KR20150099581A - 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 경화하여, LED 등의 광학 소자가 발하는 자색 및/또는 자외광의 파장 영역의 광을 효율적으로 반사하는 재료를 제공한다.
본 발명은, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산；(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개를 넘는 수로 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산；(C) 식 (II)〔식 중 , W는, 독립적으로, 일반식 (II＇) (식 중, R3a는, 독립적으로, C2-C6 알케닐기 또는 C1-C6알킬기이고, R3b는, 독립적으로, C1-C6알킬기이며, L은, C2-C6알킬렌쇄이고, m은, 5~400의 수이다)로 표시되는 폴리오르가노실록산기이고, Y는, 규소 원자에 결합한 일반식 (III)：(식 중, Q1은, 규소 원자와 에스테르 결합 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, Q2는, 산소 원자와 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자 사이에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 측쇄를 갖는 유기규소기이며, R4는, 독립적으로, 탄소수 1~6의 비치환 또는 치환된 알킬기이고, t는, 1, 2 또는 3이고, s는, 0 또는 1인데, 단, s가 0인 경우, t는 1이고, W는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자에 결합하고, s가 1인 경우, t는 1, 2 또는 3이며, W는 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합하고, r은, 0 또는 1이다〕로 표시되는 폴리오르가노실록산；(D) 평균 입경이 5㎛ 이하인 알루미나；및 (E) 백금족 금속 화합물을 포함하고, 여기서, (A), (B), 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대해서 (D) 성분이 50~1000중량부인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산；(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개를 넘는 수로 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산；(C) 식 (II)〔식 중 , W는, 독립적으로, 일반식 (II＇) (식 중, R3a는, 독립적으로, C2-C6 알케닐기 또는 C1-C6알킬기이고, R3b는, 독립적으로, C1-C6알킬기이며, L은, C2-C6알킬렌쇄이고, m은, 5~400의 수이다)로 표시되는 폴리오르가노실록산기이고, Y는, 규소 원자에 결합한 일반식 (III)：(식 중, Q1은, 규소 원자와 에스테르 결합 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, Q2는, 산소 원자와 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자 사이에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 측쇄를 갖는 유기규소기이며, R4는, 독립적으로, 탄소수 1~6의 비치환 또는 치환된 알킬기이고, t는, 1, 2 또는 3이고, s는, 0 또는 1인데, 단, s가 0인 경우, t는 1이고, W는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자에 결합하고, s가 1인 경우, t는 1, 2 또는 3이며, W는 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합하고, r은, 0 또는 1이다〕로 표시되는 폴리오르가노실록산；(D) 평균 입경이 5㎛ 이하인 알루미나；및 (E) 백금족 금속 화합물을 포함하고, 여기서, (A), (B), 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대해서 (D) 성분이 50~1000중량부인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 부가 반응에 의해 경화하는 폴리오르가노실록산 조성물, 특히, 경화하여, 광학 소자의 접착제 및/또는 반사재 등에 적합한 경화물을 부여하는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등의 광학 소자를 기판에 고정하기 위한 접착제로서, 혹은 광학 소자가 발하는 광의 반사재로서는, 백색이며 반사율이 높은 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1에는, 은폐성이 높고, LED로부터 나오는 광을 효과적으로 반사하고, 또한 칩의 정착성이 양호하고, 접착력도 높고, 내구성이 뛰어난 다이본드재로서 사용되는, 반도체 소자용 실리콘 접착제가 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 백색 안료로서 알루미나 또는 실리카와 알루미나로 표면 처리되어 있고, 또한 단위격자가 아나타스형 구조를 갖는 산화티탄을 사용함으로써, 파장 350~400nm에 있어서 높은 광반사율을 유지하는, 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물, 및 이 조성물의 경화물로 이루어지는 LED용 등의 광반도체 케이스가 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 성형 가공성, 치수 안정성이 뛰어나고, 장기 사용에 의한 내열 열화나 UV 열화에 의한 황변이 적고, 광반사성이 높은 경화물의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적고, 또 파장 350~400nm 영역에서의 반사율이 80% 이상인 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 이루어지는 LED용 등의 광반도체 케이스가 개시되어 있다.
종래, 광학 소자용의 접착제 등에는, 백색으로 착색시키기 위해서, 실리카, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄 등의 백색 안료가 사용되어 왔다. 그러나, 백색 안료에 따라서는, 각 파장에서의 광의 반사율이 달라, 예를 들면, 산화티탄이나 산화아연에서는, 가시광 영역의 광은 잘 반사되지만, 근자외 영역의 광은 거의 흡수되어 버려 반사되지 않는다고 하는 문제가 있다. 또, 이산화규소나 탄산칼슘에서는, 근자외 영역의 광에 대해서는 흡수가 나타나지 않지만, 300~800nm의 파장 영역에서 반사율이 낮다고 하는 문제가 있다.
그런데, 최근 LED 소자 등의 광학 소자에 대해서는, 보다 단파장측의 광을, 예를 들면, 청색광보다 자색광이나 자외광을 발하는 것이 요구되어 오고 있다. 그러나, 그러한 광학 소자용의 접착제 등에 산화티탄이나 산화아연을 사용하면, 단파장측의 광이 흡수되거나, 광의 취출 효율이 저하하거나 하는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 이러한 단파장 영역의 광을 효율적으로 반사할 수 있는 재료가 요구되어 오고 있다.
