JP2010021533A - 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース - Google Patents

光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース Download PDF

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Abstract

【解決手段】（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）白色顔料
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）
（Ｄ）硬化触媒
を必須成分とし、波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上であることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【効果】本発明によれば、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、また波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上である光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、また波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースに関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性に優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、種々のインジケータや光源として利用されている。このような光半導体素子を用いた光半導体装置のケースのひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
しかし、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しいため、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた光半導体素子封止及びケースでは、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こり易く、このような問題を効果的に解決することが望まれている。
更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成される光半導体装置が記載されている。ここでは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。しかし、実施例では、トリグリシジルイソシアネートがビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ樹脂に少量添加されて使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
更に、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）には、ＬＥＤ発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用について記載されているが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった。
更に、特開２００６−１４０２０７号公報（特許文献５）には波長８００〜３５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上の光反射用樹脂組成物についての記載がなされているが、該組成物はエポキシ樹脂組成物であるために、高温で長時間放置された場合や、ＬＥＤがＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどの高輝度タイプの場合に黄変するといった問題が発生する可能性があった。
更に、特開２００６−７７２３４号公報（特許文献６）には、重量平均分子量が５×１０3以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有する常温で液状のものでなければならないために、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。
更に、ＬＥＤより放出された熱は、ＬＥＤパッケージなどに使用されている透明封止剤やリフレクターを劣化させる要因となるため、輝度低下の原因となっていた。そこで、反射率が高く、かつ耐熱性を有する材料の開発が待たれていた。
また、現在ＬＥＤ用等の光半導体ケースはリードフレームの上にＬＥＤチップを搭載してワイヤボンディングした後、その上をエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂で封止し、さらにＬＥＤからの光が漏れないようにリフレクター材（反射材）で封止するのが一般的である。その際、封止する樹脂組成物にはリードフレームとの接着性が要求される。しかしながら、従来の封止樹脂はリードフレームへの接着性が弱く、実装する際に高温（２１５〜２６０℃）にさらされるため、半田リフロー工程において、リードと樹脂の界面で剥離が発生し、信頼性が保証できないという大きな問題が生じている。
特許第２６５６３３６号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００６−７７２３４号公報 特開２００７−２３５０８５号公報 特開２００７−２９７６０１号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）白色顔料
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）
（Ｄ）硬化触媒
を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、また波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上である硬化物を与えるＬＥＤ用等の光半導体ケースを形成した光半導体装置が有用であることを見出した。
また、本発明者らは、更に、（Ｆ）シランカップリング剤及び／又は（Ｇ）接着助剤として下記組成式（２）のエポキシ樹脂を添加することにより、この光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物が、基板への接着力が４ＭＰａ以上である良好な硬化物であることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケースを提供する。
請求項１：
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）白色顔料
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）
（Ｄ）硬化触媒
を必須成分とし、波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上であることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
上記（Ｂ）成分の白色顔料が、平均粒径０．１〜３．０μｍの酸化マグネシウムであり、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％添加することを特徴とする請求項１に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
上記（Ｃ）成分の無機充填剤と上記（Ｂ）成分の白色顔料の合計量が、樹脂組成物全体に対して５０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
（Ｅ）成分として、融点１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを含む離型剤を全組成物に対して０．２〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項６：
（Ｆ）シランカップリング剤及び／又は（Ｇ）接着助剤として、下記組成式（２）
Figure 2010021533
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03のうち少なくとも１つはエポキシ基を含む。）
で表される１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項７：
（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項８：
（Ｄ）成分の有機金属縮合触媒が安息香酸亜鉛であることを特徴とする請求項７に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、内部に透明樹脂で封止された光半導体が保持された光半導体ケース。
本発明によれば、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、また波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上である光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することができる。
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた光半導体ケース（ＬＥＤリフレクター）の一例を示す概略図である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
本発明に係る（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンで、特に下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーである。
ここで、Ｒ1における有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、炭素数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、上記非置換の１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換１価炭化水素基であってもよい。
上記平均組成式（１）のＲ1は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
上記平均組成式（１）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、ＯＲ2はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは、０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。Ｒ1の含有量ａが０．８未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の概観不良が生じる。ＯＲ2の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
