TWI457382B - 可熱固化之白色聚矽氧樹脂組成物及光電子零件外殼 - Google Patents

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Description

可熱固化之白色聚矽氧樹脂組成物及光電子零件外殼
本發明是有關用來形成光電子零件外殼之可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物，其有呈白色、耐熱、耐光、均勻、與最小程度黃化，以及具體而言，在350-400nm波長區域的反射率為至少80%等特點。本發明也關於用來容納光電子零件(典型者如LED)的外殼，是由固化狀態的該組成物所形成。
光學半導體零件如發光二極體(LED)具有許多優點，包括尺寸小、有效率、發光色彩鮮明、燈泡故障的消除、驅動特性優良、耐振動、以及耐重複的開啟與關閉，所以這些零件常被用作各種指示器和光源。使用光學半導體零件的光電子裝置是被包圍在外殼或封裝體裡面，這些外殼或封裝體目前一般是用聚酞醯胺(polyphthalamide，PPA)樹脂製成的。
目前的光半導體技術快速發展已經帶來輸出增進且波長更短的光半導體裝置，光半導體裝置常以呈無色或白色材料的先前技術PPA樹脂包封或包裹。不過這些包封物和外殼在長時間使用下會實質分解，且易有可察覺的褪色、分離、和機械強度降低的情形。因而想要有效地將這些問題加以克服。
更具體而言，JP 2,656,336提出以含有環氧樹脂、固化劑、以及固化促進劑之固化狀態的B階段環氧樹脂組成物包封光電子裝置，這些成分在分子階層均勻混合。至於該環氧樹脂，其提到主要是用雙酚A環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂，儘管也可以使用三環氧丙基異氰酸酯等。實例中，在雙酚A環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂裡加了少量三環氧丙基異氰酸酯。本案發明人實驗發現，此半導體包封用的B階段環氧樹脂組成物置於高溫下一段長時間會有變黃的傾向。
JP-A 2000-196151、JP-A 2003-224305、及JP-A 2005-306952提出把三衍生物環氧樹脂用在包封LED用的環氧樹脂組成物裡，但這些專利技術中無一能夠成功解決高溫下長期使用期間的黃化問題。
JP-A 2006-140207揭示一種具有高導熱係數(thermal conductivity)、且在800至350nm波長區域內光反射率至少80%的光反射性樹脂組成物。由於此組成物是以環氧樹脂為基礎，因此會有在高溫下長期使用期間發生黃化的問題，特別是當要被包封在此組成物裡的LED是UV、白光、藍光、或高強度類型的類似LED時尤然。
JP-A 2006-077234提出一種包封LED用的樹脂組成物，其包含重量平均分子量為至少5×103 之有機聚矽氧烷以及縮合觸媒。由於此有機聚矽氧烷在室溫下必須透明且為液態，致使該組成物本身不適於進行轉移模製及壓縮模製。
LED所放出來的熱是可使LED封裝體中所用透明包封物和反射器降解的因素之一，因而造成強度或亮度的損失。現在需要一種具有高反射率及高度導熱係數或耐熱性的材料。
目前，光電子零件(如LED)的外殼通常是用以下方式製成：將LED晶片裝在引線框架(lead frame)上，打線接合(wire bonding)，在其上方模製環氧樹脂或聚矽氧樹脂以用於包封，再於其上方模製反射器材料而形成圍體或反射器，以防止光從LED逸出。包圍用的樹脂組成物必須附著於引線框架。不過，習用的包圍用樹脂其附著於引線框架的程度較低。具體而言，在包含回焊步驟(solder reflow step)的安裝方法中，組合體是被暴露在該引線框架和該樹脂之間的界面處可能會發生分離的高溫(215至260℃)下。缺乏可靠性(reliability)是一項嚴重問題。
引用資料表：
專利文件1：JP 2,656,336
專利文件2：JP-A 2000-196151
專利文件3：JP-A 2003-224305
專利文件4：JP-A 2005-306952
專利文件5：JP-A 2006-140207
專利文件6：JP-A 2006-077234
專利文件7：JP-A 2007-235085
專利文件8：JP-A 2007-297601
本發明的一個目的在於提供一種用來形成光電子零件外殼之可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物，此組成物能固化成具有耐熱性、耐光性、及最小程度黃化的白色均勻產物；以及由該經過固化的組成物所製成的光電子零件(典型者如LED)外殼。
