JP6277974B2 - 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 - Google Patents

付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 Download PDF

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Description

本発明は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物、並びに該組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は電球や蛍光灯などの従来の発光装置と比較して、消費電力が少なく、また長寿命であるといった利点から近年急速に普及している。光半導体装置を作製する場合、基板上の所定位置にダイアタッチ材と呼ばれるＬＥＤチップの基板への固定化を目的とする硬化性の樹脂組成物が塗布され、塗布した樹脂組成物の上部にＬＥＤチップが配置される。樹脂組成物を硬化させた後、多くは金により形成されるＬＥＤチップの電極パッド部と、基板上の導電性部位とを金ワイヤにて接合するワイヤボンディング工程を行う。ワイヤボンディング工程ではキャピラリー先端部に形成される金ボールを、超音波をかけながら電極パッド部に押し付けるが、この際ＬＥＤチップが基板上に十分に固定化されていない場合、押し付け時に超音波が周囲へと拡散してしまい、金ワイヤが接合できないといった問題が発生する。そのためダイアタッチ材にはＬＥＤチップを基板に十分に固定化するために高強度の硬化物を与える硬化性の樹脂組成物が用いられ得る。
また、ダイアタッチ材には耐熱性・耐光性といった観点から、メチルシリコーン系などの付加硬化性シリコーン樹脂組成物が多く用いられているが、使用する付加硬化性シリコーン樹脂組成物やＬＥＤチップの種類、また樹脂組成物の硬化条件などの諸要因により、樹脂組成物硬化時にＬＥＤチップの金電極パッド部に汚染物が形成されることが報告されている。電極パッド部に汚染物がある場合、後のワイヤボンディング工程で悪影響を及ぼすことから問題となっている。このような汚染物は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる低分子シロキサンが原因とされており、特にはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する低分子シロキサンが、硬化時に加熱されることで揮散し、加水分解反応などによって電極パッド部に被膜を形成したり、ゲル化して汚染物として付着したりすることが問題になっている。樹脂組成物中のＳｉＨ基を有する低分子シロキサン含有量を減らすことで、加熱硬化時に付着するＬＥＤチップ電極パッド部への汚染物量を減らすことができ、ワイヤボンディング性が向上することが知られている。
例えば、特開２００８−２５５２２７号公報（特許文献１）では、付加硬化性シリコーン樹脂組成物において、樹脂組成物中に含有される低分子シロキサン成分に、Ｄ３、Ｄ４に代表される無官能の低分子シロキサン以外にも、反応性基であるＳｉＨ基を含有する低分子シロキサンが多く含まれていることを報告しており、特に重合度が１０以下でありＳｉＨ基を一分子中に１個以上有する低分子シロキサン化合物をシリコーン樹脂組成物全体の一定質量％以下とすることで、加熱硬化の際に周囲への汚染物の付着を抑えることが可能であると記載されている。また実施例において、付加硬化性シリコーン樹脂組成物の構成成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンからのＳｉＨ基含有低分子シロキサン除去に窒素バブリング下での減圧留去、次いで薄膜蒸留装置を使用したとの記載があるが、これら一連の作業には多大な時間がかかり、また薄膜蒸留装置使用後の樹脂の収率などの記載もなく、簡便性やコストの観点から更なる改良が求められていた。
特開２０１０−１７４２３４号公報（特許文献２）では、Ｍ単位にアルケニル基を有するＭＱレジンを必須成分とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物が、構成成分である各オルガノポリシロキサンの置換基に、フェニル基などのケイ素原子結合アリール基を含有しないため、可とう性があり、高温下でも透明性を維持するシリコーン硬化物を与えることを報告しているが、このような付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置用ダイアタッチ材など、高い樹脂強度が要求される用途に使用する場合には、得られるシリコーン硬化物の強度が不十分である。
このように、従来の付加硬化性シリコーン樹脂組成物では、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用した場合に、ＬＥＤチップ電極パッド部への汚染が付着し、ワイヤボンディング性が低下するという問題があった。
特開２００８−２５５２２７号公報 特開２０１０−１７４２３４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用した際のＬＥＤチップの金電極パッド部への汚染が少なく、良好なワイヤボンディング性を与える硬化物となり得る付加硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、低分子シロキサン含有量が特定量以下であり、下記式（３）で表される特定の構成単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用した場合、ＬＥＤチップ電極パッド部への汚染が少なく、優れたワイヤボンディング性を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）のオルガノポリシロキサン、
（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2）p（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）q（Ｒ3ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s
（１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にＲ1又はＲ2であり、分子中少なくとも２個はＲ1である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｐ≦０．６、０≦ｑ、０≦ｒ、０．１≦ｓ≦０．９であり、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たし、ｔは０≦ｔ＜３である。）
（Ｂ）重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が５質量％以下である下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ 4 3 ＳｉＯ 1/2 ） e （ＳｉＯ 4/2 ） f （３）
（式中、Ｒ 4 は独立に水素原子又はメチル基であり、全Ｒ 4 中少なくとも２個は水素原子であり、ｅ、ｆは、０．０１≦ｅ≦０．６であり、０．４≦ｆ≦０．９９であり、ただしｅ＋ｆ＝１を満たす。）
（Ｃ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
組成物中に含まれる、重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が１質量％以下である〔１〕に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、重量平均分子量１，５００以上６，０００以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物をＳｉＯ4/2単位源とすることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ−１）成分が、両末端にのみアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、前記（Ａ−２）成分が、式（１）において、Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位にのみアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ａ−２）成分が、下記平均組成式（４）
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）u（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）v（ＳｉＯ4/2）w （４）
（式中、Ｒ6はビニル基であり、Ｒ7はメチル基であり、ｕ、ｖ、ｗは、０．０１≦ｕ＋ｖ≦０．６、０．４≦ｗ≦０．９９であり、ただしｕ＋ｖ＋ｗ＝１を満たす。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材。
