image047
(D-3)以下述構造式所表示的化合物
Figure 02_image049
(D-4)以下述構造式所表示的化合物(比較成分)
Figure 02_image051
式中，矽氧烷單位的排列為無規或嵌段。
(D-5)以下述構造式所表示的化合物((股)　Daicel製，Celloxide 2021P，比較成分)
Figure 02_image053
(D-6)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚 (Mitsubishi Chemical(股)製，4HBAGE，比較成分)
Figure 02_image055
(E)成分：助黏劑 (E-1)以下述構造式所表示的化合物
Figure 02_image057
(E-2)以下述構造式所表示的化合物
Figure 02_image059
(E-3)7-辛烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，KBM-1083)
(F)成分：反應控制劑 (F-1)乙炔基甲基癸基甲醇
其他的成分： 氣相二氧化矽(Nippon Aerosil(股)製，Aerosil NSX-200，比表面積140m2 /g，平均一次粒徑8nm)
Figure 02_image061
對於上述各實施例及比較例所調製的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，依據下述之手法來評估黏著性。將結果表示於表2中。 [加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物的混合排出方法] 在填充有加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物的MIX-PAC公司製樹脂二聯式匣體的前端裝設靜態噴嘴(21段)，使用匣體槍並以1：1的體積比一邊混合一邊排出第一劑及第二劑。
[黏著性試驗] 作為被黏體使用聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)板及鋁(Al)板，評估上述各實施例及比較例所調製的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物對於分別的被黏體的黏著性。使用上述混合排出方法，將加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物混合並塗佈在被黏體上，以21℃~25℃、50%RH的環境下靜置24小時，來使加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物硬化。用剃刀刀片對於所得到的硬化物刻上切痕，並以21℃~25℃的環境下評估用手往90°方向拉伸時的狀態(剝離或黏著)。 進而，將黏著在上述被黏體的硬化物，以85℃、85%RH的環境下曝露500小時及1,000小時後取出，再以21℃~25℃、50%的環境下靜置1天，將分別進行上述之黏著試驗的結果合併記載於表2中。
Figure 02_image063
如表2所表示般可得知，由實施例1~3所調製的本發明的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物所得到的硬化物，經長期間在高溫高濕條件下對於基材的黏著性為優異。 另一方面，可得知不包含本發明的(D)成分時(比較例1~3)，組成物在高溫高濕條件下的耐久性為差。

Claims (4)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，含有下述(A)成分至(D)成分: (A)下述(i)及(ii)之至少一方， (i)在23℃的黏度為50~10,000,000mPa·s的以下述式(1)所表示的直鏈狀有機聚矽氧烷
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，R2 表示烯基，m表示1~10,000之整數， (ii)以下述平均式(2)所表示的有機聚矽氧烷
    Figure 03_image003
    式(2)中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，R2 表示烯基，p、q及r表示滿足p＞0、q＞0、r＞0、且(p+q+r)＝1之數，a表示1或2； (B)以下述平均式(3)所表示的有機氫化聚矽氧烷
    Figure 03_image005
    式(3)中，R1 分別獨立表示不具有加成反應性碳-碳不飽和鍵的取代或非取代的一價烴基，b表示1或2，s、t及u表示滿足0≦s≦2、2≦s+t、2≦t+u≦800、且0.05≦t/(t+u)≦0.5之數； (C)氫化矽烷化反應觸媒； (D)以下述平均式(4)所表示的直鏈狀有機矽氧烷化合物及以下述平均式(5)所表示的環狀有機聚矽氧烷之至少一方，且相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，(D)成分為0.05~5質量份，
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    式(4)、(5)中，A分別獨立表示以下述構造式(6)所表示的脂環式環氧基，R3 分別獨立表示取代或非取代的一價烴基，c表示1或2，v表示0、1或2，w及x表示滿足0≦w+x≦100之數(但v及w不同時為0)，y及z分別表示滿足y≧1、z≧0、且3≦y+z≦5之數，
    Figure 03_image011
    式(6)中，星號(＊)表示與矽原子之鍵結部位， 且(B)成分含有的Si-H基的全Si-H基數對(A)成分中的烯基及(D)成分中的加成反應性碳-碳不飽和鍵之合計數之比為0.8~1.5。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中，相對於前述(A)成分與(B)成分的合計100質量份，包含0.05~10質量份的(E)助黏劑(但不包括前述(D)成分)，且前述(B)成分及(E)成分中的Si-H基的合成數對前述(A)成分中的烯基以及(D)成分及(E)成分中的加成反應性碳-碳不飽和鍵之合計數之比為0.8~1.5。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係二劑型的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物，由含有前述(A)成分及(C)成分但不含有(B)成分的第一劑、與含有前述(A)成分及(B)成分但不含有(C)成分的第二劑組成。
  4. 一種物品，具有如請求項1~3中任一項之加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物經硬化而成的黏著層。
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