특허 문헌 4에서는, 평균 입경이 0.1~3.0㎛인 알루미나가 백색 안료로서 작용하는데, 백색 안료의 알루미나는 광을 반사하는 효과에 있어서, 특히 400nm 이하의 영역의 파장을 80% 이상 반사하는 효과를 갖는데, 미세 영역의 알루미나를 조성물 중에 배합하면, 현저한 증점이 일어나기 때문에 다량으로는 배합할 수 없고, 산화마그네슘과 병용되는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 과제는, LED 등의 광학 소자가 발하는 자색 및/또는 자외광의 파장 영역의 광을 효율적으로 반사하는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 입경의 알루미나를 특정량 배합한 경화성 폴리오르가노실록산 조성물이, 광범위한 파장 영역에서 양호한 반사성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산；
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개를 넘는 수로 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산；
(C) 식 (II)：
Wt-Ys-SiR4 r(OR4)3 - r (II)
〔식 중, W는, 독립적으로, 하기 일반식 (II＇)：
(식 중,
R3a는, C2-C6알케닐기 또는 C1-C6알킬기이고,
R3b는, 독립적으로, C1-C6알킬기이며,
L은, C2-C6알킬렌쇄이고,
m은, 5~400의 수이다)로 표시되는 폴리오르가노실록산기이고,
Y는, 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (III)：
(식 중,
Q1은, 규소 원자와 에스테르 결합 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
Q2는, 산소 원자와 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자 사이에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 측쇄를 갖는 유기규소기이며,
R4는, 독립적으로, 탄소수 1~6의 비치환 또는 치환된 알킬기를 나타내고,
t는, 1, 2 또는 3이고, s는, 0 또는 1인데, 단, s가 0인 경우, t는 1이고, W는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자에 결합하고, s가 1인 경우, t는 1, 2 또는 3이며, W는 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합하고,
r은, 0 또는 1이다〕로 표시되는 폴리오르가노실록산；
(D) 평균 입경이 5㎛ 이하인 알루미나；및
(E) 백금족 금속 화합물
을 포함하고, 여기서, (A), (B), 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대해서 (D) 성분이 50~1000중량부인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 포함하는 접착제, 및 광학 소자를 기판에 상기 접착제로 접착시킨 반도체·전자기기 장치에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은, 상기 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 반사재인 상기 경화물, 및 상기 반사재를 구비하는 반도체·전자기기 장치에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의하면, 광범위한 파장 영역에서 양호한 반사성을 나타내는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화물은, 자색 및/또는 자외광 영역, 특히 근자외 영역 400nm 이하(특히 350~400nm)에서 높은 반사율을 갖는다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4~8의 각 파장 영역에서의 광의 반사율을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 각 파장 영역에서의 광의 반사율을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 각 파장 영역에서의 광의 반사율을 나타낸 도면이다.
(A) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물은, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산을 포함한다. 이 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 베이스 폴리머가 되는 성분이고, 직쇄상 혹은 분지상의 폴리오르가노실록산이며, 또한 직쇄상 폴리오르가노실록산과 분지상 폴리오르가노실록산으로 이루어지는것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알케닐기는, 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 및 5-헥세닐 등의 C2-C6알케닐기가 예시된다. 합성이 용이하며, 조성물의 유동성이나, 경화물의 내열성을 해치지 않는다는 점에서, 비닐기가 가장 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알케닐기는 1분자 중에 적어도 2개 존재한다. 이 때, 알케닐기는 분자중의 임의의 실록산 단위에 존재할 수 있는데, 양호한 반응성을 얻기 위해서, 알케닐기의 적어도 일부는 분자 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 알케닐기 이외에도, 규소에 결합한 유기기를 갖고 있어도 된다. 그러한 유기기로는, 예를 들면, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기, 혹은 비치환 또는 치환된 아릴기를 들 수 있고, 여기서, 상기 지방족기 또는 지환식기로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기； 시클로헥실 등의 시클로알킬기； 클로로메틸, 2-시아노에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐(예를 들면, 클로로 또는 플루오로) 또는 시아노에 의해 치환된 1가의 지방족기 또는 지환식기가 예시되고, 또 상기 아릴기로서 페닐기가 예시된다. 내열성을 고려하면, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
상기 (A) 성분으로서 (A1) 식 (I)：
(식 중,
R은, 독립적으로, R1 또는 R2 이고, R 중 적어도 2개는 R1이며,
R1은, 독립적으로, C2-C6알케닐기이고,
R2는, 독립적으로, C1-C6알킬기 또는 아릴기이며,
n은, 23℃에서의 점도를 10~10,000cP로 하는 수이다)로 표시되는 직쇄상 폴리오르가노실록산을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 (D) 성분을 보다 다량으로 배합할 수 있다는 점에서, (A1) 성분은 저점도, 예를 들면, 10~3,000cP인 것이 바람직하다. 또한, 점도는, JIS K6249 7.1항 회전 점도에 의한 방법에 준거하여 측정한 값이다.
또, 상기 (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분과,
(A2) SiO4 / 2 단위 및 R'3SiO1 / 2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'2SiO 단위 및/또는 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기이다)로 이루어지고, 1분자당 적어도 3개의 R'가 알케닐기인 분지상 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(A1) 성분은, 상기 식 (I)로 표시되는 직쇄상 폴리오르가노실록산이며, 단독으로 혹은 상기 (A2) 성분과 함께, 베이스 폴리머가 되는 성분이다.
상기 식 (I)에 있어서, R1은, C2-C6알케닐기이며, 이것은 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 및 5-헥세닐 등이 예시된다. 합성이 용이하며, 조성물의 유동성이나 경화물의 내열성을 해치지 않는다는 점에서, 비닐기가 가장 바람직하다.
R1은 식 (I) 중에 적어도 2개 존재한다. 이 때, R1은 분자 중의 임의의 실록산 단위에 존재할 수 있는데, 양호한 반응성을 얻기 위해서, R1의 적어도 일부는 분자 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 각각의 말단에 1개씩, 합계 2개의 R1이 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, R2는 C1-C6알킬기 또는 아릴기이며, 여기서, 상기 C1-C6알킬기는, 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 메틸, 에틸, 및 프로필 등이 예시되며, 또 상기 아릴기로서 페닐기가 예시된다. 합성 및 취급이 용이하고, 열적 성질 및 기계적 성질이 뛰어난 경화물을 부여한다는 점에서, 메틸기 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, n은, 23℃에 있어서의 (A1) 성분의 점도를 10~10,000cP로 하는 수이다. 점도가 이 범위에 있으면, 기계적 물성과 (A2) 성분의 병용에 있어서 작업하기 쉬운 점성을 부여할 수 있다. 점도는, 바람직하게는 20~5,000cP이고, 보다 바람직하게는 50~2,500cP이며, 더욱 바람직하게는 150~2,500cP이다. 또한, 점도는, JIS K6249 7.1항 회전 점도에 의한 방법에 준거하여 측정한 값이다.
(A2) 성분은, 분지상 폴리오르가노실록산이고, 상기 (A1) 성분과 함께, 베이스 폴리머가 되는 성분이며, 특히 경화물에 뛰어난 기계적 강도를 부여할 수 있다.
