JP6001523B2 - シリコーン接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体素子の接着に用いられるシリコーン接着剤に関する。
従来、LED発光素子(チップ)の固定用ダイボンド材(接着剤)にはエポキシレジンが使用されてきたが、青色や白色のLED発光素子を固定したダイボンド材は長期使用により経時的に黄変し、エポキシ封止材と同様にダイボンド材が光を吸収することにより輝度低下を招いている(特許文献1)。
現在、モジュールとしてのLEDを利用する発光装置の耐久性に対する要求はさらに高まり、LED封止材がシリコーン系に代わってきているが、ダイボンド材にも封止材と同様に耐久性が求められている。
加えて、LEDの発光効率は発光素子が高温になると低下する傾向にあるため、ダイボンド材に対して放熱性の向上がさらに求められている。
また、ダイボンド材を用いたLED発光素子の基板への接着方法としては、ダイボンド材を目皿上に薄膜状とし、スタンピングによりLED発光素子を設置する基板に転写する転写法が広く用いられている。このため、ダイボンド材には上述の性能に加えて、転写法によって接着を行う際の作業性が良好であることが求められている。
特開2006−342200号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、耐久性に優れ、チップから発生した熱を効果的に放熱できる硬化物を与えるシリコーン接着剤を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
半導体素子の接着に用いられるシリコーン接着剤であって、
(A)25℃における粘度が100Pa・s以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
(B)平均粒子径が0.1μm以上、1μm未満の熱伝導性充填剤、及び
(C)沸点が250℃以上、350℃未満の溶剤、
を含むものであり、前記(B)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対して100〜500質量部であり、前記(C)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対して5〜20質量部であり、硬化前の前記シリコーン接着剤の25℃における粘度が5〜100Pa・sのものであるシリコーン接着剤を提供する。
このようなシリコーン接着剤であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、耐久性に優れ、チップから発生した熱を効果的に放熱できる硬化物を与えるシリコーン接着剤となる。
またこのとき、前記(A)成分が、150℃で3時間の加熱により得られる硬化物のJIS K 6253に規定のタイプD硬度が30度以上のものであることが好ましい。
このような(A)成分であれば、LED素子を接着した後、ワイヤーボンド工程においても接続性が安定する。
またこのとき、前記(A)成分が、
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(b)下記平均組成式(1)で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に1個以上有し、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン;前記(a)成分と前記(b)成分の合計100質量部に対して前記(b)成分が60〜90質量部となる量、
(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiR(OR)SiO2/2(SiO4/2 (1)
(式中、Rはアルケニル基であってもよい1価の炭化水素基であり、Rはアルケニル基を含まない1価の炭化水素基、かつ全Rの80%以上はメチル基であり、Rは水素原子又はアルキル基であり、m、n、p、q、r、及びsは、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
(c)下記一般式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン;前記(a)成分及び前記(b)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して前記(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5.0モル倍となる量、
SiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、Rはアルケニル基を除く1価の炭化水素基であり、かつ全Rの50%以上はメチル基であり、a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす正数である。)、及び
(d)白金族金属系触媒;有効量、
を含有するものであることが好ましい。
このような(A)成分であれば、より透明性が高く、低応力で高硬度の硬化物を与えるシリコーン接着剤となる。
またこのとき、前記(B)成分として、酸化亜鉛及びアルミナから選ばれる1種又は2種以上の熱伝導性充填剤を含むものであることが好ましい。
このような(B)成分であれば、より放熱性が良好な硬化物を与えるシリコーン接着剤となる。
またこのとき、前記(C)成分として、炭化水素系の溶剤を含むものであることが好ましい。
このような(C)成分であれば、より作業性が良好なシリコーン接着剤となる。
以上のように、本発明のシリコーン接着剤であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、耐久性に優れ、チップから発生した熱を効果的に放熱でき、透明性が高く、低応力で高硬度の硬化物を与えるシリコーン接着剤となる。
上述のように、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、耐久性に優れ、チップから発生した熱を効果的に放熱できる硬化物を与えるシリコーン接着剤の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の粘度のシリコーン樹脂組成物に、特定の粒径の熱伝導性充填剤と特定の沸点の溶剤を添加したシリコーン接着剤であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、半導体素子の接着に用いられるシリコーン接着剤であって、
