TW202104377A - 晶粒接合用矽氧樹脂組成物、硬化物及發光二極體元件 - Google Patents

晶粒接合用矽氧樹脂組成物、硬化物及發光二極體元件 Download PDF

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Abstract

[課題] 提供一種賦予高硬度之硬化物，無金墊之污染的晶粒接合用矽氧樹脂組成物。 [解決手段] 晶粒接合用矽氧樹脂組成物包含分別特定量之(A)特定之直鏈狀有機聚矽氧烷、(B)特定之分支狀有機聚矽氧烷、(C)特定之直鏈狀或環狀有機氫聚矽氧烷，及(D)鉑族金屬系觸媒，其係於100℃1小時，進而於150℃2小時進行硬化時的揮發分為1.5質量%以下者。

Description

晶粒接合用矽氧樹脂組成物、硬化物及發光二極體元件
本發明係關於發光二極體元件等之晶粒接合用矽氧樹脂組成物、硬化物及發光二極體元件。
作為發光二極體(以下，稱為「LED」)元件之晶粒接合材料，提案有使用矽氧樹脂(專利文獻1~3)。矽氧樹脂與以往之環氧樹脂相比，耐熱性、耐候性、耐變色性較優異，故主要使用在藍色LED、白色LED。 另一方面，使用矽氧樹脂之晶粒接合材料中，報導有LED元件之金墊因低分子矽氧烷而受到污染之問題。金墊之污染嚴重時，發生不能進行之後的引線接合之不良情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-342200號公報 [專利文獻2]日本特開2015-93970號公報 [專利文獻3]日本特開2018-150493號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述問題所成者，目的在於提供一種賦予高硬度之硬化物，硬化時無金墊之污染的晶粒接合用矽氧樹脂組成物。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種晶粒接合用矽氧樹脂組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)，且其於100℃1小時，進而於150℃2小時進行硬化時的揮發分為1.5質量%以下， (A) 1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基，25℃下之黏度未達100mPa・s之直鏈狀有機聚矽氧烷； (B)下述平均單位式(1)所表示，25℃下為蠟狀或固體之分支狀有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言(B)成分成為50~90質量份的量，
Figure 02_image001
(式中，R1 獨立表示烯基，R2 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R2 之至少80莫耳%為甲基，l、m、n、p、q、r及s，分別為滿足l≧0、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0及s≧0之數，m＋n＋q＞0、q＋r＋s＞0，且為滿足l＋m＋n＋p＋q＋r＋s＝1之數)； (C)下述平均組成式(2)所表示，1分子中具有至少2個SiH鍵，且(C)成分中之SiO2/2 單位中之20%以上為R3 2 SiO2/2 單位的直鏈狀或環狀有機氫聚矽氧烷：相對於1個(A)成分及(B)成分中之鍵結於矽原子之烯基而言(C)成分中之SiH鍵成為0.5~5.0個的量，
Figure 02_image003
(式中，R3 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R3 之至少50莫耳%為甲基，a及b為1.2≦a≦2.1、0.1≦b≦1.0，且為滿足1.6≦a＋b≦2.4之數)； (D)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)~(C)成分之合計而言以金屬原子之質量換算成為1~500ppm的量。
本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物由於硬化時的揮發分少，賦予具有高硬度之硬化物，故無金墊污染之虞，作為用於LED元件等之晶粒接合的晶粒接合材料特別有用。
又，本發明提供一種硬化物，其係將上述晶粒接合用矽氧樹脂組成物硬化而成者。 本發明之硬化物具有高硬度。
進而，本發明提供一種發光二極體元件，其係藉由上述硬化物經晶粒接合而成者。 本發明之發光二極體元件係藉由具有高硬度之硬化物經晶粒接合而成者，為可信賴性高者。 [發明效果]