(A2) 성분은, SiO4 / 2 단위 및 R'3SiO1 / 2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'2SiO 단위 및/또는 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기이다)로 이루어지고, 경화 반응에 있어서 가교점이 되도록, 1분자당 적어도 3개의 R'가 알케닐기이다. (A2) 성분은, 상온에서 고체 내지 점조인 반고체의 수지상 또는 액상인 것이 바람직하다.
(A2)에 있어서, SiO4 / 2 단위에 대한 R'3SiO1 / 2 단위의 몰비(R'3SiO1 / 2 단위의 몰수/SiO4/2 단위의 몰수)는, 0.25~1.5가 바람직하다. 몰비가 이 범위이면, 경화한 경화물에 대해서 뛰어난 기계적 강도를 부여한다. 몰비는, 바람직하게는 0.4~1.2이며, 보다 바람직하게는 0.5~1.0이다.
R'가 알케닐기인 경우, C2-C6알케닐기를 들 수 있다. 이들은 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐 등이 예시된다. 합성이 용이하며, 또 경화 전의 조성물의 유동성이나, 경화 후의 조성물의 내열성을 해치지 않는다는 점에서, 비닐기가 가장 바람직하다.
알케닐기는, R'3SiO1 / 2 단위의 R'로서 존재할 수 있다. 알케닐기는, 경우에 따라서는, R'2SiO 단위 또는 R'SiO3 / 2 단위의 R'로서 존재해도 되지만, 실온에서 빠른 경화를 얻기 위해서는, 알케닐기의 적어도 일부가 R'3SiO1 / 2 단위에 존재하는 것이 바람직하다.
알케닐기 이외의 R'로는, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기를 들 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기；시클로헥실 등의 시클로알킬기；클로로메틸, 2-시아노에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐(예를 들면, 클로로 또는 플루오로) 또는 시아노에 의해 치환된 1가의 지방족기 또는 지환식기가 예시된다. 내열성을 고려하면, 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물에 있어서, (A1)에 대한 (A2)의 중량비((A2)의 중량/(A1)의 중량)는, 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 경도가 높아진다는 점에서, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1.5~2.5이다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물에 있어서, (A1) 및 (A2)의 합계량에서 차지하는, SiO4 / 2 단위 및 경우에 따라 존재하는 R'SiO3 / 2 단위의 중량 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 경화물에 뛰어난 기계적 강도를 부여한다는 점에서, 바람직하게는 20~70중량%이다.
(B) 폴리오르가노하이드로젠실록산
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개를 넘는 수로 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을 포함한다.
(B)는, 그 분자 중의 하이드로실릴기가 (A) 중의 알케닐기와 부가 반응함으로써, (A)의 가교제로서 기능한다. 그러한 (B)는, 경화물을 망상화하기 위해서, 부가 반응에 관여하는 하이드로실릴기를 1분자 중에 2개를 넘는 수, 바람직하게는 3개 이상 갖는다.
(B) 성분은, 대표적으로는 일반식 (IV)：
(R5)cHdSiO(4-c-d)/2 (IV)
(식 중,
R5는, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기를 나타내고；
c는, 0~2의 정수이며；
d는, 1 또는 2이고, 단, c＋d는 1~3의 정수이다)
로 표시되는 단위를, 동일 또는 상이해도 되고, 1분자 중에 2개를 넘는 수, 바람직하게는 3개 이상 갖는다.
R5 및 (B)의 다른 실록산 단위의 규소 원자에 결합한 유기기로는, 상기 (A2)에 있어서의, 알케닐기 이외의 R'와 동일한 것이 예시되고, 그들 중에서도, 합성이 용이하다는 점에서, 메틸기가 가장 바람직하다. 또, 합성이 용이하다는 점에서, d는 1이 바람직하다.
(B)에 있어서의 실록산 골격은, 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 이들의 혼합물을 이용해도 된다.
(B)의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 동일한 규소 원자에 2개 이상의 수소 원자가 결합한 폴리오르가노하이드로젠실록산은 합성이 곤란하므로, 3개 이상의 실록산 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 경화 온도로 가열해도 휘발하지 않고, 또한 유동성이 뛰어나 (A)와 혼합하기 쉽다는 점에서, 실록산 단위의 수는 6~200개가 더욱 바람직하고, 10~150개가 특히 바람직하다.
(B)로서 바람직하게는, 식 (IV＇)：
(식 중, R5a는, 독립적으로, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기이며, R5b는, 독립적으로, 수소 원자이거나, 혹은 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기이며, p는 2~100의 수이고, 바람직하게는 3~50의 수이며, q는 0~100의 수이고, 바람직하게는, 3~50의 수이다)로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다.
R5a 및 R5b에 대한, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기； 시클로헥실 등의 시클로알킬기； 클로로메틸, 2-시아노에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐(예를 들면, 클로로 또는 플루오로) 또는 시아노에 의해 치환된 1가의 지방족기 또는 지환식기가 예시된다. 내열성을 고려하면, 메틸기가 바람직하다.
(B)의 배합량은, 뛰어난 기계적 성질을 갖는 경화물이 얻어진다는 점에서, (A) 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 개수 ViA에 대한 (B) 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수 HB의 비(HB/ViA)가, 0.3~5가 되는 양이 바람직하다. HB/ViA가 이 범위이면, 경화물의 기계적 강도 및 내열성이 충분하고, 또 경화시의 발포도 억제할 수 있다. HB/ViA는, 보다 바람직하게는 0.5~5이고, 더욱 바람직하게는 0.7~2이다.
(C) 유기규소기 함유 폴리오르가노실록산
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물은,
(C) 식 (II)：
Wt-Ys-SiR4 r(OR4)3-r (II)
〔식 중, W는, 독립적으로, 하기 일반식 (II＇)：
(식 중,
R3a는, C2-C6알케닐기 또는 C1-C6알킬기이고,
R3b는, 독립적으로, C1-C6알킬기이며,
L은, C2-C6알킬렌쇄이고,
m은, 5~400의 수이다)로 표시되는 폴리오르가노실록산기이고,
Y는, 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (III)：
(식 중,
Q1은, 규소 원자와 에스테르 결합 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
Q2는, 산소 원자와 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자 사이에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 측쇄를 갖는 유기규소기이며,
R4는, 독립적으로, 탄소수 1~6의 비치환 또는 치환된 알킬기를 나타내고,
t는, 1, 2 또는 3이고, s는, 0 또는 1인데, 단, s가 0인 경우, t는 1이고, W는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자에 결합하고, s가 1인 경우, t는 1, 2 또는 3이며, W는 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합하고,
r은, 0 또는 1이다〕로 표시되는 폴리오르가노실록산을 포함한다.