このような上記平均組成式（１）の（Ａ）成分は、一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ4/2）、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ1ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ1ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができるが、（Ａ）成分をこの表記法で表したとき、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ及びＴ単位が多くなるほど融点が高くなり、Ｄ，Ｍ単位が多くなるほど、融点が低くなる傾向がある。Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、残りの３０モル％以下がＤ単位であることがより好ましい。
（Ａ）成分の融点は、４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。４０℃未満の場合には、固体状でなくなり、固体表面のベタツキが多くなってトランスファー成形が難しくなり、１３０℃を超える場合は、流動性がなくなり、トランスファー成形が困難となる。
このような（Ａ）成分は、下記一般式（３）
Ｒ1 nＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は３である。）
で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
また、上記平均組成式（３）におけるｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２又は３である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
上記平均組成式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特にメチルトリクロロシランを用いることが好ましい。また、これにフェニルトリクロロシランを併用することも有効である。
なお、これらシラン化合物は、Ｔ単位を７０モル％以上含むシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る点から、トリクロロシランやトリアルコキシシランの使用量を選定することが好ましい。
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロル基の全量を加水分解する水を添加して、反応させることにより、融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
こうして目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンの融点は、５０〜１００℃であり、好ましくは、７０〜８０℃である。５０℃未満及び１００℃を超えた場合には、次工程の混合作業性で混練りが難しくなる問題が発生する。
（Ｂ）白色顔料
本発明に係る（Ｂ）成分の白色顔料は、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、３５０〜４００ｎｍ領域での反射率を向上させる白色顔料としては酸化マグネシウムを用いることが好ましく、この酸化マグネシウムの平均粒径は通常０．１〜３．０μｍである。上記酸化マグネシウムは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
また、白色顔料（白色着色剤）として、酸化マグネシウムのみを用いることが好ましいが、平均粒径が０．５〜３．０μｍの二酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛等をその特性を損なわない範囲で酸化マグネシウムと併用して使用することもできる。
特に、アルミナはその平均粒径が４〜４０μｍの場合には無機充填剤として、また平均粒径が０．１〜３．０μｍの場合には白色顔料として働くものであるが、白色顔料としてのアルミナは光を反射する効果において、特に４００ｎｍ以下の領域の波長を８０％以上反射する効果を有する。しかし、微細領域のアルミナを組成物中に配合すると、著しい増粘が起こるため多量には配合できず、上記酸化マグネシウムに対して０〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の割合で併用して使用することができる。
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、望ましくは５〜１５０質量部、特に望ましくは１０〜１２０質量部が好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、該白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の３８０ｎｍにおける反射率が初期値で８０％以上、１８０℃，２４時間劣化テスト後の反射率が８０％以上の物性が得られなくなる。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他の成分の割合が少なくなる問題が発生する。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であり、望ましくは５〜３０質量％、特に８〜３０質量％の範囲である。
（Ｃ）無機充填剤
本発明に係る（Ｃ）成分の無機充填剤は、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等が挙げられるが、上記した白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常４〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。
全シリカ中、平均粒径０．１〜３μｍの微細領域のシリカの割合が３〜２０質量％、特に７〜１８質量％、平均粒径４〜８μｍの中粒径領域のシリカの割合が５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、平均粒径１０〜４０μｍの粗領域のシリカの割合が５０〜８０質量％、特に６０〜７０質量％であることが好ましい。この割合から外れると十分な流動性を得られなくなる
また、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが黄変しないものが好ましい。
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２００〜１，０００質量部、特に２５０〜９５０質量部が好ましい。１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、白色顔料との合計量が白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の５０〜９５質量％、特に７５〜９１質量％の範囲で含有することが好ましい。
（Ｄ）硬化触媒（縮合触媒）
本発明に係る（Ｄ）成分の縮合触媒は、上記（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンを硬化させる縮合触媒である。この縮合触媒は、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物類が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、有機チタンキレート化合物類が好ましく、特に安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１質量部以上、特に０．０１質量部以上であるが、望ましくは０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
本発明は、上記成分に加え、下記の成分を配合できる。
（Ｅ）離型剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、内部離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の内部離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成物に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。内部離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスなどがあるが、中でも融点１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを用いるのが望ましく、本発明に係る離型剤は、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、かつ長時間に亘り、良好な離型性を継続して保持する。
（Ｆ）シランカップリング剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
シランカップリング剤（Ｆ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部添加することができる。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分ではなく、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に下がり、ボイドやフラッシュの原因となることがある。
（Ｇ）接着助剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、接着助剤を配合する。接着助剤は接着性を高めるために配合するものであり、全組成物に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。接着助剤としては下記組成式（２）
Figure 2010021533
で表される１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が使用される。ここで、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03としては炭素数１〜１０のアルキル基等の有機基を示し、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03の少なくとも１つがエポキシ基を含む。エポキシ基を含むものとしては、グリシジル基、グリシドキシ基、等が挙げられ、例としてはＲ01、Ｒ02、Ｒ03が全てグリシジル基であるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが使用される。接着助剤としては高温放置下や光照射下においても黄変しないものが望ましい。
その他の添加剤
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要により、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を配合してもよいが、添加しなくても従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物，熱硬化性エポキシ樹脂組成物，ＰＰＡに比べて変色性は少ない。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、熱硬化性であり、例えば１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒の加熱により硬化するが、この場合、更に１５０〜１８０℃で２〜２０時間の後硬化を行ってもよい。