本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物由於硬化時的揮發分少，賦予具有高硬度之硬化物，故無金墊之污染，作為用於LED元件等之晶粒接合的晶粒接合材料特別有用。
如上述，企求開發賦予高硬度之硬化物，且無金墊污染之晶粒接合用矽氧樹脂組成物。
本發明者們針對上述課題深入研究的結果，發現若為包含特定含量之下述(A)~(D)成分，硬化時之揮發分為一定量以下之晶粒接合用矽氧樹脂組成物，可解決上述課題，故而完成本發明。
即，本發明係一種晶粒接合用矽氧樹脂組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)，且其於100℃1小時，進而於150℃2小時進行硬化時的揮發分為1.5質量%以下者， (A) 1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基，25℃下之黏度未達100mPa・s之直鏈狀有機聚矽氧烷； (B)下述平均單位式(1)所表示，25℃下為蠟狀或固體之分支狀有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言(B)成分成為50~90質量份的量，
Figure 02_image005
(式中，R1 獨立表示烯基，R2 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R2 之至少80莫耳%為甲基，l、m、n、p、q、r及s，分別為滿足l≧0、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0及s≧0之數，m＋n＋q＞0、q＋r＋s＞0，且為滿足l＋m＋n＋p＋q＋r＋s＝1之數)； (C)下述平均組成式(2)所表示，1分子中具有至少2個SiH鍵，且(C)成分中之SiO2/2 單位中之20%以上為R3 2 SiO2/2 單位的直鏈狀或環狀有機氫聚矽氧烷：相對於1個(A)成分及(B)成分中之鍵結於矽原子之烯基而言(C)成分中之SiH鍵成為0.5~5.0個的量，
Figure 02_image007
(式中，R3 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R3 之至少50莫耳%為甲基，a及b為1.2≦a≦2.1、0.1≦b≦1.0，且為滿足1.6≦a＋b≦2.4之數)； (D)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)~(C)成分之合計而言以金屬原子之質量換算成為1~500ppm的量。
以下，雖詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。此外，本說明書中，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。
＜晶粒接合用矽氧樹脂組成物＞ 以下，進一步詳細說明各成分。 ［(A)成分］ (A)成分係1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基，且25℃下之黏度為未達100mPa・s(較佳為1mPa・s以上且未達100mPa・s，更佳為5~60mPa・s)之直鏈狀有機聚矽氧烷。黏度超過100mPa・s時，本成分作為必要之上的軟段發揮作用故難以得到目標之高硬度，又產生組成物之黏度顯著變高的問題。
作為鍵結於矽原子之烯基，以乙烯基、烯丙基、乙炔基等之碳數2~10者較佳，更佳為碳數2~6之烯基，特別以乙烯基較佳。
此鍵結於矽原子之烯基，(A)成分之有機聚矽氧烷的分子中，雖可存在於分子鏈末端及分子鏈側鏈之任一者，或是可存在於此等之兩者，但以至少存在於分子鏈兩末端較佳。 作為烯基以外之鍵結於矽原子的基，雖只要是不具有加成反應性碳-碳雙鍵者便無特別限定，但可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等之通常碳原子數為1~12，較佳為1~10，進而佳為1~8之無取代或鹵素取代的一價烴基，特別以甲基較佳。
(A)成分之有機聚矽氧烷，例如，以平均組成式(3)所示者較佳。
Figure 02_image009
(式中，R4 獨立為不具有加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代的一價烴基，R5 獨立為烯基，d為1.9~2.1之數、e為0.005~1.0之數，d＋e滿足1.95~3.0)。
作為R4 所示之不具有加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代的一價烴基，可舉例與作為前述烯基以外之鍵結於矽原子的基所例示者相同者。