本案發明人發現，一種包含(A)可熱固化之有機聚矽氧烷、(B)白色顏料、(C)無機填料(排除該白色顏料)、及(D)縮合觸媒為基本成分的可熱固化之白色聚矽氧樹脂組成物能固化成具有耐熱性、耐光性、與最小程度黃化，以及高導熱係數的白色均勻產物，因此可用於形成光電子零件(典型者如LED)上的外殼。此於固化之組成物在350至400nm波長區域的反射率為至少80%時更是如此。
本案發明人也發現，再含有(F)矽烷耦合劑及/或(G)屬於以下所定義組成式(2)環氧樹脂之黏著助劑的可熱固化白色聚矽氧樹脂組成物能固化成以結合強度(bond strength)至少4MPa展現的完全附著於基材的產物，因此可用於形成光電子零件上的外殼。
本發明是一種用來形成光電子零件外殼之可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物，其包含下列基本成分：
(A)可熱固化之有機聚矽氧烷，
(B)白色顏料，
(C)無機填料，但排除該白色顏料，以及
(D)縮合觸媒，
此組成物在350至400nm波長區域的光反射率為至少80%。
在一較佳實施態樣中，該白色顏料(B)含有平均粒子尺寸為0.1至3.0μm之氧化鎂，且該白色顏料(B)的含量以該組成物的總重量為基準計為1至50重量%。在另一較佳實施態樣中，白色顏料(B)與無機填料(C)的總含量以該組成物的總重量為基準計為50至95重量%。
在一較佳實施態樣中，該可熱固化之有機聚矽氧烷(A)具有以下所示平均組成式(1)：
R1 x Si(OR2 )y (OH)z O(4-x-y-z)/2 　(1)
其中R1 各獨立為具有1至20個碳原子的有機基，R2 各獨立為具有1至4個碳原子的有機基，x、y、z為符合0.8≦x≦1.5、0≦y≦0.3、0.001≦z≦0.5、且0.801≦x+y+z＜2的數值。
此組成物可再包括(E)含有熔點為120至140℃之硬脂酸鈣的脫模劑(parting agent)，此脫模劑的含量以該組成物的總重量為基準計為0.2至5.0重量%。
此組成物可再包括(F)矽烷耦合劑及/或(G)黏著助劑，該黏著助劑為具有組成式(2)的1,3,5-三核衍生物環氧樹脂：
其中R01 、R02 、R03 各為具有1至10個碳原子的有機基，而R01 、R02 、R03 中有至少一者含有環氧基。
在此情形下，縮合觸媒(D)以有機金屬縮合觸媒為較佳，而該有機金屬縮合觸媒以苄酸鋅為較佳。
本發明亦提供一種光電子零件外殼，其含有呈固化狀態之第三實施態樣的可熱固化白色聚矽氧樹脂組成物，在該外殼中裝有以透明樹脂包封的光電子零件。
發明的功效
由於本發明第一實施態樣與第二實施態樣的可熱固化白色聚矽氧樹脂組成物可固化成具有耐熱性、耐光(包括來自光電子零件的發光)性、及最小程度黃化、且在350至400nm波長區域的反射率為至少80%的白色均勻產物，因此可用於形成包圍光電子零件(如LED)用的外殼。
單數型式(“a”、“an”、和“the”)包括複數，除非文中另有具體指明。
文中所用「平均粒子尺寸」一詞是以雷射光繞射法經粒子尺寸分佈測量的重量平均值D50 或中間直徑。
「phr」一詞是指以每100重量份成分(A)計之重量份數，除非另有指明。
本發明提供一種用來形成光電子零件外殼之可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物，其包含下列基本成分：(A)可熱固化之有機聚矽氧烷，(B)白色顏料，(C)無機填料，但排除該白色顏料，以及(D)縮合觸媒，此組成物在350至400nm波長區域的光反射率為至少80%。
以下就所用的成分加以詳細說明。
A.　有機聚矽氧烷
成分(A)為可熱固化之有機聚矽氧烷，具體者為含有矽烷醇的有機聚矽氧烷，更具體者為具有以下所示平均組成式(1)的聚矽氧聚合物：
R1 x Si(OR2 )y (OH)z O(4-x-y-z)/2 　(1)
其中R1 各獨立為具有1至20個碳原子的有機基，R2 各獨立為具有1至4個碳原子的有機基，x、y、z為符合0.8≦x≦1.5、0≦y≦0.3、0.001≦z≦0.5、且0.801≦x+y+z＜2的數值。