(A)25℃における粘度が100Pa・s以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
(B)平均粒子径が0.1μm以上、1μm未満の熱伝導性充填剤、及び
(C)沸点が250℃以上、350℃未満の溶剤、
を含むものであり、前記(B)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対して100〜500質量部であり、前記(C)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対して5〜20質量部であり、硬化前の前記シリコーン接着剤の25℃における粘度が5〜100Pa・sのものであるシリコーン接着剤である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「タイプD硬度」とはJIS K 6253に規定のデュロメータDタイプを用いて測定された硬さを意味する。また、粘度は特記しない限り25℃においてBH型回転粘度計(ローターNo.7、20rpm)の回転粘度計により測定した値である。また、Viはビニル基を、Meはメチル基を示す。
[(A)成分]
(A)成分は、25℃における粘度が100Pa・s以下の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物である。
(A)成分の粘度としては、1〜100Pa・sが好ましく、より好ましくは1〜10Pa・sである。粘度が100Pa・sを超えるとシリコーン接着剤の粘度が高くなり、転写法における作業性が悪化する。
また(A)成分は、150℃で3時間の加熱により得られる硬化物のJIS K 6253に規定のタイプD硬度が30度以上のものであることが好ましく、より好ましくは30〜90度、さらに好ましくは40〜90度である。
このような硬度であれば、LED素子を接着した後、ワイヤーボンド工程においても接続性が安定するため好ましい。
(A)成分の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、通常、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる主剤と、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH結合)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤と、白金族金属系触媒からなる反応触媒とを含むものである。
このような(A)成分としては、
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(b)下記平均組成式(1)で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に1個以上有し、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン;前記(a)成分と前記(b)成分の合計100質量部に対して前記(b)成分が60〜90質量部となる量、
(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiR(OR)SiO2/2(SiO4/2 (1)
(式中、Rはアルケニル基であってもよい1価の炭化水素基であり、Rはアルケニル基を含まない1価の炭化水素基、かつ全Rの80%以上はメチル基であり、Rは水素原子又はアルキル基であり、m、n、p、q、r、及びsは、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
(c)下記一般式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン;前記(a)成分及び前記(b)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して前記(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5.0モル倍となる量、
SiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、Rはアルケニル基を除く1価の炭化水素基であり、かつ全Rの50%以上はメチル基であり、a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす正数である。)、及び
(d)白金族金属系触媒;有効量、
を含有するものが好ましい。
−(a)成分−
(a)成分は、(A)成分のシリコーン樹脂組成物において硬化後の応力緩和をもたらす成分である。この(a)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサンであり、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
このような(a)成分としては、具体的には、
ViRSiO(SiRO)SiRVi
ViRSiO(SiRViO)(SiRO)SiRVi
ViRSiO(SiRO)SiRVi
ViSiO(SiRO)SiVi
ViRSiO(SiRViO)(SiRO)SiRVi
ViSiO(SiRViO)(SiRO)SiVi
SiO(SiRViO)(SiRO)SiR
(式中、Rは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価の炭化水素基で、好ましくは炭素原子数10以下のものを示す。xは0〜5の整数であり、yは0〜200の整数である。)
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。耐光性、耐熱性の観点から、Rはメチル基であることが好ましい。
(a)成分のさらに具体的な例としては、
ViMeSiO(MeSiO)20SiMeVi
ViMeSiO(MeSiO)90SiMeVi
ViMeSiO(MeViSiO)(MeSiO)19SiMeVi
MeSiO(MeViSiO)(MeSiO)18SiMe
が挙げられる。
(a)成分の粘度は、25℃において1,000mPa・s以下であり、好ましくは700mPa・s以下(通常10〜700mPa・s)、さらに好ましくは20〜200mPa・sである。粘度が1,000mPa・s以下であれば、本発明のシリコーン接着剤を硬化して得られる硬化物の架橋密度が十分であり、高硬度の硬化物が得られる。