作為R5 所示之烯基，可舉例與作為前述鍵結於矽原子之烯基例示者相同者。 d為1.95~2.00之數較佳，e為0.01~0.5之數較佳，d＋e滿足1.98~2.5較佳。
作為(A)成分之直鏈狀有機聚矽氧烷，例示有例如下述式所示者等。
Figure 02_image011
(式中，R6 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，f為0~200，較佳為3~120之整數，g為1~10，較佳為1~5之整數，h為0~200，較佳為3~110之整數)。
上述式中，R6 所示之無取代或取代的1價烴基，較佳為碳原子數為1~10者，更佳為1~6者。作為其具體例，較佳雖可舉例與作為前述烯基以外之鍵結於矽原子的基所例示中之芳基、芳烷基以外者同種者，但由硬化物之耐光性及耐熱性之點來看，更佳為烷基，特佳為甲基。
作為(A)成分之具體例，例示有下述式所示者等。
Figure 02_image013
(式中，括弧內之矽氧烷單位，可為任意之排列順序)。 (A)成分可一種單獨使用亦可併用二種以上。
［(B)成分］ (B)成分，為下述平均單位式(1)所示之分支狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image015
(式中，R1 獨立表示烯基，R2 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R2 之至少80莫耳%為甲基，l、m、n、p、q、r及s，分別為滿足l≧0、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0及s≧0之數，惟，m＋n＋q＞0、q＋r＋s＞0，且為滿足l＋m＋n＋p＋q＋r＋s＝1之數)。
此外，(B)成分為具有R1 SiO3/2 單位或SiO4/2 單位等之分支構造的分支狀之有機聚矽氧烷。又，(B)成分在25℃下為蠟狀或固體，所謂「蠟狀」，係指25℃下為10,000Pa・s以上，特別是100,000Pa・s以上之幾乎不表現自我流動性之膠狀(生橡膠狀)的意思。
上述平均組成式(1)中，R1 所示之烯基，雖為與(A)成分中作為鍵結於矽原子之烯基所例示者同種者，但由取得容易度及價格面來看以乙烯基較佳。
R2 所示之不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代的1價烴基，雖為與(A)成分中作為烯基以外之鍵結於矽原子的基所例示者同種者，但全R2 之至少80莫耳% (80~100莫耳%)為甲基。甲基之比例未達全R2 之80莫耳%時，由於與(A)成分之相溶性差，故有組成物變得白濁，不能得到目標之高透明性的硬化物之情形。
l為0~0.65，m為0~0.65，n為0~0.5，p為0~0.5，q為0~0.8，r為0~0.8，s為0~0.6之數較佳。又，m＋n＋q為0.1~0.8，特別是為0.2~0.65之數較佳，q＋r＋s為0.1~0.8，特別是為0.2~0.6之數較佳。
(B)成分中，鍵結於矽原子之烯基的含量，為每100g (B)成分中為0.01~1mol之範圍較佳，為0.05~0.5mol之範圍更佳。烯基的含量若滿足0.01~1mol之範圍，交聯反應充分地進行，可得到更高硬度之硬化物。
作為如此之(B)成分，具體而言，例示有下述平均單位式所示之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image017
(式中，R1 、R2 、l、m、n、p、q、r及s與前述相同)。
作為(B)成分之具體例，可舉例下述平均單位式所示之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image019
本發明中，(B)成分相對於(A)成分之比率亦為重要，(B)成分的含量，係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言(B)成分成為50~90質量份的量，較佳為60~80質量份，更佳為70~80質量份。(B)成分之前述含量未達50質量份時，有無法得到目標之高硬度之情形，超過90質量份時，組成物之黏度顯著變高，組成物變得難以作為LED元件等之晶粒接合材料使用。 (B)成分可一種單獨使用亦可併用二種以上。
［(C)成分］ (C)成分係下述平均單位式(2)所表示，1分子中具有至少2個SiH鍵，且(C)成分中之SiO2/2 單位中之20%以上為R3 2 SiO2/2 單位的直鏈狀或環狀有機氫聚矽氧烷。此(C)成分，係作為與上述之(A)成分及(B)成分中所含之烯基藉由氫矽烷化反應進行反應使其交聯的交聯劑發揮功能的成分。