상기 식 (II＇)에 있어서, R3a에 대한 C2-C6알케닐기는, 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐 등이 예시된다. 필러 표면 처리에 대한 특성에 의해, 식 (II)의 폴리오르가노실록산의 말단에 있는 R3a는 C2-C6알케닐기, 특히 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (II＇)에 있어서, R3a 및 R3b에 대한 C1-C6알킬기는, 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필 등이 예시된다. 합성 및 취급이 용이하며, 열적 성질 및 기계적 성질이 뛰어난 경화물을 부여한다는 점에서, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (II＇)에 있어서, L에 대한 C2-C6알킬렌쇄는, 분지상이어도 직쇄상이어도 되고, 에틸렌쇄, 프로필렌쇄 등이 예시된다. 상기 식 (II)의 폴리오르가노실록산이, 규소에 결합한 수소 원자와 규소에 결합한 불포화기의 부가 반응에 의해 공업적으로 용이하게 합성할 수 있다는 점에서, L에 대한 C2-C6알킬렌쇄는 에틸렌쇄가 바람직하다.
상기 식 (II＇)에 있어서, m은, 5~400의 수, 바람직하게는 10~250의 수, 보다 바람직하게는 20~200의 수이다. m이 이들 범위에 있으면, 하기 식 (IIa)의 직쇄상 폴리오르가노실록산은, 23℃에 있어서의 점도가 5~1,000cP, 바람직하게는 10~500cP, 보다 바람직하게는 20~300cP의 범위가 되어, 기계적 물성과 작업하기 쉬운 점성이 얻어진다. 또한, 점도는, JIS K6249 7.1항 회전 점도에 의한 방법에 준거하여 측정한 값이다.
상기 식 (II)에 있어서, Y에 대한 유기규소기로서, 예를 들면 규소 원자에 결합한 상기 식 (III)으로 표시되는 측쇄를 갖는, 규소 원자수 2~50개, 바람직하게는 4~20개의 오르가노실록산 올리고머 잔기 등이 예시된다.
상기 유기규소기에 있어서, 규소 원자에는 임의의 유기기가 결합할 수 있다. 이러한 유기기로서, 예를 들면 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된, 1가의 지방족기 또는 지환식기를 들 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기；시클로헥실 등의 시클로알킬기；클로로메틸, 2-시아노에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐(예를 들면, 클로로 또는 플루오로) 또는 시아노에 의해 치환된 1가의 지방족기 또는 지환식기가 예시된다.
또, 이러한 유기규소기는, 규소 원자에 결합한 알콕시기 및/또는 알케닐옥시기를 갖고, 또한, Si-H기, 알케닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 메르캅토기, 에스테르기, 무수 카르복시기, 아미노기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 가져도 된다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 측쇄에 있어서, Q1으로는, 에틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸에틸렌, 테트라메틸렌 등의 알킬렌기가 예시되고, 합성 및 취급이 용이하다는 점에서, 에틸렌기 및 2-메틸에틸렌기가 바람직하다. Q2로는, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 알킬렌기가 예시되고, 합성 및 취급이 용이하다는 점에서, 트리메틸렌기가 바람직하다.
이러한 유기규소기로서 하기의 기가 예시된다.
(상기 식 중, *는 W와의 결합 부위를 나타내고, ＃는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다).
상기 식 (II)에 있어서, t는, 1, 2 또는 3이고, 합성하기 쉽다는 점에서, 1 또는 2가 바람직하다. 또, 상기 식 (II)에 있어서, s는, 0 또는 1이며, 공업적인 합성의 용이함에서, 1이 바람직하다.
단, s가 0인 경우 t는 1이다. 그 경우, 식 (II)에는, W는 1개 존재하지만, Y는 존재하지 않고, W는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자에 직접 결합한다. s가 1인 경우, t는 1, 2 또는 3이다. 그 경우, 식 (II)에는, W는 1, 2 또는 3개 존재하고, Y는 1개 존재하고, W는 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합한다. 여기서, W가 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합한다는 것은, 복수개의 W가 각각 따로 따로 직접 Y의 규소 원자에 결합하는 것을 의미한다. 즉, 상기 식 (II)는 이하의 구조를 취할 수 있다：
(상기 식 중, W, Y, R4, 및 r은, 상기 식 (II)에서 정의된 바와 같다).
W가 상기 식 (II)에 2 또는 3개 존재하는 경우, 각각의 W는, 서로 동일해도 상이해도 되지만, 바람직하게는 동일하고, 또, 각각의 W는, Y의 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합해도 되지만, 바람직하게는 상이한 규소 원자에 결합한다.
상기 식 (II)에 있어서, R4로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 알킬기； 및 2-메톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기가 예시되고, D성분과의 양호한 반응성을 부여하고 조성물의 점도를 저감시킨다는 점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, R4는, 상기 식 (II)에 복수개 존재하는 경우는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
또, 상기 식 (II)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 필러의 표면 처리를 실시하는 경우, -OR4를 3개 갖는 편이, 반응성이 높고, 표면 처리의 효과가 높은, 즉 소량의 첨가로 점도 저감 효과가 크기 때문에, r은 0이 바람직하다.
상기 식 (II)로 표시되는 유기규소기 함유 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 하기 식 (IIa)：
(식 중, R3a, R3b, 및 m은 상기 식 (II)에서 정의된 바와 같고, R3c는 C2-C6알케닐기이다)로 표시되는 직쇄상 폴리오르가노실록산에,
하기 식 (IIb)：
Y＇-SiR4 r(OR4)3-r (IIb)
〔식 중, Y＇는, 수소 원자이거나, 또는 Y에 대해 상기 정의된 유기규소기(단, 1~3개의 Si-H기를 갖는다)이며；R4 및 r은 상기 식 (II)에서 정의된 바와 같다〕로 표시되는 유기규소 화합물을, 예를 들면, 백금 촉매를 이용해 부가시킴으로써 얻어진다.