本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、その波長４００〜８００ｎｍでの反射率が初期値で７０％以上、１８０℃，２４時間劣化テスト後の反射率が７０％以上であることは当然のこととして、波長３５０〜４００ｎｍ領域での光反射率が、初期値で８０％以上、とりわけ８５％以上、１８０℃，２４時間劣化テスト後の反射率が８０％以上、とりわけ８５％以上であることが好ましい。反射率が８０％未満であるとＬＥＤ用半導体素子ケース用として、使用上、使用時間が短くなる問題が発生する。また、３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯を用いて２４時間照射（６０ｍＷ／ｃｍ）した後の反射率も８０％以上、とりわけ８５％以上であることが好ましい。
なお、このような反射率は、上記（Ａ）成分として式（１）のシラノール基含有オルガノポリシロキサンを用いると共に、酸化マグネシウムを上述した量で配合することにより達成することができる。
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、これを成形して光半導体ケースを形成することができる。ここで、光半導体ケースは、内部に透明樹脂、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等で封止したＬＥＤ等の光半導体を保持、収容するものであり、この場合、光半導体を封止した透明樹脂との接触面が反射面（リフレクター）となるものである。
従って、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。
ここで、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた半導体素子の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を図１に示す。図１で示されるＬＥＤは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子（図示せず）がリードフレーム（図示せず）上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ（図示せず）により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。更に、この封止樹脂４により被覆された半導体素子は本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（白色リフレクターとしての光半導体ケース）５により保持（樹脂封止）されている。なお、６はレンズである。
この場合、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。
トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
［合成例］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。その後室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4
（Ｂ）白色顔料
Ｂ−１ 酸化マグネシウム 平均粒径０．２μｍ（酸化マグネシウム：和光純薬工業（
株）製）
Ｂ−２ 酸化チタン ルチル型 平均粒径０．２８μｍ（ＣＲ−９５：石原産業（株）
製）
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ−１ 球状溶融シリカＡ 平均粒径３０μｍ（ＦＢ−５７０：電気化学工業（株）製）
Ｃ−２ 球状溶融シリカＢ 平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）
Ｃ−３ 球状溶融シリカＣ 平均粒径０．５μｍ（ＳＯ−２５Ｒ：（株）アドマテック
製）
（Ｄ）硬化触媒
Ｄ−１ 安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示す配合において、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒を配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で行った。
《耐熱性・黄変性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、またＩＲリフロー後、耐熱黄変性として表面の変化を目視で観察した。
《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長３８０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジ−（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
Figure 2010021533
表１によれば、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、３５０〜４００ｎｍの領域で高反射率を有する硬化物を与える白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができ、従って、該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクターが封止された半導体装置は有用であることが確認できた。
［実施例６〜８、比較例５，６］
この実施例６〜８及び比較例５，６で用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
実施例１〜５と同様の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）
（Ｂ）白色顔料
Ｂ−１ 酸化マグネシウム 平均粒径０．２μｍ（酸化マグネシウム：和光純薬工業（
株）製）
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ−１ 球状溶融シリカＡ 平均粒径３０μｍ（ＦＢ−５７０：電気化学工業（株）製
）
（Ｄ）硬化触媒
Ｄ−１ 安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｅ）離型剤
Ｅ−１ ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
（Ｆ）シランカップリング剤
Ｆ−１ ３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業
（株）製商品名）
Ｆ−２ ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工
業（株）製商品名）
（Ｇ）接着助剤
Ｇ−１ トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産
化学工業（株）製商品名、エポキシ当量１００）
表２に示す通りに配合し、下記に示す接着試験により諸特性を測定した。結果を表２に併記する。
《接着試験》
２０×２０ｍｍの３種類の金属（Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ）フレーム基板上に上記シリコーン樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、接着用テストピースを作製し、１８０℃、４時間ポストキュアした後、温度２６０℃でのＩＲリフローを３回行った後の室温での接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾くことでそれぞれ測定した。
Figure 2010021533
表２によれば、光反射率に優れ、金属基板への接着力に優れる白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができ、従って、該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクターが封止された半導体装置は有用であることが確認できた。
１ 半導体素子
２ リードフレーム（ＡｇメッキＣｕフレーム又はＮｉＰｄＡｕメッキＣｕフレーム）
３ ボンディングワイヤ
４ 透明封止樹脂
５ 白色リフレクター（熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物）
６ レンズ

Claims (9)

  1. （Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
    （Ｂ）白色顔料
    （Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）
    （Ｄ）硬化触媒
    を必須成分とし、波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上であることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 上記（Ｂ）成分の白色顔料が、平均粒径０．１〜３．０μｍの酸化マグネシウムであり、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％添加することを特徴とする請求項１に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  3. 上記（Ｃ）成分の無機充填剤と上記（Ｂ）成分の白色顔料の合計量が、樹脂組成物全体に対して５０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  4. （Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
    Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
    で表されるシリコーンポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  5. （Ｅ）成分として、融点１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを含む離型剤を全組成物に対して０．２〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. （Ｆ）シランカップリング剤及び／又は（Ｇ）接着助剤として、下記組成式（２）
    Figure 2010021533
    （式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03のうち少なくとも１つはエポキシ基を含む。）
    で表される１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. （Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  8. （Ｄ）成分の有機金属縮合触媒が安息香酸亜鉛であることを特徴とする請求項７に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、内部に透明樹脂で封止された光半導体が保持された光半導体ケース。
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