Figure 02_image021
(式中，R3 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R3 之至少50莫耳%為甲基，a及b為1.2≦a≦2.1、0.1≦b≦1.0，且為滿足1.6≦a＋b≦2.4之數)。
由(C)成分係作為交聯劑發揮功能的成分之觀點來看，(C)成分之黏度，25℃下較佳為1,000mPa・s以下，更佳為0.5~1,000mPa・s，進而佳為2~200mPa・s。
又，由交聯之平衡的觀點來看，(C)成分的含量，係相對於1個(A)成分及(B)成分之烯基而言，(C)成分中之SiH鍵之數成為0.5~5.0個的量，較佳為成為0.7~3.0個的量。
此外，(C)成分中，一分子中含有2個以上(通常為2~200個)，較佳為3個以上(例如，3~100個)，更佳為4~50個的程度之SiH鍵，可位於分子鏈末端、分子鏈中間之任一位置，又亦可位於此兩方。
(C)成分中，SiH鍵的含量，為每1g (C)成分為0.001~0.02mol之範圍較佳，0.002~0.017mol之範圍更佳。
又，(C)成分之分子構造，可為直鏈狀、環狀、分支狀、三維網狀構造之任一者。又，(C)成分之一分子中的矽原子之數(或聚合度)，較佳為2~200個，更佳為3~100個，進而佳為4~50個的程度。
上述平均組成式(2)中，R3 為不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代的1價烴基，雖可舉例與(A)成分中作為烯基以外之鍵結於矽原子之有機基所例示者相同者，但全R3 之至少50莫耳%，較佳為60~100莫耳%為甲基。甲基之比例未達全R3 之50莫耳%時，，與(A)成分及(B)成分之相溶性差，有發生白濁或組成物相分離之問題的情形。
a為1.2~2.0，b為0.2~1.0，a＋b為1.8~2.2之數較佳。
作為上述平均組成式(2)所示之有機氫聚矽氧烷，可舉例例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷・二苯基矽氧烷・二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷・甲基苯基矽氧烷・二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、含有(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1/2 單位與SiO4/2 單位之共聚物、含有(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位之共聚物、含有(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位與(C6 H5 )3 SiO1/2 單位之共聚物等。
作為(C)成分之具體例，可舉例下述式所示之直鏈狀之有機氫聚矽氧烷或環狀之有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image023
(式中，i為2~100之整數，j為1~100之整數)。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
(式中，括弧內之矽氧烷單位，可為任意之排列順序。) (C)成分可一種單獨使用亦可併用二種以上。
［(D)成分］ (D)成分為鉑族金屬系觸媒，此(D)成分，係作為促進上述(A)成分及(B)成分與(C)成分之反應(氫矽烷化反應)的反應觸媒發揮功能的成分。
作為此鉑族金屬系觸媒，亦可使用作為氫矽烷化反應觸媒公知的任一者。可舉例例如鉑黑、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ・kH2 O、H2 PtCl6 ・kH2 O、NaHPtCl6 ・kH2 O、KHPtCl6 ・kH2 O、Na2 PtCl6 ・kH2 O、K2 PtCl4 ・kH2 O、PtCl4 ・kH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・kH2 O (式中，k為0~6之整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯鉑酸，及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸(參照美國專利第3,220,972號說明書)；氯鉑酸與烯烴之複合物(參照美國專利第3,159,601號說明書、同第3,159,662號說明書、同第3,775,452號說明書)；使鉑黑、鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴複合物；氯參(三苯基膦)銠(威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷，特別是與含乙烯基之環狀矽氧烷之複合物等。此等之中，作為較佳者，由相溶性之觀點及氯雜質之觀點來看，可舉例將氯鉑酸經聚矽氧改質者，具體而言可舉例例如將氯鉑酸以四甲基乙烯基二矽氧烷改質之鉑觸媒。