식 (IIa)의 직쇄상 폴리오르가노실록산을 공업적으로 용이하게 합성할 수 있다는 점에서, R3a는 C2-C6알케닐기, 특히 비닐기가 바람직하다. 같은 이유로, R3c도 비닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (C) 성분은, 알루미나에 의한 조성물의 증점을 억제할 수 있다. 상기 (C) 성분의 배합량은, 통상적으로 알루미나의 비표면적에 따라 바꿀 수 있는데, 알루미나의 배합에 의한 조성물의 증점을 억제할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 알루미나에 대해서, 조성물의 증점을 억제할 수 있다는 점에서, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상이며, 얻어지는 경화물의 기계적 강도의 저하를 막을 수 있다는 점에서, 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다.
(D) 평균입경이 5㎛ 이하인 알루미나
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, (D) 평균 입경이 5㎛ 이하인 알루미나를 포함한다. (D)의 평균 입경은, 근자외 영역에서 양호한 반사성을 나타내는 경화물을 제공하기 위해서, 5㎛ 이하인 것이 필요하고, 특히 0.1~3㎛, 특히 0.1~1㎛가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 레이저광 회절법에 따른 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 중앙값 직경)으로서 구한 값이다.
본 발명에 있어서, (D)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 부정형이어도 구형이어도 되지만, 근자외 영역에서 양호한 반사성을 나타내는 경화물을 제공하다는 점에서, 구형이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 (C) 성분을 포함함으로써 알루미나의 배합에 의한 증점을 억제할 수 있으므로, (D)의 알루미나는 다량으로 배합될 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 산화 마그네슘을 포함하지 않아도, 그 경화물은 근자외 영역(350~400nm)에서 양호한 반사성을 나타낼 수 있다. 본 발명은, 산화 마그네슘을 실질적으로 포함하지 않는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A), (B), 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대해서, 상기 (D) 성분을 50~1000중량부 포함한다. (D) 성분의 함유량이 이 범위이면, 근자외 영역에서 양호한 반사성을 나타낼 수 있는 경화물을 제공할 수 있다. (D) 성분의 함유량은, (A), (B), 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대해서, 바람직하게는 75~750중량부, 보다 바람직하게는 100~500중량부이다.
(E) 백금족 금속 화합물
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물은, (E) 백금족 금속 화합물을 포함한다. (E) 성분은, (A) 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기와 (B) 중의 하이드로실릴기 사이의 부가 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 기능한다. 백금족 금속 화합물로는, 백금, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 원자의 화합물이 이용되며, 염화백금산, 염화백금산과 알코올의 반응 생성물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체, 백금-케톤 착체, 백금-포스핀 착체 등의 백금 화합물；로듐-포스핀 착체, 로듐-설파이드 착체 등의 로듐 화합물；팔라듐-포스핀 착체 등의 팔라듐 화합물 등이 예시된다.
이들 중, 촉매 활성이 양호하다는 점에서, 염화백금산과 알코올의 반응 생성물, 예를 들면 라모로의 촉매(백금-옥탄올 착체, 미국 특허 제473377호 명세서), 및 백금-비닐실록산 착체가 바람직하고, 단시간에 경화하여 접착성을 발현할 필요가 있는 경우에는, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 및 백금-1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. 그러나, 필요한 경화 속도는, 경화물을 형성하는 부위의 형상이나, 그에 수반하여 필요한 작업 시간에 따라서도 다르므로, (E) 성분과 경화 억제제의 조합으로, 임의로 선택할 수 있다.
(E)의 배합량은, 뛰어난 경화 속도가 얻어진다는 점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대해서, 백금족 금속 원자 환산으로 통상적으로 0.1~1,000중량ppm이며, 바람직하게는 0.5~100중량ppm이다. 0.1중량ppm 이상에서는 경화 속도가 빨라지고, 1,000중량ppm 이하에서는, 그에 걸맞는 경화 속도의 상승이 얻어진다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에는, 필요에 따라서, (E) 성분의 촉매능을 저해하지 않는 범위에서, 접착성 부여제를 배합할 수 있다. 접착성 부여제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란 등의 3-글리시독시프로필기 함유 알콕시실란류； 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란 등의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 함유 알콕시실란류； 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메틸알릴디메톡시실란 등의 알케닐알콕시실란류； 3-아크릴옥시프로틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시프로필알콕시실란류； 규소 원자에 결합한 수소 원자와, 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (V)：
(식 중, Q1은, 규소 원자와 에스테르 결합 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고； Q2는, 산소 원자와 측쇄의 규소 원자 사이에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고； R6은, 탄소수 1~6의 비치환 또는 치환된 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 측쇄를 갖는 유기규소 화합물； 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄알콕시드； 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소부톡시드, 티탄테트라이소프로페닐옥시드 등의 티탄알콕시드； 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드 등의 지르코늄알콕시드； 말레산 디알릴, 트리알릴이소시아네이트 등의 극성기 함유 유기 화합물 등이 예시된다.
상기 일반식 (V)로 표시되는 측쇄에 있어서, Q1으로는, 에틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸에틸렌, 테트라메틸렌 등의 알킬렌기가 예시되며, 합성 및 취급이 용이하다는 점에서, 에틸렌기 및 2-메틸에틸렌기가 바람직하다. Q2로는, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 알킬렌기가 예시되며, 합성 및 취급이 용이하다는 점에서, 트리메틸렌기가 바람직하다. R6으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 알킬기； 및 2-메톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기가 예시되며, 양호한 접착성을 부여하고, 또한 가수분해에 의해 발생하는 알코올이 휘발하기 쉽다는 점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 이러한 측쇄를 갖는 유기규소 화합물로서 식 (VI)：
으로 표시되는 환상 실록산 화합물이 예시된다.
