JP7041094B6 - ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置 - Google Patents
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Description
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して70~95質量部、
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、R2はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhはそれぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
(式中、R1は前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
(D)下記式(3)で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
(式中、R1は前記と同じであり、R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、R4はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、kおよびmはそれぞれ、k>0、m≧0およびk+m=1を満たす数であり、nは0≦n≦2を満たす数である。)
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計質量に対して白金属金属元素の質量換算で1~500ppm
(R1 3SiO1/2)q(R2R1 2SiO1/2)r(R2SiO3/2)o(R1SiO3/2)p (4)
(式中、R1およびR2は前記と同じであり、o、p、q、rは、それぞれ、q≧0、r≧0,o≧0、p≧0を満たす数であり、ただし、q+r>0、r+o>0、o+p>0、かつ、o+p+q+r=1を満たす数である。)
前記式(1)においてb>0、かつh>0であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、硬度及びダイシェア強度により優れ、特に接着強度を付与できるとともに、光半導体装置における金パッド汚染をより抑制した硬化物を与えるものとなる。
前記(C)成分が前記されるものであると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、光半導体装置における金パッド汚染をより抑制することができるものとなる。
前記(D)成分が前記されるものであると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、光半導体装置における金パッド汚染をより抑制することができるものとなる。
前記組成物中の全R1のうち80モル%以上がメチル基であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。
前記組成物が前記フュームドシリカを含有するものであると、前記組成物はチクソ性及び作業性が優れるものとなる。
このようなシリコーン硬化物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・LEDチップ等への接着力が高く、特にLED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用なものとなる。
このような光半導体装置であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・LEDチップ等への接着力が高いダイボンド材として前記シリコーン硬化物を用いているため、信頼性が高いものとなる。
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して70~95質量部、
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、R2はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhはそれぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
(式中、R1は前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
(D)下記式(3)で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
(式中、R1は前記と同じであり、R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、R4はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、kおよびmはそれぞれ、k>0、m≧0およびk+m=1を満たす数であり、nは0≦n≦2を満たす数である。)
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計質量に対して白金属金属元素の質量換算で1~500ppm
[ダイボンディング用シリコーン組成物]
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、後述する(A)~(E)成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサンである。
(A)成分の粘度は、25℃における回転粘度計による測定値が100mPa・s以下であり、30mPa・s以下であることが好ましい。100mPa・sを超える場合には、ダイボンディング用シリコーン組成物の粘度が高くなるため、ダイボンダーによってLED基板に組成物を塗布する工程において取り扱いが困難である。なお、以下において特に断らない限り、粘度は25℃における回転粘度計による測定値である。
(R1 3SiO1/2)q(R2R1 2SiO1/2)r(R2SiO3/2)o(R1SiO3/2)p (4)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、R2はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。o、p、q、rは、それぞれ、q≧0、r≧0,o≧0、p≧0を満たす数であり、ただし、q+r>0、r+o>0、o+p>0、かつ、o+p+q+r=1を満たす数である。)
((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH3)SiO3/2)0.5、
((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH2=CH)SiO3/2)0.5、
((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH3)SiO3/2)0.3((CH2=CH)SiO3/2)0.2、
((CH3)3SiO1/2)0.4((CH2=CH)SiO3/2)0.6、
((CH3)3SiO1/2)0.4((CH3)SiO3/2)0.3((CH2=CH)SiO3/2)0.3
直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
(A)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(B)成分は下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサンである。(B)成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、SiO3/2単位もしくはSiO4/2単位の少なくとも一方を含有する三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、「蝋状」とは、23℃における粘度が10,000,000mPa・s以上、特に100,000,000mPa・s以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状(生ゴム状)であることを意味する。
(式中、R1およびR2は前記と同じであり、a、b、c、d、e、f、gおよびhはそれぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