(D)成分的含量，即所謂的有效量，具體的而言相對於(A)~(C)成分之合計而言，以金屬原子之質量換算成為1~500ppm，較佳為成為3~100ppm，更佳為成為5~40ppm的量。
［其他成分］ 本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物中，上述(A)~(D)成分之外，視需要，亦可摻合以下所例示之其他成分。作為其他成分，可舉例例如氣相二氧化矽等之觸變性控制劑；結晶性二氧化矽等之光散射劑；氣相二氧化矽、結晶性二氧化矽等之補強材；螢光體；石油系溶劑、不具有反應性官能基之非反應性聚矽氧油等之黏度調整劑；具有碳官能矽烷、環氧基、烷氧基、鍵結於矽原子之氫原子(即，SiH鍵)及鍵結於矽原子之乙烯基等之烯基之至少一種的(A)~(D)成分以外之聚矽氧化合物等之接著性提升劑；銀、金等之金屬粉等之導電性賦予劑；用以著色之顏料及染料；乙炔基環己醇、四甲基四乙烯基四環矽氧烷等之反應抑制劑等。此等之其他成分可一種單獨使用亦可併用二種以上。
＜硬化物＞ 進而，本發明提供上述晶粒接合用矽氧樹脂組成物之硬化物。 本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物之硬化，以公知的條件進行即可，例如，可藉由於60~180℃加熱10分鐘~3小時來進行。特別是，使該組成物硬化而得之硬化物的蕭氏D硬度為50以上較佳。用以使該蕭氏D硬度成為50以上的硬化條件，通常為將本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物以於100~180℃30分鐘~180分鐘的條件加熱使其硬化。 本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物之硬化物，硬化時之揮發分少故無金墊之污染，進而為高硬度者，故特別是作為用於LED元件等之晶粒接合的晶粒接合材料為有用。例如，可使本發明之組成物成為於100℃1小時，進而於150℃2小時進行硬化時的揮發分為1.5質量%以下者。
＜發光二極體元件＞ 進而，本發明提供發光二極體元件，其係藉由上述硬化物經晶粒接合而成者。 作為使用本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物將光學元件(例如，發光二極體)晶粒接合的方法之一例，可舉例將本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物填充至注射器，使用分配器以乾燥狀態成為5~100μm厚度之方式塗佈於封裝等之基體上後，將光學元件配置於塗佈之組成物上，使該組成物硬化，藉此於基體上將光學元件晶粒接合的方法。又亦可為將組成物置於刮板盤，以藉由一邊刮板塗佈一邊沖壓的方法以乾燥狀態成為5~100μm厚度的方式塗佈於基體上後，將光學元件配置於塗佈之組成物上，使該組成物硬化，藉此於基體上將光學元件晶粒接合的方法。該組成物之硬化條件如上述進行即可。如此可做成可信賴性高，藉由本發明之晶粒接合用聚矽氧組成物之硬化物經晶粒接合而成之發光二極體元件。 [實施例]
以下，雖使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。此外，實施例中，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。黏度為使用旋轉黏度計之25℃下之值。
［合成例1］ (D)成分之合成：將六氯鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應生成物，以鉑含量成為0.04質量%之方式以平均式：ViMe2 SiO(Me2 SiO)40 SiMe2 Vi所示之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(黏度60mPa・s)稀釋，調製鉑觸媒。