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることから、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用した際のＬＥＤチップ電極パッド部への汚染が少なく、良好なワイヤボンディング性を与えることができるため、該付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置用ダイアタッチ材として極めて有用である。
なお、このような効果が発現する理由の一つとして、上記特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた場合、通常の付加硬化性シリコーン樹脂組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた場合に比べて、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物中にＳｉＨ基を有する揮発性の低分子シロキサン含有量が少ないことが寄与していると考えられる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）のオルガノポリシロキサン、
（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2）p（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）q（Ｒ3ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s
（１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にＲ1又はＲ2であり、分子中少なくとも２個はＲ1である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｐ≦０．６、０≦ｑ、０≦ｒ、０．１≦ｓ≦０．９であり、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たし、ｔは０≦ｔ＜３である。）
（Ｂ）重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が５質量％以下である下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ5 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ5ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d （２）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又はメチル基であり、全Ｒ4中少なくとも２個は水素原子であり、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ、０．１≦ｄ≦０．９であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
（Ｃ）付加反応触媒
を含有するものである。
以下、付加硬化性シリコーン樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ−１）直鎖状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−１）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましく、特に下記一般式（５）で表されるものが好適である。
Figure 0006277974
 （式中、Ｒ8は独立に炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ9は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｋは０又は正の整数であり、直鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
上記式（５）中、Ｒ8の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示され、また炭素数１〜１２、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が例示できる。上記Ｒ8のアルケニル基としては、特にビニル基が好ましく、また脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、Ｒ9の炭素数１〜１２、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上述したＲ8の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基として例示したものと同様の基が例示でき、これらの中でも特にメチル基が上記と同様の理由により好ましい。
上記式（５）で表されるようなアルケニル基を両末端にのみ含有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、アルケニル基を側鎖に有するオルガノポリシロキサンと比較して、低分子を問わずＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応性に優れるため、硬化時にＳｉＨ基含有の低分子シロキサンが周囲へ飛散して汚染物を形成することを抑制することができる。
（Ａ−１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。２５℃における粘度が上記の範囲よりも低いと、付加硬化性シリコーン樹脂組成物より得られる硬化物の強度が低くなる場合があり、２５℃における粘度が上記の範囲よりも高いと、作業性が低下する場合がある。また、（Ａ−１）成分が２種類以上の混合物である場合には、その混合物の粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本成分の粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で、２５℃において回転粘度計により測定した値である。
（Ａ−１）成分として、具体的には、以下のものが例示できる。
Figure 0006277974
Figure 0006277974
Figure 0006277974
 （式中、ｋは上記と同じである。）
＜（Ａ−２）分岐状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−２）成分は、下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは５〜５０個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2）p（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）q（Ｒ3ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s
（１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にＲ1又はＲ2であり、分子中少なくとも２個はＲ1である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｐ≦０．６、０≦ｑ、０≦ｒ、０．１≦ｓ≦０．９であり、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たし、ｔは０≦ｔ＜３、好ましくは１≦ｔ＜３である。）
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示され、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
また、Ｒ2の炭素数１〜１２、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が例示できる。上記Ｒ2としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、上述したＲ1及びＲ2で例示したものと同様の基が例示できる。Ｒ3はＤ単位（上記式中のＲ3 2ＳｉＯ2/2で示される構造単位）及びＴ単位（上記式中のＲ3ＳｉＯ3/2で示される構造単位）の置換基であり、Ｒ3がアルケニル基の場合、Ｍ単位（上記式中のＲ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2で示される構造単位）中に存在するアルケニル基よりも反応性に劣り、ＳｉＨ基を有する低分子シロキサンが硬化時に系中で消費されづらくなり周囲へ揮発しやすいため、アルケニル基はＭ単位のみに有することが好ましい。そのため、（Ａ−２）成分はＭ単位中にアルケニル基を含み、かつ、Ｄ単位及びＴ単位中にアルケニル基を含まない（即ち、Ｒ3はＲ2である）ことが好ましく、よって、Ｒ3は上記Ｒ2と同様に、得られる硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
このように、Ｍ単位にのみアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンは、アルケニル基をＤ単位あるいはＴ単位に有するオルガノポリシロキサンと比較して、低分子を問わずＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応性に優れるため、硬化時にＳｉＨ基含有の低分子シロキサンが周囲へ飛散して汚染物を形成することを抑制することができる。