また、(a)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
−(b)成分−
(b)成分は、(A)成分のシリコーン樹脂組成物の無色透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、具体的には、下記平均組成式(1)で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に1個以上有し、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサンである。
(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiR(OR)SiO2/2(SiO4/2 (1)
(式中、Rはアルケニル基であってもよい1価の炭化水素基であり、Rはアルケニル基を含まない1価の炭化水素基、かつ全Rの80%以上はメチル基であり、Rは水素原子又はアルキル基であり、m、n、p、q、r、及びsは、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
平均組成式(1)中、Rはアルケニル基であってもよい1価の炭化水素基であり、Rがアルケニル基である場合、アルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が好ましい。アルケニル基の量は、(b)成分の固形分に対して0.01〜1mol/100gの範囲であることが好ましく、0.05〜0.5mol/100gであることがより好ましい。
アルケニル基の量が0.01mol/100g以上であれば、本成分が架橋に充分に取り込まれるため、結果として高硬度の硬化物を与えるシリコーン接着剤を得ることができる。また、アルケニル基の量が1mol/100g以下であれば、系内のアルケニル基が多くなりすぎないため、以下に説明する架橋剤((c)成分)の添加量が低いレベルであっても、架橋が充分に進行し所要の硬度の硬化物が得られ、また架橋剤を増加させても、本成分の濃度が低すぎないため、得られる硬化物が脆くなることを抑制できる。
がアルケニル基ではない場合、Rとしては例えば、置換又は非置換の、炭素原子数が通常1〜12、好ましくは1〜10の一価炭化水素基が挙げられる。この置換又は非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
平均組成式(1)中、Rはアルケニル基を含まない1価の炭化水素基であり、このようなRとしては、上記のRがアルケニル基ではない場合と同様のものが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、全Rの80%以上はメチル基であり、メチル基の割合が90〜100%であれば好ましく、98〜100%であればさらに好ましい。メチル基の割合が全Rの80%以上であれば、上述の(a)成分との相溶性が良好であり、高透明性の硬化物が得られる。
平均組成式(1)中、Rは水素原子又はアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
平均組成式(1)中、m、n、p、q、r、及びsは、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数であり、mは0〜0.65、nは0〜0.5、pは0〜0.5、qは0〜0.8、rは0〜0.8、sは0〜0.6であることが好ましく、m+nは0.1〜0.8、q+r+sは0.1〜0.8であることが好ましい。
(b)成分の粘度は、25℃において1,000Pa・s以上であり、好ましくは10,000Pa・s以上又は固体である。粘度が1,000Pa・s以上であれば、(A)成分の粘度が低くなりすぎないため好ましい。
(b)成分の(a)成分に対する比率も(A)成分においては重要なファクターであり、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が60〜90質量部であることが好ましく、70〜80質量部であることがより好ましい。(b)成分を60質量部以上とすることで、所要の硬さを得ることができ、また90質量部以下とすることで、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物が極端に脆くなることを抑制できるため、結果として本発明のシリコーン接着剤が、LED素子のダイボンド材の用途により適したものとなる。
また、(b)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
−(c)成分−
(c)成分は、上述の(a)成分及び(b)成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤となる成分であり、具体的には、下記一般式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
SiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、Rはアルケニル基を除く1価の炭化水素基であり、かつ全Rの50%以上はメチル基であり、a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす正数である。)
一般式(2)中、Rはアルケニル基を除く1価の炭化水素基であり、このようなRとしては、炭素原子数1〜10、特に1〜8のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
一般式(2)中、a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす正数であり、aは1.0〜2.0、bは0.01〜1.0であることが好ましく、a+bは1.1〜2.6であることが好ましい。
また、(c)成分は、SiH基を一分子中に2個以上(通常2〜200個)有するものであり、好ましくは3個以上(例えば3〜100個)、より好ましくは4〜50個程度のSiH基を含有するものである。これらのSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置してもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は通常2〜200個、好ましくは3〜100個、より好ましくは4〜50個程度が望ましい。