접착성 부여제의 배합량은, 접착성 부여제의 종류 및 기재에 따라서도 다르지만, (A) 성분 100중량부에 대해서 통상적으로 0.01~20중량부의 범위이며, 특히 접착성 관점에서 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~5중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 보존성이나 작업성을 개선하기 위해서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 경화 억제제를 배합할 수 있다. 상기 말레산 디알릴은, 접착성 부여제로서뿐만 아니라, 경화 억제제로서도 유효하다. 그 밖에, 경화 억제제로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산-1-올 등의 아세틸렌알코올류가 예시된다. 경화 억제제의 배합량은, 원하는 경화성에 따라 임의의 양을 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 경화하여, 광학 소자의 접착제 및/또는 반사재에 적절한 경화물을 형성하는데, 상기 조성물에 경화 전단계에서 적당한 유동성을 부여하고, 얻어지는 경화물에 그 용도에 따라 요구되는 높은 기계적 강도를 부여하는 등의 목적으로, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 상기 (D) 성분 이외에도 무기질 충전제를 첨가할 수 있다. 무기질 충전제로는, 평균 입경 0.1㎛ 미만, 비표면적 30mm2/g 이상의 보강성 충전제； 및 평균 입경 0.1~50㎛의 비보강성 충전제 등을 들 수 있다. 보강성 충전제로는, 연무질 실리카, 아크 실리카 등의 건식법 실리카； 및 침전 실리카 등의 습식법 실리카 등이 예시되며, 이들은 그대로 이용해도 되고, 헥사메틸디실라잔 등의 소수화제로 표면 처리를 실시하여 이용해도 된다. 비보강성 충전제로는, 규조토, 분쇄 석영, 용융 석영, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 알루미노규산, 탄산칼슘, 유기산 표면 처리 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 규산칼슘, 탈크, 산화제2철 등이 예시되며, 압출 작업성과, 얻어지는 경화물에 필요한 물성에 따라 선택된다. 또, 목적에 따라 카본블랙 등의 도전성 충전제를 배합해도 된다.
무기 충전제의 배합량은, (A) 성분 100중량부에 대해서 0~500중량부로 할 수 있고, 특히 경화물의 내구성이나 기계적 강도, 작업성(점도) 면에서 0~200중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 목적에 따라, 안료, 틱소트로피성 부여제, 압출 작업성을 개량하기 위한 점도 조정제, 자외선 방지제, 방곰팡이제, 내열성 향상제, 난연화제, 사슬 연장제 등, 각종 첨가제를 추가해도 된다. 사슬 연장제로는, 각 말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1개씩 갖는 직쇄상의 하이드로젠폴리오르가노실록산(예를 들면, 양 말단이 MH 단위：(CH3)2HSiO1 /2-로 봉쇄되고, 중간 단위가 D 단위：-(CH3)2SiO-로 구성되는 직쇄상 폴리메틸실록산)을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 유기용매에 용해 내지 분산시킨 형태로 해도 된다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, (A)~(E) 성분, 및 또한 필요에 따라 배합되는 다른 성분을, 만능혼련기, 니더 등의 혼합 수단에 의해 균일하게 혼련하여 조제할 수 있다. 또한, (A) 성분으로서, (A1) 성분과 (A2) 성분으로 이루어지는 것을 사용하는 경우, (A2) 성분 중 고체 또는 점도가 극도로 높은 것은, 취급을 용이하게 하기 위해서, 공가수분해를 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매의 존재하에서 실시하여, 이후의 공정을 유기용매 용액으로서 진행하고, 경우에 따라 (A1) 성분과 혼합한 후, 감압 가열에 의해 용매를 증류제거하여, (A) 성분을 형성해도 된다.
또, 안정적으로 장기간 저장하기 위해서, (B) 성분과 (E) 성분이 별개의 예비 배합물에 포함되도록, 적절하게 2개의 예비 배합물을 조제하여 보존해 두고, 사용 직전에 정량 혼합기의 믹싱 헤드와 같은 혼합 수단에 의해 균일하게 혼합하여 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 조제하여, 감압으로 탈포하여 사용하도록 해도 된다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 조성물을, 사용해야 할 부위에 주입, 적하, 유연, 주형, 용기로부터의 압출 등의 방법에 의해, 또는 트랜스퍼 성형이나 사출 성형에 의한 일체 성형에 의해, 광학 소자와 같은 대상물과 조합하여, 실온에서 방치 또는 가열하여 경화시킴으로써 경화물을 얻어도 된다. 또, 상기 조성물로 광학 소자를 지지 부재에 접착한 후, 실온에서 방치하는 방법, 또는 100~200℃에서 30~300분 정도 가열하는 방법 등도 들 수 있다.
200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 정도, 경화 후의 특성을 안정화시키기 위해서 경화 시간을 적절히 조정할 수 있으며, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하이다. 단, 부재의 크기나 가열로의 능력에 따라, 경화 조건은 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물은, 반사성, 특히 자색 및/또는 자외광 영역, 특히 근자외 영역 400nm 이하(특히, 350~400nm)의 광에 대한 반사성이 뛰어나며, 예를 들면 두께 500㎛의 경화물에 있어서, 파장 350~400nm의 광에 대한 반사율은, 통상적으로 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 본 발명의 경화물은, 광학 소자로부터 조사되는 광을 높은 반사율로 반사시킴으로써, 광을 외부로 효율적으로 취출시키는 기능을 갖는다.
본 발명의 광학 소자란, 광반도체 소자, 예를 들면, 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD), 포토 다이오드(PD) 등의 반도체 발광 소자 및 반도체 수광 소자 등, 및 크세논관 등의 발광 디바이스 등의 총칭으로서 취급한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 예에 있어서, 부는 중량부를 나타내고, 점도는 23℃에 있어서의 점도를 나타낸다. 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 실록산 단위를, 다음과 같은 기호로 나타낸다.
M 단위： (CH3)3SiO1 /2-
MH 단위： (CH3)2HSiO1 /2-
MV 단위： (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2-
D 단위： -(CH3)2SiO-
DH 단위： -(CH3)HSiO-
DPh2 단위： -(Ph)2SiO- (식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Q 단위： SiO4 /2(4관능성)
실시예 및 비교예에 있어서, (A), (B), 및 (C) 성분으로서, 하기의 폴리오르가노실록산을 이용했다. 또한, 단위식에 있어서, 중간 실록산 단위는 단순히 단위수를 나타내는 것이며, 복수 종류의 중간 실록산 단위를 포함하는 경우, 중간 실록산 단위는 랜덤으로 배열되어 있다.
(A) 성분으로서, 이하의 A1-1~A1-4 및 A2-1을 이용했다.
A1-1：양 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 D 단위로 이루어지고, 23℃에 있어서의 점도가 250cP인 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
A1-2：양 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 D 단위로 이루어지고, 23℃에 있어서의 점도가 3,000cP인 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
A1-3：양 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 D 단위로 이루어지고, 23℃에 있어서의 점도가 50cP인 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
A1-4：양 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 5몰%인 DPh2 단위와 잔여의 D 단위로 이루어지고, 23℃에 있어서의 점도가 1,000cP인 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
A2-1：M 단위, MV 단위, 및 Q 단위로 이루어지고, 몰 단위비가 M5MVQ8로 표시되는 분지상 폴리메틸비닐실록산.