また、上記式（１）中のＲ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位の上記含有率ｐは、シロキサン単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１に対して０．０１≦ｐ≦０．６の範囲にあり、特に好ましくは０．１≦ｐ≦０．４の範囲にある。また、Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位の上記含有率ｑは、シロキサン単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１に対して０≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｑ≦０．４の範囲にある。更に、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位の上記含有率ｒは、シロキサン単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１に対して０≦ｒであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．４の範囲にある。また、ＳｉＯ4/2単位の上記含有率ｓは、シロキサン単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１に対して０．１≦ｓ≦０．９の範囲にあり、特に好ましくは０．３≦ｓ≦０．６の範囲にある。
（Ａ−２）成分は、上述したように１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであり、構成単位が上記Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位、Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位から選ばれる単位を有するものである。構成単位がＲ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなるものである場合が好ましく、特には構成単位がＲ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなるものであることが好ましい。上記のような構成単位であれば、付加硬化反応が進行しやすく、得られるシリコーン硬化物の強度が高くなる。
このような（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）u（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）v（ＳｉＯ4/2）w （４）
（式中、Ｒ6はビニル基であり、Ｒ7はメチル基であり、ｕ、ｖ、ｗは、０．０１≦ｕ＋ｖ≦０．６、０．４≦ｗ≦０．９９であり、好ましくは０．０５≦ｕ≦０．２、０．２≦ｖ≦０．３５、０．１≦ｕ＋ｖ≦０．４、０．６≦ｗ≦０．９である。ただしｕ＋ｖ＋ｗ＝１を満たす。）
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、アルケニル基をＭ単位上にのみ有するため反応性が高く、また反応時の架橋密度を高くすることができるため、硬度の高いシリコーン硬化物を得ることができる。
前記（Ａ−２）成分は、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば酸存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。
ここで、前記Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位源は、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＲ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
Figure 0006277974
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前記Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位源としては、例えば、ジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が例示できるが、使用できるＲ3 2ＳｉＯ2/2単位源はこれに限定されない。
また、前記Ｒ3ＳｉＯ3/2単位源としては、例えば、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が例示できるが、使用できるＲ3ＳｉＯ3/2単位源はこれに限定されない。
更に、前記ＳｉＯ4/2単位源としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、ポリアルキルシリケート等が例示できるが、使用できるＳｉＯ4/2単位源はこれに限定されない。
上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合割合は、（Ａ−１）：（Ａ−２）の質量割合で２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。（Ａ−１）成分の質量割合が多すぎると得られるシリコーン硬化物の強度が低下するおそれがあり、（Ａ−１）成分の質量割合が少なすぎるとシリコーン樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。
＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（Ｂ）成分は、重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が５質量％以下、特に２．５質量％以下である下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ5 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ5ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d （２）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又はメチル基であり、全Ｒ4中少なくとも２個は水素原子であり、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ、０．１≦ｄ≦０．９であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
上記式（２）中、Ｒ5の炭素数１〜１２、特に１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基は、上述したＲ2で例示したものと同様の基が例示でき、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ、０．１≦ｄ≦０．９であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０．５≦ｄ≦０．９である。ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。
前記（Ｂ）成分は架橋剤として作用するものであり、前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（特に好ましくはビニル基）と、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）とが付加反応することにより、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化物が形成される。
前記（Ｂ）成分は、重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が５質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、更には１質量％以下であることが好ましい。該ＳｉＨ基含有低分子シロキサン含有量が上記の値以下であると、硬化時にＳｉＨ基含有低分子シロキサンが揮発し、周囲へ付着物を形成することを低く抑えることができる。なお、ＳｉＨ基含有低分子シロキサン含有量は０質量％でもよい。
なお、本発明で言及する低分子シロキサン含有量とは、下記条件で測定したガスクロマトグラフィーによって定量された低分子シロキサン含有量を指すこととする。
［測定条件］
・装置：ＧＣ−２０１４（（株）島津製作所製）
・カラム：品名…ＨＰ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー（株）製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、充填材：（（５％−フェニル）−メチルポリシロキサン）
・検出器：ＦＩＤ検出器（検出器温度：３００℃）
・試料：試料１．０ｇを１０ｍＬのｎ−テトラデカン／アセトン標準溶液（濃度：２０μｇ／ｍＬ）に溶解させたものをサンプルとした
・注入量：１μＬ