このような(c)成分としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CHHSiO1/2単位と(CHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位と(CSiO1/2単位とからなる共重合体や、上記各例示化合物においてメチル基の一部又は全部がフェニル基で置換されたもの等が挙げられる。
(c)成分のさらに具体的な例としては、
MeSiO(MeHSiO)SiMe
(式中、zは2〜100、好ましくは2〜20の整数である。)、及び
Figure 0006001523
で表される環状シロキサンが例示される。
(c)成分の粘度は、25℃において1,000mPa・s以下であり、好ましくは0.5〜1,000mPa・s、さらに好ましくは2〜200mPa・sである。粘度が1,000mPa・s以下であれば、本発明のシリコーン接着剤を硬化して得られる硬化物の架橋密度が十分であり、高硬度の硬化物が得られる。
(c)成分の配合量は、架橋のバランスの観点から、(a)成分及び(b)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)が0.5〜5.0モル倍となる量であり、好ましくは0.7〜3.0モル倍となる量である。このような配合量であれば、十分に架橋され高硬度の硬化物が得られる。
また、(c)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
−(d)成分−
(d)成分は(a)成分及び(b)成分と(c)成分とのヒドロシリル化反応を促進する反応触媒で、有効量の白金族金属系触媒である。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;HPtCl・kHO、HPtCl・kHO、NaHPtCl・kHO、KHPtCl・kHO、NaPtCl・kHO、KPtCl・kHO、PtCl・kHO、PtCl、NaHPtCl・kHO(式中、kは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である。)等の塩化白金、塩化白金酸、及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。添加量は、白金原子にして(A)成分中、重量換算で1〜500ppm、好ましくは3〜100ppm、より好ましくは5〜40ppmである。
また、(d)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
上述の(a)成分、(b)成分、(c)成分、及び(d)成分を混合して、本発明のシリコーン接着剤に用いられる(A)成分の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物とすることができる。
[(B)成分]
(B)成分は、得られるシリコーン接着剤に熱伝導性(放熱性)を付与するための充填剤であり、平均粒子径が0.1μm以上、1μm未満の熱伝導性充填剤である。
熱伝導性充填剤としては、酸化亜鉛、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等があるが、熱伝導性、耐湿性、平均粒子径の観点から酸化亜鉛及びアルミナが好ましい。
また、(B)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
また、発光素子からの熱を効率良く放熱するためには特定の平均粒径を有することが必要である。熱伝導性充填剤の平均粒子径は、放熱性の点から、0.1μm以上、1μm未満であることが必要であり、0.1〜0.9μmが好ましく、0.3〜0.9μmがより好ましい。平均粒子径が1μm以上の場合、接着剤厚みが厚くなり、接着させる発光素子から発生する熱の放熱特性が悪化する。一方、平均粒子径が0.1μm未満の場合は組成物の粘度が高くなり、転写性が悪化する。
(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、100〜500質量部であり、好ましくは150〜350質量部である。(B)成分の配合量が500質量部を超えると、得られるシリコーン接着剤の粘度が高くなりすぎて糸引き性が現れ、転写法(スタンピング法)による接着剤の塗布が困難となる。また、(B)成分の配合量が100質量部未満だと、十分な放熱性が得られない。
[(C)成分]
(C)成分は、(A)成分と(B)成分からなる組成物に流動性を付与するための希釈溶剤であり、沸点が250℃以上、350℃未満の溶剤である。
(A)成分に対して十分な熱伝導性を付与するために(B)成分を充填した場合、(A)成分と(B)成分からなる組成物は流動性の無い半固体状となり、転写法に適用することは困難である。(C)成分を併用することにより組成物は流動性となり、転写法に適用することが可能となる。
このような(C)成分としては、沸点が250℃以上、350℃未満であり、(A)成分を溶解する溶剤であれば特に制限されないが、溶解性に優れた炭化水素系溶剤が好ましい。
転写法においては、接着剤を目皿上に薄膜状とし、スタンピングによりLED素子を設置する基板に転写するが、接着剤は転写工程中に安定した粘度である必要がある。沸点が250℃未満の溶剤を用いた場合は、使用中に粘度が上昇するため安定した量の転写ができない、又は硬化物中にボイドが発生するなどの問題が発生する。また、沸点が350℃以上の溶剤を使用した場合は、硬化物中に溶剤が残存してしまうためLEDの信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して5〜20質量部であり、好ましくは5〜15質量部である。配合量が5質量部未満だと、接着剤が高粘度となり転写工程で糸引きが発生する問題がある。また、配合量が20質量部を超えると転写量が減少し、接着性が悪化する場合がある。
[その他の添加剤]
本発明のシリコーン接着剤には、必要に応じて、以下に例示するようなものを添加してもよい。粘度調整剤としてシリコーン系無官能オイル;接着性向上を目的としたカーボンファンクショナルシラン、エポキシ基・SiH基・SiVi基・アルコキシ基などで変性された(一種又は複数種の基で変性されてもよい)シリコーン化合物;並びに硬化速度を制御する成分、例えばテトラメチルテトラビニルシクロシロキサン、エチニルシクロヘキサノールに代表されるアセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシナヌレートやその変性品、また、耐熱耐久性を上げるために、ヒンダードアミンや酸化防止剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