(B) 성분으로서, 이하의 B-1~B-3을 이용했다.
B-1：양 말단이 M 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 50몰%인 DH 단위와 잔여의 D 단위로 이루어지고, MDH 20D20M으로 표시되는 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산；
B-2：양 말단이 M 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 DH 단위로 이루어지고, MDH 50M으로 표시되는 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산；
B-3：MH 단위와 Q 단위로 이루어지는 평균 조성식 MH 8Q4로 표시되는 분지상 폴리메틸하이드로젠실록산.
(C) 성분으로서 C-1~C-4를 이용했다.
C-1은, C1-1에, 백금 촉매로서 E-1(C1-1에 대해서 백금 5ppm)을 이용하여, 100℃에서 C2-1을 부가시켜 얻었다. 이 반응에 있어서, C1-1의 규소 원자에 결합한 비닐기의 개수에 대한 C2-1 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비는 0.1이다.
C-2는, C1-1 대신에 C1-2를 사용한 것 외에는, C-1과 동일하게 하여 얻었다.
C-3은, C1-1 대신에 C1-2를, 또 C2-1 대신에 C2-2를 사용한 것 외에는, C-1과 동일하게 하여 얻었다.
C-4는, C1-1 대신에 C1-3을, 또 C2-1 대신에 H-Si(OEt)3을 사용한 것 외에는, C-1과 동일하게 하여 얻었다.
또한, C1-1~C1-3, C2-1, 및 C2-2는 이하에 나타낸다. E-1은 뒤에 기재한다.
C1-1：양 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 90개의 D 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
C1-2：양 말단 중 한쪽의 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 나머지 한쪽의 말단이 M 단위로 봉쇄되며, 중간 단위가 50개의 D 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
C1-3：양 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 200개의 D 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리메틸비닐실록산；
C2-1：이하의 식 (VI)：
의 화합물.
C2-2：이하의 식 (VI＇)：
실시예 및 비교예에, (D) 성분으로서 하기의 백색 안료를 이용했다.
D-1：평균 입경 0.4㎛, 구형의 알루미나(상품명 스미코랜덤 AA-04, 제조원 스미토모화학(주))
D-2：평균 입경 1.5㎛, 구형의 알루미나(상품명 스미코랜덤 AA-1.5, 제조원 스미토모화학(주))
D-3：평균 입경 3㎛, 구형의 알루미나(상품명 스미코랜덤 AA-3, 제조원 스미토모화학(주))
D-4：평균 입경 18㎛, 구형의 알루미나(상품명 스미코랜덤 AA-18, 제조원 스미토모화학(주))
D-5：평균 입경 0.55㎛, 부정형의 알루미나(상품명 알루미나 AL-160SG-4, 제조원 쇼와전공(주))
D-6：평균 입경 2㎛, 부정형의 알루미나(상품명 알루미나 AL-30, 제조원 쇼와전공(주))
D-7：부정형의 알루미나(상품명 알루미나 AS-40, 제조원 쇼와전공(주))
D-8：평균 입경 0.15㎛의 산화티탄(상품명 타이페이크 A-100, 제조원 이시하라산업(주))
D-9：평균 입경 1㎛의 산화아연(상품명 아엔카 1호, 제조원 미츠이금속광업(주))
D-10：평균 입경 2㎛의 티탄산바륨(상품명 BT-UP2, 제조원 사카이화학공업(주))
D-11：평균 입경 1.7㎛의 탄산칼슘(상품명 NS-400, 제조원 닛토분화공업(주))
D-12：평균 입경 4㎛의 이산화규소(상품명 크리스탈라이트 VX-S, 제조원 (주)타츠모리)
D-13：평균 입경 4.6㎛, 부정형의 알루미나(상품명 알루미나 AL-43KT, 제조원 쇼와전공(주))
실시예 및 비교예에, (E) 성분(촉매)으로서 하기의 백금족 금속 화합물을 이용했다.
E-1：라모로의 촉매(백금-옥탄올 착체, 미국 특허 제473377호 명세서)(백금 원자 환산 3.8중량%).
E-2：백금-1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(백금 원자 환산 1.8중량%).
실시예 및 비교예에, (F) 성분(경화 억제제)으로서 이하를 이용했다.
F-1：1-에티닐-1-시클로헥산올
실시예 및 비교예에, (G) 성분(접착성 부여제)으로서 이하를 이용했다.
G-1：1,3,5-트리알릴이소시아누레이트
G-2：상기 B-1에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 1：3의 몰비로 부가시킨 것
G-3：3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 산물(상품명 Coatsil MP-200, 제조원 자사제조)
실시예 1~17 및 비교예 1~8
표 1에 나타낸 조성으로, 폴리오르가노실록산 조성물을 하기의 방법에 의해 조제했다.
교반기, 가열 장치 및 감압 장치를 구비한 용기에, (A) 성분의 톨루엔 용액을 넣고 균일해지도록 혼합한 후, 150℃, 13kPa{1torr}로 톨루엔을 증류제거하여, 폴리실록산 용액을 조제했다. 이것을 만능혼련기로 옮겨, (C) 성분 및 (D) 성분을 첨가하고, 150℃, 3시간 감압하에서 혼련하고, 40℃ 이하까지 냉각하여, (E) 성분, F-1 및 G-1을 혼합했다. 다음에, (B) 성분, G-2, 및 G-3을 첨가하고, 10분간 감압 혼련함으로써 탈포를 실시하여 폴리오르가노실록산 조성물을 조제했다. 또한, 실시예 11에서는, 성분 첨가 후에, 또한 이소파라핀계 용제(상품명 IP솔벤트1620, 제조원 이데미츠흥산 주식회사)를 10중량부 첨가하고 나서, 10분간의 감압 혼련을 실시했다.
상기 조제된 폴리오르가노실록산 조성물을, 두께 250㎛ 또는 500㎛의 시트형으로 주형하고, 150℃의 오븐 중에서 1시간 가열하여 경화시켜, 경화물을 얻었다. 이 경화물을 이하의 시험으로 평가했다.
［외관］
육안으로 판단했다.
［반사율］
분광 광도계〔UV3600(적분구 부속 장치 ISR-3100), 시마즈제작소사 제조〕를 이용해, 300~800nm의 파장 영역을 연속 스캔하여, 황산바륨을 표준 물질로 해서 표면의 반사율을 측정했다.