・オーブン温度：５０℃−２８０℃／２３分−２８０℃／１７分
・キャリアガス：種類…Ｈｅ、線速…３４．０ｃｍ／ｓ
前記（Ｂ）成分は、反応性基であるＳｉＨ基を反応性が良好なＭ単位（上記式中のＲ4 3ＳｉＯ1/2で示される構造単位）にのみ有する。そのため、ＳｉＨ基をＤ単位（上記式中のＲ5 2ＳｉＯ2/2で示される構造単位）あるいはＴ単位（上記式中のＲ5ＳｉＯ3/2で示される構造単位）に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた場合と比較して、ＳｉＨ基を有する低分子シロキサンを含めて硬化時に系中で速やかに消費されるため、周囲への汚染物の付着を低減することができる。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重量平均分子量が１，５００以上６，０００以下の範囲にあることが好ましく、特には２，５００以上５，０００以下の範囲にあることが好ましい。該重量平均分子量が上記の範囲内であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサン自体の揮発性が低いため、硬化時に周囲への汚染物付着を抑制することができる。該重量平均分子量が上記の範囲より低い場合、周囲への汚染物付着の度合いが高くなるおそれがあり、該重量平均分子量が上記の範囲より高い場合、作業性が低下するおそれがある。
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
また、前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。該ポリシロキサンの性状としては、液体状、半固体状もしくは固体状のいずれも取り得るが、特には半固体状もしくは固体状であることが好ましい。（Ｂ）成分が上記の粘度及び性状を満たす場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサン自体の揮発性が低いため、硬化時に周囲への汚染物付着を抑制することができる。
なお、本発明においては、半固体状物質とは、回転粘度計で２５℃において粘度測定が可能な流動性を有する固体状物質のことを指し、特には２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下のものを指す。
更に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を２個以上、特に５〜５０個有することが好ましく、更にはオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基量が０．１〜２ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．２〜０．９ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
また、前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）で表されるものであることが好ましい。
（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）e（ＳｉＯ4/2）f （３）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又はメチル基であり、全Ｒ4中少なくとも２個は水素原子であり、ｅ、ｆは、０．０１≦ｅ≦０．６、好ましくは０．１≦ｅ≦０．５、０．４≦ｆ≦０．９９、好ましくは０．５≦ｆ≦０．９であり、ただしｅ＋ｆ＝１を満たす。）
上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水素原子を有するＭ単位（上記式中のＲ4 3ＳｉＯ1/2で示される構造単位において、Ｒ4の少なくとも１つが水素原子である構造単位）及びＱ単位（上記式中のＳｉＯ4/2で示される構造単位）を必須とするシロキサン単位からなるため、これを用いた付加硬化性シリコーン樹脂組成物より得られるシリコーン硬化物は、硬化時に周囲への汚染物の付着が少なく、また強度の高いものが得られる。
また上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＲ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）の含有率ｅは、上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成するシロキサン単位の合計ｅ＋ｆ＝１に対して０．０１≦ｅ≦０．６の範囲にあり、特に好ましくは０．１≦ｅ≦０．５の範囲にある。Ｍ単位の含有率ｅが上記範囲より低い場合、重量平均分子量が大きくなり、作業性が低下するおそれがあり、含有率ｅが上記範囲より高い場合、重量平均分子量が小さくなり、（Ｂ）成分が揮発して硬化時の汚染性が高くなるおそれがある。
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ−２）成分と同様に、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば酸存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。
ここで、前記Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位源は、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＲ4 3ＳｉＯ1/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
Figure 0006277974
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前記Ｒ5 2ＳｉＯ2/2単位源としては、例えば、ジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が例示できるが、使用できるＲ5 2ＳｉＯ2/2単位源はこれに限定されない。
また、前記Ｒ5ＳｉＯ3/2単位源としては、例えば、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が例示できるが、使用できるＲ5ＳｉＯ3/2単位源はこれに限定されない。
更に、前記ＳｉＯ4/2単位源としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン等が例示できるが、特に例えば下記構造式で表されるテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。また使用できるＳｉＯ4/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
Figure 0006277974
前記ＳｉＯ4/2単位源にテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を用いると、重量平均分子量が大きいオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができ、また揮発性のＳｉＨ基含有低分子シロキサンの含有量が少ないため、調製後に長時間の窒素バブリング下での減圧留去や、薄膜蒸留装置の使用といった低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま用いることができる。
なお、前記ＳｉＯ4/2単位源にテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を用いる場合、該部分加水分解縮合物中に含まれるテトラメトキシシラン等のモノマー分の含有量が少ないことが好ましい。モノマー分の含有量は１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。該加水分解縮合物中にモノマー分が多いと、前記（Ｂ）成分中に揮発性のＳｉＨ基含有低分子シロキサンが多く含まれるため、硬化時の周囲への汚染性が高くなるおそれがある。
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分（（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モル当たり、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が０．５〜３モルとなる量が好ましい。特に該配合量が０．８〜２モルの範囲内である場合に、付加硬化反応が円滑に進行するため、付加硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化物を容易に得ることができるため好ましい。該配合量が上記範囲外である場合、付加硬化反応が進行しづらくなり、またシリコーン硬化物の経時変化が生じやすくなるおそれがある。
＜（Ｃ）付加反応触媒＞
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を進行させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