上述の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び必要に応じてその他の添加剤を混合して本発明のシリコーン接着剤を得ることができる。
なお、転写法における作業性を良好とするため、本発明のシリコーン接着剤の粘度は、25℃において5〜100Pa・sとする必要があり、好ましくは20〜50Pa・sである。
また、本発明のシリコーン接着剤の硬化条件は特に制限されないが、例えば120〜180℃、60〜180分の条件とすることが好ましい。
本発明のシリコーン接着剤が適用される半導体素子としては、例えば発光ダイオード(LED)チップが挙げられる。
以上のように、本発明のシリコーン接着剤であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、耐久性に優れ、チップから発生した熱を効果的に放熱でき、透明性が高く、低応力で高硬度の硬化物を与えるシリコーン接着剤となる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例)
(1)両末端がビニル基で封鎖された25℃における粘度が70mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン(a1)と、MeSiO1/2、ViMeSiO1/2、及びSiO4/2単位で構成され、SiO4/2に対してMeSiO1/2及びViMeSiO1/2のモル比が0.8で、固形分に対するビニル基量が0.085mol/100gであるシリコーンレジン(b1)のトルエン溶液と、上記一般式(2):R SiO(4−a−b)/2において、Rがメチル基、a=1.44、b=0.78であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、25℃における粘度が7.5mPa・sのメチルハイドロジェンシロキサン(c1)を、有効成分換算にて質量比で(a1):(b1):(c1)=25:75:10の割合で混合した。この混合物から120℃で10mmHg以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で粘ちょうな液体を得た。
(2)この液体100質量部に、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン3質量部、及び以下の構造式で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物5質量部
Figure 0006001523
を混合し、粘度が5Pa・sの透明液体を得た(シリコーンベース1、組成物中の総アルケニル基に対する総SiH基のモル比は1.65)。
(3)さらに、シリコーンベース1 100質量部に塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒(d1)を白金原子換算でシリコーン分に対し10ppm添加し、これを均一に混合し、得られた組成物を150℃で3時間加熱した。得られた硬化物のタイプD硬度は50であった。
(実施例1)
上述の合成例と同様にして得られたシリコーンベース1 100質量部に、平均粒子径0.3μmの粉砕状の酸化亜鉛(三井金属鉱業(株)製、酸化亜鉛2種)(B1)230質量部、塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒(d1)を白金原子換算でシリコーン分に対し10ppm添加し、これを均一に混合し、続いて、沸点275〜330℃の炭化水素系溶剤(TOTAL社製、HYDROSEAL G3H)(C1)13.3質量部を添加し、これを均一に混合して粘度が28Pa・sの白色ペーストを得た。
(実施例2)
上述の合成例と同様にして得られたシリコーンベース1 100質量部に、実施例1で用いたものと同じ酸化亜鉛(B1)230質量部、実施例1で用いたものと同じ白金触媒(d1)を白金原子換算でシリコーン分に対し10ppm添加し、これを均一に混合し、続いて、実施例1で用いたものと同じ炭化水素系溶剤(C1)7.9質量部を添加し、これを均一に混合して粘度が42Pa・sの白色ペーストを得た。
(実施例3)
上述の合成例と同様にして得られたシリコーンベース1 100質量部に、平均粒子径0.7μmの真球状アルミナ(アドマテックス社製、AO−802)(B2)200質量部、実施例1で用いたものと同じ白金触媒(d1)を白金原子換算でシリコーン分に対し10ppm添加し、これを均一に混合し、続いて、沸点250〜330℃の炭化水素系溶剤(TOTAL社製、HYDROSEAL G250H)(C2)11.5質量部を添加し、これを均一に混合して粘度が29.5Pa・sの白色ペーストを得た。
(実施例4)
上述の合成例と同様にして得られたシリコーンベース1 100質量部に、平均粒子径0.9μmの真球状アルミナ(昭和電工社製、AL−47−1)(B3)330質量部、実施例1で用いたものと同じ白金触媒(d1)を白金原子換算でシリコーン分に対し10ppm添加し、これを均一に混合し、続いて、実施例3で用いたものと同じ炭化水素系溶剤(C2)11.5質量部を添加し、これを均一に混合して粘度が50Pa・sの白色ペーストを得た。
(比較例1)
(B)成分である酸化亜鉛(B1)の代わりに、一次粒子径7nmのヒュームドシリカ(株式会社トクヤマ製、REOLOSIL DM−30)4.6質量部を用い、(C)成分である炭化水素系溶剤(C1)を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、粘度が50Pa・sの乳白色半透明ペーストを得た。
(比較例2)
(C)成分である炭化水素系溶剤(C1)を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、流動性の無い半固体状の組成物を得た。
(比較例3)
(C)成分である炭化水素系溶剤(C2)の代わりに、沸点69℃のn−ヘキサンを使用した以外は実施例3と同様にして、粘度が29.0Pa・sの白色ペーストを得た。
(比較例4)
(C)成分である炭化水素系溶剤(C2)の代わりに、沸点350℃以上の炭化水素溶剤(TOTAL社製GEMSEAL120)を使用した以外は実施例3と同様にして、粘度が32.0Pa・sの白色ペーストを得た。