以R1 所示之有機基包括具有1至20個碳原子之經取代或未經取代單價烴基，如C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基、及C7 -C20 芳烷基。烷基中以C1 -C10 烷基為較佳，可為直鏈、分支、或環狀者；其例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、及環己基。烯基中以C2 -C10 烯基為較佳，其例子包括乙烯基、烯丙基、及丙烯基。芳基中以C6 -C10 芳基為較佳，其例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基。芳烷基中以C7 -C10 芳烷基為較佳，其例子包括苄基、苯乙基、苯丙基、及萘甲基。前述單價烴基中一或多個氫原子被鹵素原子、氰基等替換的經取代型式也包括在內。在平均組成式(1)中，R1 以甲基或苯基為最佳。
以R2 所示之C1 -C4 有機基包括烷基和烯基。OR2 代表矽氧烷樹脂上矽烷醇(Si-OH)基以外的末端基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、及丁氧基，其中以甲氧基和異丙氧基為較佳，原因在於起始反應物易於取得。
在平均組成式(1)中，x、y、z為符合0.8≦x≦1.5、0≦y≦0.3、0.001≦z≦0.5、且0.801≦x+y+z＜2的數值；較佳者為符合0.9≦x≦1.3、0.001≦y≦0.2、0.01≦z≦0.3、且0.911≦x+y+z≦1.8的數值。如果表示R1 含量的x小於0.8，則聚矽氧烷會變得較硬、較不耐龜裂；如果x大於1.5，則較高含量的有機基會增進疏水性和撓曲性，喪失抗龜裂效果並且因cissing而導致外觀不良。如果表示OR2 含量的y大於0.3，則聚矽氧烷會傾向具有較多含量的末端基和較低的分子量，無法發揮抗龜裂效果。如果表示OH含量的z大於0.5，則在熱固化時會有較大比例的基團參與縮合反應，導致較高的硬度和較低的耐龜裂性；如果z小於0.001，則聚矽氧烷會傾向具有較高的熔點且變得不易加工。z的值以透過調整烷氧基的完全縮合百分比在86至96%範圍而加以控制為較佳。有一個傾向是，在低於86%的縮合之下，熔點變低；而在高於96%的縮合之下，熔點變得過高。
作為成分(A)之具有平均組成式(1)的有機聚矽氧烷也可以用衍生自四官能矽烷的Q單元(SiO4/2 )、衍生自三官能矽烷的T單元(R1 SiO3/2 )、衍生自二官能矽烷的D單元(R1 SiO2/2 )、以及衍生自單官能矽烷的M單元(R1 SiO1/2 )的組合來表示。當有機聚矽氧烷以此記法表示時，則以所有矽氧烷單元的總莫耳數為基準計，T單元(R1 SiO3/2 )的莫耳比例宜為至少70莫耳%，更宜為至少75莫耳%，又更宜為至少80莫耳%。如果T單元的比例低於70莫耳%，則硬度、黏著性、和外觀的整體特性可能有所損失(compromised)。注意到的是，其餘的部份可由M、D、Q單元所組成，而這些單元的總合宜為等於或小於30莫耳%。至於熔點，有一個傾向是，熔點隨著Q單元和T單元的比例上升而提高，隨著D單元和M單元的比例上升而下降。較佳者為T單元(R1 SiO3/2 )的莫耳比例為至少70莫耳%，而D單元構成至多30莫耳%的其餘部份。
作為成分(A)的有機聚矽氧烷其熔點為40至130℃，較佳為70至80℃。若低於40℃，則有機聚矽氧烷不呈固體或者仍呈固體並有黏性表面而難以轉移模製。若熔點高於130℃，則有機聚矽氧烷喪失流動性，難以轉移模製。
作為成分(A)的有機聚矽氧烷可藉通式(3)有機矽烷的水解縮合來製備：
R1 n SiX4-n 　(3)
其中R1 各獨立為具有1至20個碳原子的有機基，較佳為C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基、或C7 -C20 芳烷基；X為鹵素原子(如氯)或烷氧基(典型者為C1 -C4 烷氧基)；n為1、2、或3。
在平均組成式(3)中，X以鹵素原子為較佳，尤其是氯，原因在於可以製得固體形式的有機聚矽氧烷。
式(3)中，n為1至3的整數。若n為2或3，亦即含有數個R1 ，則這些R1 可相同或相異。此處以n=1為較佳，原因在於可以製得固體形式的有機聚矽氧烷。
式(3)矽烷化合物的例子包括有機三氯矽烷和有機三烷氧基矽烷，如甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷；以及二有機二烷氧基矽烷，如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、及甲基苯基二乙氧基矽烷。其中以甲基三氯矽烷為最佳，而將甲基三氯矽烷和苯基三氯矽烷合倂使用也是有效的。
就這些矽烷化合物而言，三氯矽烷或三烷氧矽烷及其用量的選擇較佳以能夠製得含有至少70莫耳% T單元之帶有矽烷醇的有機聚矽氧烷來決定。