付加反応触媒の配合量は、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して金属原子の質量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲である。付加反応触媒の配合量が上記の範囲より少ない場合、付加硬化反応が円滑に進行しなくなるおそれがあり、上記の範囲より多い場合、シリコーン硬化物に着色が生じやすくなるおそれがある。
＜その他の成分＞
また、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じてそれ自体公知の各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
＜接着付与剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、接着性を付与するため、接着付与剤を必要に応じて添加できる。例えば、接着付与剤においては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びそのオリゴマー等が挙げられる。
これらの接着付与剤は、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
該接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。なお、接着付与剤を用いる場合は１質量％以上配合することが好ましい。
＜無機充填材＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、得られる硬化物の強度を向上させる目的で無機充填材を配合することができる。補強性無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等が例示できる。特に得られる硬化物の透明性の観点からヒュームドシリカを用いることが好ましい。
無機充填材を配合する場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり５０質量部以下、好ましくは１〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
＜硬化抑制剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、硬化速度を調整する等の目的で硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンやヘキサビニルジシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物やシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。
硬化抑制剤を配合する場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり、通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要によりその他の添加剤を均一に混合することによって使用されるが、１液で使用する他に２液で使用してもよい。１液で使用する場合には、上述したアセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加することで保管性を向上させることができる。２液で使用する場合には、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別々に分けて保存し、使用時に２液を混合させて硬化を行うことができる。
また本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化前の状態で重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。組成物中の該ＳｉＨ基含有低分子シロキサン含有量が上記の値以下である場合、硬化時にＳｉＨ基含有低分子シロキサンが揮発し、周囲へ付着物を形成することを低く抑えることができる。なお、ＳｉＨ基含有低分子シロキサン含有量は０質量％でもよい。
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、用途に応じて基材上に塗布した後、硬化させることができる。常温（２５℃）でも硬化反応は進行するが、硬化時間短縮のために６０〜２００℃、特に１００〜１７０℃の温度範囲での加熱硬化が好ましい。加熱温度が上記の範囲より低い場合、十分に硬化させるためには長時間の処理が必要であることからコスト面で好ましくなく、上記範囲より高い場合、気泡の発生や樹脂の劣化が進行してしまうおそれがあるため好ましくない。なお、上記加熱硬化時間は１〜４時間とすることができる。
また、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物より得られるシリコーン硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２で規定されたタイプＤデュロメータを用いて測定された硬さが４０以上８５以下の範囲にあり、特に５０以上７５以下の範囲にあることが好ましい。該シリコーン硬化物の硬さが上記の範囲内である場合、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用する際にＬＥＤチップを基板上に十分に固定化することができ、ワイヤボンディング工程を円滑に行うことができる。
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することにより、硬化時の汚染物の付着を低く抑えることができることから、電気電子部品用途に用いることができる。具体的には、光半導体装置用ダイアタッチ材として好適に使用することができ、硬化時にＬＥＤチップの金電極パッド部への汚染が少なく、良好にワイヤボンディング工程を行うことができる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部とは質量部であり、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
なお、下記例で示される重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量は、試料１．０ｇを１０ｍＬのｎ−テトラデカン／アセトン標準溶液（濃度：２０μｇ／ｍＬ）に溶解させたものをサンプルとし、ガスクロマトグラフィーによって定量した（ＦＩＤ検出器、使用機器：（株）島津製作所製、ＧＣ−２０１４）。また、合成例で示す２５℃における粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で、回転粘度計で測定した値である。
［合成例１］
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）−
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：４．８ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：３ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）を２５℃における粘度が５，９００Ｐａ・ｓである無色透明の半固体状物質として得た。得られた（ｂ−１）は構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位４４モル％、ＳｉＯ4/2単位５６モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは４，８００であり、ＳｉＨ基量は０．６６ｍｏｌ／１００ｇであった。また（ｂ−１）中の重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．１６質量％であった。（ｂ−１）は上記操作以上の低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま付加硬化性シリコーン樹脂組成物に使用した。
［合成例２］
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−２）−
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：６ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：３ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−２）を２５℃における粘度が１，２００Ｐａ・ｓである無色透明の半固体状物質として得た。得られた（ｂ−２）は構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位５０モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３，７００であり、ＳｉＨ基量は０．７０ｍｏｌ／１００ｇであった。また（ｂ−２）中の重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．３９質量％であった。（ｂ−２）は上記操作以上の低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま付加硬化性シリコーン樹脂組成物に使用した。
［合成例３］
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−３）−