R2は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数2~10のアルケニル基、より好ましくは炭素原子数2~6のアルケニル基であり、ビニル基が更に好ましい。
aは0~0.65、bは0.1~0.65、cは0~0.65、dは0~0.5、eは0~0.5、fは0~0.8、gは0~0.8、hは0~0.6の数であることが好ましい。f+g+hは好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1~0.9であり、0.2~0.6の数であることが更に好ましい。
((CH2=CH)3SiO1/2)0.1((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.2((CH3)3SiO1/2)0.35(SiO4/2)0.35、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.2((CH3)3SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.7、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.4(SiO 4/2 )0.53、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.14((CH3)3SiO1/2)0.32(SiO 4/2 )0.54、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.33(SiO 4/2 )0.6、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.1((CH3)3SiO1/2)0.1((CH3)2SiO)0.2((CH3)SiO3/2)0.6、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.13((CH3)2SiO)0.2(SiO4/2)0.6、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.3(SiO4/2)0.7、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.2((CH3)SiO3/2)0.8、
((CH2=CH)3SiO1/2)0.2((CH3)SiO3/2)0.6(SiO4/2)0.2、
(B)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(C)成分は、(A)成分及び(B)成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。(C)成分は、下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、Si-H基)を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
(式中、R1は前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
なお、本発明の組成物中のR1で表されるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基の全数に占めるメチル基の割合は80モル%以上である(すなわち、前記R1のうち80モル%以上がメチル基である)ことが好ましく、特に90モル%以上であることが、耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるため好ましい。
(C)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を1分子中に少なくとも2個有し、好ましくは2~200個、より好ましくは3~100個、更に好ましくは4~50個である。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、1分子中のケイ素原子の数は好ましくは10~300個、より好ましくは50~200個である。このようなものであれば、硬化時に揮発分が少なく、より金パッド汚染の少ない組成物を得ることができる。
R1 3SiO[SiR1(H)O]tSiR1 3 (6)
環状の[SiR1(H)O]u (7)
(式中、R1は前記のとおりであり、tは2~40、好ましくは8~35の整数であり、uは6~8の整数である。)
Me3SiO[SiMe(H)O]tSiMe3 (8)
(式中、tは前記のとおりである。Meはメチル基である。)
下記式で表されるもの等が挙げられる。
(D)成分は下記式(3)で表されるエポキシ基含有ポリシロキサンである。
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
(式中、R1は前記と同じであり、R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、R4はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、kおよびmはそれぞれ、k>0、m≧0およびk+m=1を満たす数であり、nは0≦n≦2を満たす数である。)
R1は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
(D)成分は好ましくは液状であり、分子量500~10,000の範囲であると作業性および金パッド汚染防止の観点から好ましい。
式(3)中、kおよびmは0<k≦0.9、0<m≦0.9かつk+m=1を満たす数であることが好ましい。このような範囲の(D)成分であれば、(A)、(B)および(C)成分との相溶性に優れ、得られる硬化物が接着性およびダイシェア強度に優れるものとなる。
nは組成物の保存安定性および金パッド汚染防止の観点から、0~1の数であることが好ましく、0~0.1の数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
(E)成分の白金族金属系触媒は、前記(A)~(C)成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
(E)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、(F)成分としてヒュームドシリカを含んでもよい。(F)成分は、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を安定に塗布するために適当なチクソ性を付与する成分である。
チクソ性および作業性の観点から、(F)成分のBET比表面積は100~400m2/gの範囲であることが好ましい。
(F)成分の具体例として、レオロシールDM-30((株)トクヤマ製、BET被表面積300m2/g)等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記(A)~(F)成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
(反応抑制剤)
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、必要に応じて(D)成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の反応抑制剤(反応制御剤)を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物;トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレン系化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体等が例示される。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、(F)成分のヒュームドシリカのほか、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤;及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等;シリコーンゴムパウダー;シリコーンレジンパウダー等を充填することが出来る。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが作業性の面から特に好ましい。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