上述のようにして調製した白色ペーストについて、以下のような試験を行った。試験の結果を表1に示す。
[硬化物の硬さ]
各実施例及び各比較例において得られたペーストを用いて、150℃で3時間加熱した。得られた硬化物のタイプD硬度は、JIS K 6253に準拠して測定した。
[熱伝導率]
細線加熱法(ホットワイヤー法、京都電子工業製、迅速熱伝導率計QTM−500)により測定した。
[転写性]
ダイボンダー(ASM社製、AD−830)を用いて、SMD5050パッケージ(I−CHIUN PRECISION INDUSTRY Co.,社製、樹脂PPA)の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子(SemiLED社製、EV−B35A、35mil)を搭載した際の作業性について評価した。
[接着力]
転写性の評価試験で作製したパッケージを150℃のオーブンに投入し、3時間加熱し、接着剤を硬化した。ボンドテスター(Dage社製、Series4000)を用いてダイシェア強度の測定を行った。
[高温通電後の接着力]
接着力評価で作製したパッケージを高温下(85℃)で350mA通電、1,000時間後、ダイシェア強度の測定を行った。
Figure 0006001523
表1に示されるように、(A)成分の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物に加えて、(B)成分の熱伝導性充填剤及び(C)成分の溶剤を含む実施例1〜4では、接着剤の転写性(作業性)が良好であり、硬化後には接着力、硬さ、熱伝導率(放熱性)に優れた硬化物が得られた。
一方、(B)成分、(C)成分をどちらも含まない比較例1では、硬化物に十分な放熱性が得られず、また硬さも実施例1〜4に比べて劣っていた。また、(B)成分を含み(C)成分を含まない比較例2では、混合物が流動性の無い半固体状のものとなり、転写法に用いることができなかった。また、(C)成分の代わりに沸点の低い溶剤を用いた比較例3では、転写工程中に粘度が上昇し、糸引きが発生したため転写を行えなかった。また、(C)成分の代わりに沸点の高い溶剤を用いた比較例4では、硬さが不十分であり接着力が低かった。
以上のように、本発明のシリコーン接着剤であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、耐久性に優れ、チップから発生した熱を効果的に放熱できる硬化物を与えるシリコーン接着剤となる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 半導体素子の接着に用いられるシリコーン接着剤であって、
    (A)25℃における粘度が100Pa・s以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、
    (B)平均粒子径が0.1μm以上、1μm未満の熱伝導性充填剤、及び
    (C)沸点が250℃以上、350℃未満の溶剤、
    を含むものであり、前記(B)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対して100〜500質量部であり、前記(C)成分の配合量が前記(A)成分100質量部に対して5〜20質量部であり、硬化前の前記シリコーン接着剤の25℃における粘度が5〜100Pa・sのものであることを特徴とするシリコーン接着剤。
  2. 前記(A)成分が、150℃で3時間の加熱により得られる硬化物のJIS K 6253に規定のタイプD硬度が30度以上のものであることを特徴とする請求項1に記載のシリコーン接着剤。
  3. 前記(A)成分が、
    (a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
    (b)下記平均組成式(1)で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に1個以上有し、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン;前記(a)成分と前記(b)成分の合計100質量部に対して前記(b)成分が60〜90質量部となる量、
    (R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiR(OR)SiO2/2(SiO4/2 (1)
    (式中、Rはアルケニル基であってもよい1価の炭化水素基であり、Rはアルケニル基を含まない1価の炭化水素基、かつ全Rの80%以上はメチル基であり、Rは水素原子又はアルキル基であり、m、n、p、q、r、及びsは、m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
    (c)下記一般式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に2個以上有し、25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン;前記(a)成分及び前記(b)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して前記(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5.0モル倍となる量、
    SiO(4−a−b)/2 (2)
    (式中、Rはアルケニル基を除く1価の炭化水素基であり、かつ全Rの50%以上はメチル基であり、a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす正数である。)、及び
    (d)白金族金属系触媒;有効量、
    を含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコーン接着剤。
  4. 前記(B)成分として、酸化亜鉛及びアルミナから選ばれる1種又は2種以上の熱伝導性充填剤を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のシリコーン接着剤。
  5. 前記(C)成分として、炭化水素系の溶剤を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のシリコーン接着剤。
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