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：３ｍｏｌ、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：３ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：３ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−３）を２５℃における粘度が３２０Ｐａ・ｓである無色透明の半固体状物質として得た。得られた（ｂ−３）は構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位２５モル％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位２５モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは２，６００であり、ＳｉＨ基量は０．４０ｍｏｌ／１００ｇであった。また（ｂ−３）中の重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．３５質量％であった。（ｂ−３）は上記操作以上の低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま付加硬化性シリコーン樹脂組成物に使用した。
［合成例４］
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−４）−
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：１２ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：３ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−４）を２５℃における粘度が２．６Ｐａ・ｓである無色透明の液状物質として得た。得られた（ｂ−４）は構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位６６モル％、ＳｉＯ4/2単位３４モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは１，３００であり、ＳｉＨ基量は１．００ｍｏｌ／１００ｇであった。また（ｂ−４）中の重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、５．５質量％であった。（ｂ−４）は上記操作以上の低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま付加硬化性シリコーン樹脂組成物に使用した。
［合成例５］
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−５）−
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：６ｍｏｌ、（ＭｅＯ）4Ｓｉで示されるテトラアルコキシシラン：１２ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−５）を２５℃における粘度が２８０Ｐａ・ｓである無色透明の半固体状物質として得た。得られた（ｂ−５）は構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位５０モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３，１００であり、ＳｉＨ基量は０．７３ｍｏｌ／１００ｇであった。また（ｂ−５）中の重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、２８．４質量％であった。（ｂ−５）は上記操作以上の低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま付加硬化性シリコーン樹脂組成物に使用した。
［合成例６］
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−６）−
（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：２．４ｍｏｌ、ＨＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2で示されるオルガノシラン：９．６ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：２．４ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−６）を２５℃における粘度が４５０Ｐａ・ｓである無色透明の半固体状物質として得た。得られた（ｂ−６）は構成するシロキサン単位がＭｅ3ＳｉＯ1/2単位２０モル％、ＨＭｅＳｉＯ2/2単位４０モル％、ＳｉＯ4/2単位４０モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３，３００であり、ＳｉＨ基量は０．６０ｍｏｌ／１００ｇであった。また（ｂ−６）中の重合度が１０以下でありＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、２１．５質量％であった。（ｂ−６）は上記操作以上の低分子シロキサン除去操作を行うことなく、そのまま付加硬化性シリコーン樹脂組成物に使用した。
［実施例１］
（Ａ−１）下記式（ｉ）
Figure 0006277974
 で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン５０部に、（Ａ−２）ＳｉＯ4/2単位６０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３４モル％及びＶｉ3ＳｉＯ1/2単位６モル％からなる分岐状オルガノポリシロキサン５０部に、（Ｂ）合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）を該ＳｉＨ基量が前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のビニル基の合計量当たり１．５倍モルとなる量、及び（Ｃ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．０４質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［実施例２］
実施例１で用いた（Ａ−２）成分５０部を、ＳｉＯ4/2単位６０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位２５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ1/2単位１５モル％からなる分岐状オルガノポリシロキサン５０部に変更した以外は、実施例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．０７質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［実施例３］
実施例１で用いた（Ｂ）成分を（ｂ−１）から合成例２で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．１０質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［実施例４］
実施例１で用いた（Ｂ）成分を（ｂ−１）から合成例３で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、０．１３質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［比較例１］
実施例１で用いた（Ｂ）成分を（ｂ−１）から合成例４で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、１．２０質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［比較例２］
比較例１で用いた（Ａ−２）成分５０部を、ＳｉＯ4/2単位６０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位２３モル％及びＶｉＭｅＳｉＯ2/2単位１７モル％からなる分岐状オルガノポリシロキサン５０部に変更した以外は、比較例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、１．１４質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［比較例３］
実施例１で用いた（Ｂ）成分を（ｂ−１）から合成例５で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−５）に変更した以外は、実施例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、７．６３質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
［比較例４］