［實施例1］ 將平均分子式：ViMe2 SiO(SiMe2 O)40 SiMe2 Vi所示之兩末端經乙烯基封端之25℃下之黏度為60mPa・s之直鏈狀的二甲基聚矽氧烷(A-1)，與以Me3 SiO1/2 、ViMe2 SiO1/2 及SiO4/2 單位構成，相對於SiO4/2 而言Me3 SiO1/2 及ViMe2 SiO1/2 之莫耳比為0.8，乙烯基量相對於固體成分為0.085莫耳/100g之25℃下為固體狀的矽氧樹脂(B)之二甲苯溶液，以有效成分換算以質量比計為25：75之比例混合。自此混合物以160℃在10mmHg以下之減壓下去除二甲苯，得到聚矽氧烷之混合液體。 接著，於此聚矽氧烷之混合液體100質量份中，混合平均分子式：Me3 SiO(MeHSiO)45 (Me2 SiO)17 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷(C-1) 16.6質量份，與作為其他成分之下述式所示之含有環氧基之環狀有機聚矽氧烷(F-1) 5質量份，及作為加成反應控制劑之四甲基四乙烯基四環矽氧烷(G-1) 3質量份與三烯丙基異三聚氰酸酯(G-2) 2.4質量份，得到透明的液體(組成物中總SiH基相對於總烯基之莫耳比為1.3)。
Figure 02_image029
進而與此液體100質量份中，混合合成例1所得之(D)成分3質量份，及氣相二氧化矽：(股)德山製REOLOSIL DM-30S (E) 5質量份而得到25℃下之黏度為23Pa・s之透明的晶粒接合用矽氧樹脂組成物。
［實施例2］ 將平均分子式：ViMe2 SiO(SiMe2 O)40 SiMe2 Vi所示之兩末端經乙烯基封端之25℃下之黏度為60mPa・s之直鏈狀的二甲基聚矽氧烷(A-1)，與以Me3 SiO1/2 、ViMe2 SiO1/2 及SiO4/2 單位構成，相對於SiO4/2 而言Me3 SiO1/2 及ViMe2 SiO1/2 之莫耳比為0.8，乙烯基量相對於固體成分為0.085莫耳/100g之25℃下為固體狀的矽氧樹脂(B)之二甲苯溶液，以有效成分換算以質量比計為25：75之比例混合。自此混合物以160℃在10mmHg以下之減壓下去除二甲苯，得到聚矽氧烷之混合液體。
接著，於此聚矽氧烷之混合液體100質量份中，混合平均分子式：Me3 SiO(SiHMeO)66 (SiMe2 O)32 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷(C-2) 17.5質量份，與作為其他成分之上述式所示含有環氧基之環狀有機聚矽氧烷(F-1) 5質量份，及作為加成反應控制劑之四甲基四乙烯基四環矽氧烷(G-1) 3質量份與三烯丙基異三聚氰酸酯(G-2) 2.4質量份，得到透明的液體(組成物中總SiH基相對於總烯基之莫耳比為1.3)。
進而，於此液體100質量份中，混合合成例1所得之(D)成分3質量份，及氣相二氧化矽：(股)德山製REOLOSIL DM-30S (E) 5質量份而得到黏度為27Pa・s之透明的晶粒接合用矽氧樹脂組成物。
［實施例3］ 將平均分子式：ViMe2 SiO(SiMe2 O)10 SiMe2 Vi所示之兩末端經乙烯基封端之25℃下之黏度為10mPa・s之直鏈狀的二甲基聚矽氧烷(A-2)，與以Me3 SiO1/2 、ViMe2 SiO1/2 及SiO4/2 單位構成，相對於SiO4/2 而言Me3 SiO1/2 及ViMe2 SiO1/2 之莫耳比為0.8，乙烯基量相對於固體成分為0.085莫耳/100g之25℃下為固體狀的矽氧樹脂(B)之二甲苯溶液，以有效成分換算以質量比計為25：75之比例混合。自此混合物以160℃在10mmHg以下之減壓下去除二甲苯，得到聚矽氧烷之混合液體。
接著，於此聚矽氧烷之混合液體100質量份中，混合平均分子式：Me3 SiO(SiHMeO)66 (SiMe2 O)32 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷(C-2) 17.7質量份，與作為其他成分之下述式所示之含有環氧基之有機聚矽氧烷(F-2) 1.2質量份，及作為加成反應控制劑之四甲基四乙烯基四環矽氧烷(G-1) 3質量份與三烯丙基異三聚氰酸酯(G-2) 2.4質量份，得到透明液體(組成物中總SiH基相對於總烯基之莫耳比為1.3)。
Figure 02_image031
進而，於此液體100質量份中，混合合成例1所得之(D)成分3質量份，及氣相二氧化矽：(股)德山製REOLOSIL DM-30S (E) 8質量份而得到25℃下之黏度為34Pa・s之透明的晶粒接合用矽氧樹脂組成物。
［比較例1］ 代替實施例1之(C-1) 16.6質量份，使用平均分子式：Me3 SiO(SiHMeO)8 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷(C-3) 10質量份之外與實施例1進行相同的操作，得到黏度為35Pa・s之透明的加成硬化型矽氧樹脂組成物。