さらに、本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物(シリコーン硬化物)を提供する。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては100~180℃において10分~5時間の条件で硬化させることが出来る。
さらに、本発明は、前記硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で1~100μmの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子(例えば、発光ダイオード)を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。また、スキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で1~100μmの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。該組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。
また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
M:(CH3)3SiO1/2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
MVi3:(CH2=CH)3SiO1/2
D:(CH3)2SiO2/2
DH:H(CH3)SiO2/2
T:(CH3)SiO3/2
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた3,000mLの4つ口フラスコに[(CH3O)3SiO1/2]2[(CH3O)2SiO]2で表されるオルガノポリシロキサンを352.5g、ヘキサビニルジシロキサンを45.6g、ヘキサメチルジシロキサンを182.3g、イソプロパノール58gを入れ、撹拌しつつメタンスルホン酸6.7gを滴下した。その後、水90gを滴下し、65℃で2時間混合し、反応を行った。そこへキシレン700g、50%水酸化カリウム水溶液10.9gを加え、昇温して低沸点成分を留去しながら120℃で5時間反応を行った。添加剤としてメタンスルホン酸3.5gを添加し、120℃で2時間中和処理を行った。冷却後、濾過を行って、組成比がMVi3 0.07M0.4Q0.53で表される三次元網状オルガノポリシロキサン(B-1:分子量3,350、23℃において固体、固形分に対するビニル基量0.287mol/100g)を得た。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた1,000mLの4つ口フラスコに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを234g、メチルトリメトキシシランを136g、メタノール37.8gを入れ、撹拌しつつ0.04N塩酸29gとメタノール70.3gの混合液を滴下した。撹拌しながら25℃で3時間反応を行った後、10%酢酸ナトリウム/メタノール溶液を滴下して中和し、65℃で2時間撹拌を行った。さらに冷却後、濾過を行ったのち、メタノール/水(質量比50:50)混合液500gを加え、20分間混合、30分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を3回繰り返すことで低分子を除去し、さらに100℃で1時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。25℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比T1 0.49T0.51のエポキシ基含有シロキサン(D-1:分子量2,780、粘度313mPa・s)を得た。揮発分は1.7質量%であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた1,000mLの4つ口フラスコに8-グリシドキシオクチルトリメトキシシランを304g、メチルトリメトキシシランを136g、メタノール37.8gを入れ、撹拌しつつ0.04N塩酸29gとメタノール70.3gの混合液を滴下した。撹拌しながら25℃で3時間反応を行った後、10%酢酸ナトリウム/メタノール溶液を滴下して中和し、65℃で2時間撹拌を行った。さらに25℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール/水(質量比50:50)混合液500gを加え、20分間混合、30分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を3回繰り返すことで低分子を除去し、さらに100℃で1時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。25℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比T2 0.47T0.53のエポキシ基含有シロキサン(D-2:分子量2,570、粘度138mPa・s)を得た。揮発分は1.5質量%であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた1,000mLの4つ口フラスコに2-(3,4―エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランを246g、メチルトリメトキシシランを136g、メタノール37.8gを入れ、撹拌しつつ0.04N塩酸29gとメタノール70.3gの混合液を滴下した。撹拌しながら25℃で3時間反応を行った後、10%酢酸ナトリウム/メタノール溶液を滴下して中和し、65℃で2時間撹拌を行った。さらに25℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール/水(質量比50:50)混合液500gを加え、20分間混合、30分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を3回繰り返すことで低分子を除去し、さらに100℃で1時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。25℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比T3 0.57T0.43のエポキシ基含有シロキサン(D-3:分子量1890、粘度137mPa・s)を得た。揮発分(150℃30分)は4.7質量%であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた1,000mLの4つ口フラスコに3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを248g、メチルトリメトキシシランを136g、メタノール37.8gを入れ、撹拌しつつ0.04N塩酸29gとメタノール70.3gの混合液を滴下した。撹拌しながら25℃で3時間反応を行った後、10%酢酸ナトリウム/メタノール溶液を滴下して中和し、65℃で2時間撹拌を行った。さらに25℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール/水(質量比50:50)混合液500gを加え、20分間混合、30分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を3回繰り返すことで低分子を除去し、さらに100℃で1時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。25℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比T4 0.52T0.48のオルガノポリシロキサン(D-4:分子量2,900、粘度261mPa・s)を得た。揮発分は2.7質量%であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた1,000mLの4つ口フラスコに3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを248g、メチルトリメトキシシランを136g、メタノール37.8gを入れ、撹拌しつつ0.04N塩酸29gとメタノール70.3gの混合液を滴下した。撹拌しながら25℃で3時間反応を行った後、10%酢酸ナトリウム/メタノール溶液を滴下して中和し、65℃で2時間撹拌を行った。さらに25℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール/水(質量比50:50)混合液500gを加え、20分間混合、30分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を3回繰り返すことで低分子を除去し、さらに100℃で1時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。25℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比T5 0.49T0.51で表されるオルガノポリシロキサン(D-5:分子量3,350、粘度387mPa・s)を得た。揮発分は0.9質量%であった。
六塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が0.004質量%となるように、MVi 2D40で表される直鎖状のジメチルポリシロキサン(粘度60mPa・s)で稀釈して白金触媒(E)を調製した。
表1に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用シリコーン組成物を調製した。
なお、表1における各成分の数値は質量部を表す。[Si-H]/[Si-Vi]値は、(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)の数の比(モル比)を表す。
(A-1)構成単位比MVi 0.47T0.53で表されるオルガノポリシロキサン(25℃における粘度17mPa・s)
(A-2)平均構造がMVi 2D15で表される直鎖状ジメチルポリシロキサン(25℃における粘度8.8mPa・s)
(A-3)平均構造がMVi 2D204で表されるジメチルポリシロキサン(25℃における粘度600mPa・s)
(B-1)合成例1で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン
(B-2)平均構造がMVi 1.2M7.4Q10で表され、23℃において固体のビニル基量が0.085mol/100gである三次元網状オルガノポリシロキサン
(D-1)合成例2で得られたオルガノポリシロキサン(揮発分量は1.7質量%)
(D-2)合成例3で得られたオルガノポリシロキサン(揮発分量は1.5質量%)
(D-3)合成例4で得られたオルガノポリシロキサン(揮発分量は4.7質量%)
(D-4)比較合成例1で得られたオルガノポリシロキサン(揮発分量は2.7質量%)
(D-5)比較合成例2で得られたオルガノポリシロキサン(揮発分量は0.9質量%)
(D-6)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(揮発分量は97質量%)
(F)成分:フュームドシリカ[レオロシールDM30(トクヤマ製、BET被表面積300m2/g)]
(G)反応抑制剤:1-エチニルシクロヘキサノール
[硬度]
前記組成物を2mm厚になるよう型に流し込み、150℃×4時間の条件で硬化させた。硬化物のTypeD硬度をJIS K 6253-3:2012に準拠して測定した。
前記組成物をダイボンダー(ASM社製、AD-830)を用いて、SMD5730パッケージ(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.製、樹脂部:ポリフタルアミド)の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写した。スタンピング時に糸引きが発生したり、樹脂が転写できない場合は×とし、問題なく樹脂を転写できた場合は○とした。さらに、その上に光半導体素子(SemiLEDs社製、EV-B35A、35mil)を搭載した。作製したパッケージを150℃のオーブンで4時間加熱し、組成物を硬化したのち、ボンドテスター(Dage社製、Series4000)を用いてダイシェア強度の測定を行った。
Φ105mmのアルミシャーレに光半導体素子(SemiLEDs社製、EV-B35A、35mil)を実装したPKGを設置し、PKG周囲に2gの樹脂を塗布した。その後、150℃×4時間の条件で硬化させた後、半導体素子の金パッドを顕微鏡で観察し、金パッド上にシロキサン成分が付着している場合は×、付着していない場合は○とした。
比較例4は(A)成分の粘度が高く、スタンピングができない作業性に劣るダイボンド材となり、比較例5では(D)成分が少なくダイシェア強度が低いものであった。比較例6では(D)成分が多すぎるために硬化物の硬さが十分であるものの組成物の分離が発生し、ダイボンド材として保存性が無く信頼性に劣る結果となった。比較例7ではエポキシ基を含むシランカップリング剤によりややダイシェア強度に向上が見られるものの、図2のように金パッド汚染が発生し信頼性に劣る結果となった。
Claims (10)
- 下記(A)成分~(E)成分を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン組成物。
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して70~95質量部、
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、R2はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhはそれぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
(式中、R1は前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
(D)下記式(3)で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
(式中、R1は前記と同じであり、R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、R4はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、kおよびmはそれぞれ、k>0、m≧0およびk+m=1を満たす数であり、nは0≦n≦2を満たす数である。)
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計質量に対して白金属金属元素の質量換算で1~500ppm - 前記(A)成分が、下記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項1に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
(R1 3SiO1/2)q(R2R1 2SiO1/2)r(R2SiO3/2)o(R1SiO3/2)p (4)
(式中、R1およびR2は前記と同じであり、o、p、q、rは、それぞれ、q≧0、r≧0,o≧0、p≧0を満たす数であり、ただし、q+r>0、r+o>0、o+p>0、かつ、o+p+q+r=1を満たす数である。) - 前記式(1)においてb>0、かつh>0であることを特徴とする請求項1又は2に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
- 前記(C)成分が、1気圧において150℃で30分間加熱した際の質量減少が1質量%以下のものであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
- 前記(D)成分が、1気圧において150℃で30分間加熱した際の質量減少が5質量%以下のものであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
- 前記組成物中の全R1のうち80モル%以上がメチル基であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
- 更に、(F)BET比表面積が100~400m2/gのフュームドシリカを含有するものであることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
- 請求項9に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。
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