実施例１で用いた（Ｂ）成分を（ｂ−１）から合成例６で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−６）に変更した以外は、実施例１と同じ組成にて付加硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物中の重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量を測定した結果、６．４４質量％であった。また、この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形してシリコーン硬化物を作製した。
実施例及び比較例の付加硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて、硬さ、硬化時非汚染性、ワイヤボンディング性を下記に示す試験方法により評価した。各測定結果について、実施例は表１に、比較例は表２に示す。
（ａ）硬さ
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で４時間加熱することにより、シリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて測定した。
（ｂ）硬化時非汚染性評価
付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化時の汚染性を、金めっき板を使用した以下の方法により評価した。
付加硬化性シリコーン樹脂組成物１．０ｇを、電解めっき法により金めっきを施した面積２ｃｍ2の金めっき板とともに、容積３０ｃｍ3のアルミニウム製の密封容器中に、シリコーン樹脂と金めっき板とが接触しないように配置し、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で４時間加熱した。加熱後、容器が密封された状態で該容器を２５℃まで冷却し、容器の中から金めっき板を取り出した後、金めっき板表面の汚染物の付着具合を肉眼により観察した。
なお硬化時の非汚染性は、金めっき板表面に付着した汚染物の割合が、金めっき板表面の全面積の５％未満であるものを「良（○）」、５％以上２５％未満であるものを「可（△）」、２５％以上であるものを「不可（×）」として評価した。
（ｃ）ワイヤボンディング性評価
付加硬化性シリコーン樹脂組成物のワイヤボンディング性を、以下の方法により評価した。
エポキシ樹脂よりなる白色リフレクター部材を備え、表面が銀めっきにより形成される面積５ｃｍ2のリードフレームの各キャビティ中心部に、付加硬化性シリコーン樹脂組成物をスタンピング法により塗布した後、ｐ側・ｎ側電極が双方とも面積９０μｍ2の金めっきより形成される面積６００μｍ2のＬＥＤチップを５０個配置した。該リードフレームを面積６ｃｍ2で密封可能なアルミニウム製の袋に封入・密封させた後、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で４時間加熱し、袋が密封された状態で該容器を常温（２５℃）まで冷却し、袋の中からリードフレームを取り出した。その後、ＬＥＤチップ上の電極とリードフレーム表面とを、直径３０μｍの金線ワイヤを用いてワイヤボンダ（（株）新川製、ＵＴＣ−１０００ｓｕｐｅｒ）により接合し、ＬＥＤチップ電極上にある１ｓｔボール部（ｐ側・ｎ側電極合計１００個）のボールシェア強度測定をＪＥＳＤ２２−Ｂ１１６記載の方法で、ボンドテスタ（デイジ社製、Ｄａｇｅ４０００）により行った。
なお、ワイヤボンディング性は、ワイヤボンディング操作を試みた合計１００個の電極において、１ｓｔボール部が形成できず、ワイヤボンディングができなかった電極の個数（ワイヤボンディング不可数）、及び１ｓｔボール部が形成でき、ボールシェア強度測定を行った全１ｓｔボール部のボールシェア強度の平均値より評価した。その際、ボールシェア強度の評価は、熱硬化性エポキシ樹脂銀ペースト（製品名：Ｘ−４３−５６０３−７ＡＱ、信越化学工業（株）製）を用いた場合のボールシェア強度の平均値を１００％とした時に、実施例及び比較例で示した付加硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた場合のボールシェア強度の平均値が何％に相当するか算出し、評価した。
Figure 0006277974
Figure 0006277974
表１に示すように、実施例１〜４の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化物の硬さが高く、また硬化時の周囲への汚染性も低く、ワイヤボンディング性も良好であるというものであった。
一方、表２に示すように、比較例１〜４の付加硬化性シリコーン樹脂組成物では、いずれも硬化時の汚染性、ワイヤボンディング性に劣るものであった。
なお、比較例１及び２は、（Ｂ）成分において、本発明よりＭ単位量が多く、ＳｉＨ基を有する低分子シロキサン含有量が多く、更に重量平均分子量Ｍｗが小さいオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いている点が実施例１と異なり、また比較例２では、（Ａ−２）成分にビニル基をＭ単位上ではなく、より反応性に劣るＤ単位上に有している分岐状オルガノポリシロキサンを用いている点も実施例１と異なる。比較例３は、（Ｂ）成分の原料としてポリシリケートではなくテトラアルコキシシランを用いており、得られた（Ｂ）成分中のＳｉＨ基を有する低分子シロキサン含有量が多い点が実施例１と異なる。また比較例４は、（Ｂ）成分において、水素原子をＭ単位に有さず、Ｄ単位に有しており、本発明よりＳｉＨ基を有する低分子シロキサン含有量が多いオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いている点が実施例１と異なる。
上記評価試験の結果、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いていることから、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用した際のＬＥＤチップの金電極パッド部への汚染が少なく、良好なワイヤボンディング性を与えることができ、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置用ダイアタッチ材として極めて有用であることが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構造を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包括される。

Claims (8)

  1. （Ａ）下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）のオルガノポリシロキサン、
    （Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    （Ａ−２）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
    （Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2）p（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）q（Ｒ3ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s
    （１）
    （式中、Ｒ1は独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にＲ1又はＲ2であり、分子中少なくとも２個はＲ1である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０．０１≦ｐ≦０．６、０≦ｑ、０≦ｒ、０．１≦ｓ≦０．９であり、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たし、ｔは０≦ｔ＜３である。）
    （Ｂ）重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が５質量％以下である下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｒ 4 3 ＳｉＯ 1/2 ） e （ＳｉＯ 4/2 ） f （３）
    （式中、Ｒ 4 は独立に水素原子又はメチル基であり、全Ｒ 4 中少なくとも２個は水素原子であり、ｅ、ｆは、０．０１≦ｅ≦０．６であり、０．４≦ｆ≦０．９９であり、ただしｅ＋ｆ＝１を満たす。）
    （Ｃ）付加反応触媒
    を含有することを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 組成物中に含まれる、重合度が１０以下でＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個有する低分子シロキサン含有量が１質量％以下である請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、重量平均分子量１，５００以上６，０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物をＳｉＯ4/2単位源とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ−１）成分が、両末端にのみアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、前記（Ａ−２）成分が、式（１）において、Ｒ1 3-tＲ2 tＳｉＯ1/2単位にのみアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ−２）成分が、下記平均組成式（４）