[경도]
상기 조제된 폴리오르가노실록산 조성물을, 테프론(등록상표) 코팅한 30mm(세로)×60mm(가로)×6mm(깊이)의 금속 용기(알루미늄)에 흘려 넣고, 동일하게 테프론(등록상표) 코팅한 금속제의 뚜껑을 덮고, 150℃에서 1시간, 열풍 순환식 건조기 중에서 경화시켰다. 그 다음에, 실온까지 냉각한 후, 금형에서 경화물을 떼어내어, 그 경도(TypeD)를 측정했다(JIS K6253에 준거).
［인장 전단 접착 강도 및 응집 파괴율］
상기 조제된 폴리오르가노실록산 조성물로부터, JIS K6249에 준거한 시험편을 제작(피착체는 알루미늄, 접착층의 두께는 1.0mm)하고, 이어서, 그것을 150℃에서 1시간, 상기 건조기 중에서 경화시켰다. 얻어진 경화물을 실온까지 냉각한 후, 인장 속도 10mm/분으로 인장 전단 접착 강도를 측정했다.
또, 이 때의 시험편 상태를 확인하여, 하기의 기준으로 응집 파괴된 것과 박리된 것을 평가하여, 양자의 비율로부터 응집 파괴율을 산출했다.
응집 파괴：실리콘 수지가 파괴된 상태.
박리：실리콘 수지가 피착체 표면에 남아 있지 않은 상태.
상기의 시험 결과를 표 1과 2 및 도 1과 2에 나타냈다.
표 1과 2 및 도 1과 2로부터, 백색 안료의 종류, 및 알루미나의 배합량, 평균 입경, 및 형상에 따라, 각 파장에 있어서의 반사율이 다른 것이 확인되었다. 예를 들면, 평균 입경이 18㎛인 알루미나나 석영(이산화규소)이나 탄산칼슘에서는, 근자외 영역에서의 광흡수는 보이지 않았지만, 300~800nm의 파장 영역 전체에서 반사율은 낮았다. 또, 은폐율이 높은 산화티탄이나 산화아연에서는, 가시광 영역의 반사율은 높지만, 근자외 영역에서는, 거의 광을 흡수해 버려 반사는 보이지 않았다. 한편, 평균 입경이 5㎛ 이하인 알루미나를 일정량 이상 분산시킨 실시예에서는, 350~400nm 영역에서 85% 이상의 반사율을 유지할 수 있는 것이 나타났다. 또, 상기 알루미나는 부정형보다 둥그스럼한 형상이나 구형인 편이, 반사율이 높은 경향이 있는 것도 확인되었다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 경화하여, 넓은 파장 영역의 광에 대해서 양호한 반사성을 나타내는 경화물, 특히 자색 및/또는 자외광 영역, 특히 근자외 영역(350~400nm)의 광에 대해서 양호한 반사성을 나타내는 경화물을 부여할 수 있으며, 이러한 경화물은 반사재로서 유용하다. 또, 본 발명의 조성물은 접착성도 뛰어나, 광학 소자용 접착제로서 유용하다.
Claims (13)
- (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산；
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개를 넘는 수로 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산；
(C) 식 (II)：
Wt-Ys-SiR4 r(OR4)3 - r (II)
〔식 중, W는, 독립적으로, 하기 일반식 (II＇)：
[화학식 14]
(식 중,
R3a는, C2-C6알케닐기 또는 C1-C6알킬기이고,
R3b는, 독립적으로, C1-C6알킬기이며,
L은, C2-C6알킬렌쇄이고,
m은, 5~400의 수이다)로 표시되는 폴리오르가노실록산기이고,
Y는, 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (III)：
[화학식 15]
(식 중,
Q1은, 규소 원자와 에스테르 결합 사이에 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
Q2는, 산소 원자와 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자 사이에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 형성하는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 측쇄를 갖는 유기규소기이며,
R4는, 독립적으로, 탄소수 1~6의 비치환 또는 치환된 알킬기를 나타내고,
t는, 1, 2 또는 3이고, s는, 0 또는 1인데, 단, s가 0인 경우, t는 1이고, W는 측쇄：SiR4 r(OR4)3 -r의 규소 원자에 결합하고, s가 1인 경우, t는 1, 2 또는 3이며, W는 독립적으로 Y의 규소 원자에 결합하고,
r은, 0 또는 1이다〕로 표시되는 폴리오르가노실록산；
(D) 평균 입경이 5㎛ 이하인 알루미나；및
(E) 백금족 금속 화합물
을 포함하고, 여기서, (A), (B), 및 (C) 성분의 합계 100중량부에 대해서 (D) 성분이 50~1000중량부인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1에 있어서,
(C)에 있어서, R3a가, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 및 5-헥세닐로 이루어지는 군에서 선택되는 C2-C6알케닐기이고；R3b가, 독립적으로, 메틸, 에틸, 및 프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 C1-C6알킬기인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(C)에 있어서, R3a가 비닐이고, R3b가 메틸인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(C)에 있어서, s가 1이고；Y가, 규소 원자에 결합한 상기 식 (III)으로 표시되는 측쇄를 갖는, 규소 원자수 2~50개의 오르가노실록산 올리고머 잔기이며；Q1이, 에틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸에틸렌, 또는 테트라메틸렌을 나타내고；Q2가, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌을 나타내고；R4가, 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 또는 2-메톡시에틸을 나타내는, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
(C)에 있어서, s가 1이고；Y가, 규소 원자에 결합한 상기 식 (III)으로 표시되는 측쇄를 갖는, 규소 원자수 4~20개의 오르가노실록산 올리고머 잔기이며；Q1이 에틸렌 또는 2-메틸에틸렌을 나타내고, Q2가 트리메틸렌을 나타내고；R4가 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내는, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
(A), (B), 및 (C)의 합계 100중량부에 대해서, (D)가 75~750중량부인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
(D)의 평균 입경이 0.1~3㎛인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
(D)의 형상이 구형인, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 포함하는 접착제.
- 광학 소자를 기판에 청구항 9에 기재된 접착제로 접착시킨 반도체·전자기기 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
- 청구항 11에 있어서,
반사재인, 경화물. - 청구항 12에 기재된 반사재를 구비하는, 반도체·전자기기 장치.
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