［比較例2］ 代替實施例3之(C-2) 17.7質量份，使用平均分子式：Me3 SiO(SiHMeO)38 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷(C-4)8.7質量份之外與實施例3進行相同的操作，得到黏度為38Pa・s之透明的加成硬化型矽氧樹脂組成物。
［比較例3］ 代替實施例1之(C-1) 16.6質量份，使用平均分子式：Me3 SiO(SiHMeO)7 (SiMe2 O)1 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷(C-5) 13.4質量份之外與實施例1進行相同的操作，得到黏度為38Pa・s之透明的加成硬化型矽氧樹脂組成物。
對於如上述所調製之組成物，進行如下述的試驗。試驗之結果表示於表1。 (硬化物之硬度的測定) 使用各實施例及各比較例中所得之組成物，測定藉由於150℃加熱3小時而得之硬化物的ShoreD硬度。
(硬化時之揮發分) 將各實施例及各比較例中所得之組成物1.0g，散佈於60mmϕ之鋁培養皿中，進行100℃×1小時之後，150℃×2小時的加熱硬化。由硬化前後之質量變化，依循下述式求出硬化時之揮發分。 (硬化時揮發分%)＝100-((硬化後之質量)÷(硬化前之質量)×100)
(金墊污染) 將具備金墊之LED元件置於載玻片上，於其周圍配置各實施例中所得之晶粒接合用矽氧樹脂組成物及各比較例中所得之加成硬化型矽氧樹脂組成物4g。將其放入容器中，以顯微鏡觀察半密閉下進行80℃×2小時之後，於100℃1小時，進而於150℃2小時之硬化時的金墊部分之污染狀況，未發生污染者標記為「GOOD」，發生污染者標記為「NG」。
Figure 02_image033
如表1所示，本發明之晶粒接合用矽氧樹脂組成物賦予高硬度之硬化物，且硬化時之揮發分少故無金墊之污染為良好。另一方面，使用在本發明之(C)成分之範圍之外的有機氫聚矽氧烷的比較例1~3中，雖賦予高硬度之硬化物，但發生金墊之污染。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想具有實質上相同的構成，發揮相同的作用效果者，不論任何者皆包含在本發明之技術範圍內。

Claims (3)

  1. 一種晶粒接合用矽氧樹脂組成物，其特徵為包含下述(A)、(B)、(C)及(D)，且其於100℃1小時，進而於150℃2小時進行硬化時的揮發分為1.5質量%以下， (A) 1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基，25℃下之黏度未達100mPa・s之直鏈狀有機聚矽氧烷； (B)下述平均單位式(1)所表示，25℃下為蠟狀或固體之分支狀有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言(B)成分成為50~90質量份的量，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 獨立表示烯基，R2 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R2 之至少80莫耳%為甲基，l、m、n、p、q、r及s，分別為滿足l≧0、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0及s≧0之數，m＋n＋q＞0、q＋r＋s＞0，且為滿足l＋m＋n＋p＋q＋r＋s＝1之數)； (C)下述平均組成式(2)所表示，1分子中具有至少2個SiH鍵，且(C)成分中之SiO2/2 單位中之20%以上為R3 2 SiO2/2 單位的直鏈狀或環狀有機氫聚矽氧烷：相對於1個(A)成分及(B)成分中之鍵結於矽原子之烯基而言(C)成分中之SiH鍵成為0.5~5.0個的量，
    Figure 03_image003
    (式中，R3 獨立表示不含加成反應性碳-碳雙鍵之無取代或取代之1價烴基，全R3 之至少50莫耳%為甲基，a及b為1.2≦a≦2.1、0.1≦b≦1.0，且為滿足1.6≦a＋b≦2.4之數)； (D)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)~(C)成分之合計而言以金屬原子之質量換算成為1~500ppm的量。
  2. 一種硬化物，其係將如請求項1之晶粒接合用矽氧樹脂組成物硬化而成者。
  3. 一種發光二極體元件，其係藉由如請求項2之硬化物經晶粒接合而成者。
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