    （Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）u（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）v（ＳｉＯ4/2）w （４）
    （式中、Ｒ6はビニル基であり、Ｒ7はメチル基であり、ｕ、ｖ、ｗは、０．０１≦ｕ＋ｖ≦０．６、０．４≦ｗ≦０．９９であり、ただしｕ＋ｖ＋ｗ＝１を満たす。）
    で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001803B (zh) * 2014-12-18 2021-02-26 迈图高新材料日本合同公司 阻燃性聚有机硅氧烷组合物、阻燃性固化物、光学用部件、光源用透镜或盖子以及成型方法
KR102412508B1 (ko) * 2016-09-07 2022-06-24 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치
JP6792080B2 (ja) * 2016-12-20 2020-11-25 ダウ シリコーンズ コーポレーション 硬化性シリコーン組成物
JP6702224B2 (ja) * 2017-02-17 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
KR102226981B1 (ko) 2017-02-27 2021-03-15 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치
TWI762649B (zh) 2017-06-26 2022-05-01 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 黏晶用固化性矽組合物
JP7220703B2 (ja) * 2017-08-24 2023-02-10 ダウ シリコーンズ コーポレーション 射出成形可能シリコーン組成物
JP6762441B2 (ja) 2018-06-12 2020-09-30 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材
CN112262181A (zh) 2018-06-12 2021-01-22 迈图高新材料日本合同公司 阻燃性聚有机硅氧烷组合物、阻燃性固化物及光学用部件
KR20210019001A (ko) * 2018-06-12 2021-02-19 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 성형용 폴리오르가노실록산 조성물, 광학용 부재, 및 성형 방법
JP6994438B2 (ja) * 2018-07-11 2022-01-14 信越化学工業株式会社 架橋型有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料
JP6966411B2 (ja) * 2018-11-02 2021-11-17 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置
JP6897695B2 (ja) * 2019-01-28 2021-07-07 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物および積層体の製造方法
JP2020132739A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物及び発光ダイオード素子
JP7041094B6 (ja) * 2019-05-21 2023-12-18 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置
KR20220123254A (ko) * 2019-12-27 2022-09-06 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체
US12269195B2 (en) 2021-07-14 2025-04-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for manufacturing a tread molding element of a tire-mold comprising a thermosetting polymer
JP7634490B2 (ja) 2022-01-05 2025-02-21 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び半導体装置用ダイアタッチ材
JP2023132308A (ja) 2022-03-10 2023-09-22 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 硬化性シリコーン組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4322518A (en) * 1980-12-02 1982-03-30 Dow Corning Corporation Curable silicone compositions comprising liquid resin and uses thereof
JPS61195129A (ja) * 1985-02-22 1986-08-29 Toray Silicone Co Ltd 有機けい素重合体の製造方法
JP3153373B2 (ja) * 1993-02-09 2001-04-09 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション シリコーンレジンの製造方法
JPH07228701A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造方法
JP4409160B2 (ja) * 2002-10-28 2010-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP5247979B2 (ja) * 2005-06-01 2013-07-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物
JP4648099B2 (ja) * 2005-06-07 2011-03-09 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物
US7479522B2 (en) * 2005-11-09 2009-01-20 Momentive Performance Materials Inc. Silicone elastomer composition
JP4957898B2 (ja) 2007-04-05 2012-06-20 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP4947310B2 (ja) * 2008-02-08 2012-06-06 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2009256400A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体素子用シリコーン接着剤
JP5475295B2 (ja) 2009-02-02 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物
JP2011086844A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 発光ダイオード用ダイボンド材
JP5578616B2 (ja) * 2009-12-21 2014-08-27 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
EP2760939B1 (en) * 2011-09-29 2015-10-21 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable silicone composition and cured product thereof
JP5444315B2 (ja) * 2011-12-07 2014-03-19 積水化学工業株式会社 光半導体装置用ダイボンド材及びそれを用いた光半導体装置
KR20150099581A (ko) * 2012-12-26 2015-08-31 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 경화성 폴리오르가노실록산 조성물
TWI532511B (zh) 2013-08-16 2016-05-11 京華堂實業股份有限公司 無針型注射系統及其注射方法

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