具有可水解基的上述矽烷化合物被水解和縮合時，可以應用任何標準技術。較佳者該反應是在有酸觸媒(如乙酸、氫氯酸、或硫酸)或鹼性觸媒(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化四甲基銨)的情況下進行。在使用有氯基作為可水解基之矽烷的例子中，氫氯酸因加水而產生並作為觸媒，因而可以得到具有所要分子量的水解縮合產物。
在水解和縮合時，添加的水量以該(等)矽烷化合物中每莫耳的全部可水解基計通常為0.9至1.6莫耳，而以1.0至1.3莫耳為較佳。只要水量是在0.9至1.6莫耳的範圍內，則所得到的組成物能有效達成並固化成靭性產物。
較佳者，該具有可水解基的矽烷化合物是在選自醇類、酮類、酯類、賽路蘇類、和芳族化合物的有機溶劑裡水解。適當的有機溶劑包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、和2-丁醇；以及芳族化合物，如甲苯和二甲苯。更佳者是使用異丙醇和甲苯的混合物，原因在於得到的組成物可有效固化，而固化的產物變得更具靭性。
水解和縮合的反應溫度以10至120℃為較佳，又以20至100℃更佳。此反應溫度範圍確保能夠製得無凝膠化的固體水解縮合產物，以便其能隨時用於後續步驟。
以下說明一種始於甲基三氯矽烷的例示性合成方法。在甲基三氯矽烷的甲苯溶液裡添加水利異丙醇後，在-5至100℃的溫度下發生部份水解，接著添加足以將剩餘全部氯基加以水解之量的水後發生反應，得到熔點為76℃的固體聚矽氧聚合物。
以此方式得到所要的有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷的熔點典型者為50至100℃，較佳為70至80℃。如果熔點低於50℃或高於100℃，則在後續混合步驟中會有揑合效率不佳的問題。
B.　白色顏料
成分(B)是白色顏料，其係作為白色著色劑被摻入以增進白度(whiteness)。
本發明中，較佳是使用氧化鎂作為白色顏料以改善在350至400nm波長區域的反射率。該氧化鎂通常具有0.1至3.0μm的平均粒子尺寸。氧化鎂可先行用鋁、矽等的水合氧化物進行表面處理，以增進其與樹脂和無機填料的相容性及其在樹脂和無機填料裡的分散性。
雖然以僅使用氧化鎂作為白色顏料為較佳，但也可以倂用平均粒子尺寸為0.5至3.0μm的其他白色顏料或著色劑，如二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、及氧化鋅，該其他白色顏料或著色劑的用量為不減損氧化鎂之功能者。
氧化鋁的平均粒子尺寸為4至40μm時是作為無機填料，若平均粒子尺寸為0.1至3.0μm則作為白色顏料。作為白色顏料的氧化鋁能有效反射光，具體言之，在等於或小於400nm的波長區域內能有效提供至少80%的反射率。不過，由於將次微米尺寸範圍的氧化鋁混配會使組成物有可察覺到的黏度增加(viscosity buildup)，因此不要添加大量的這種氧化鋁。基於此理由，可將氧化鋁與氧化鎂倂用，而氧化鋁的用量以氧化鋁和氧化鎂的合倂重量為基準計可為0至50重量%，較佳為5至30重量%。
被摻入的白色顏料量以每100重量份成分(A)計係為3至200重量份，以5至150重量份較合意，又以10至120重量份更合意。白色顏料的量若低於3phr，則無法達到所要的白度，而得到的組成物可能固化成一種在400-800nm波長區域內不具至少70%(尤其是至少80%)的初始反射率值且在180℃下加熱24小時的熱老化試驗(heat age test)後不具至少70%(尤其是至少80%)的老化反射率值。白色顏料的含量若高於200phr，則可能會有使其他被添加用來增進機械強度的成分其比例降低的問題。白色顏料的含量以該聚矽氧樹脂組成物的總重量為基準計，係以1至50重量%為合意者，以5至30重量%更合意，以8至30重量%又更合意。
C.　無機填料
成分(C)為無機填料。此填料係選自常用於聚矽氧樹脂組成物者，例如矽石(如熔凝矽石、熔凝球狀矽石、以及結晶性矽石)、氧化鋁、氧化鋅、氮化矽、氮化鋁、以及氮化硼，但排除上述白色顏料(或白色著色劑)。這些無機填料可單獨使用或以二或多者的混合物使用。無機填料的粒子尺寸和形狀並無特別限制，儘管以4至40μm的平均粒子尺寸為較佳、以7至35μm的粒子尺寸更佳。
具體而言，熔凝矽石與熔凝球狀矽石是較佳的。矽石的粒子尺寸並無特別限制，儘管為了可模製性和流體性，以4至40μm的平均粒子尺寸為較佳，尤其是7至35μm。當使用0.1至3μm細小粒子部份、4至8μm中等粒子部份、以及10至40μm粗大粒子部份的粒子組合時，可合意地達到較高流體性。
矽石粉末較佳含有3至20重量%(尤其是7至18重量%)之平均粒子尺寸0.1至3μm的細小粒子部份，5至40重量%(尤其是10至30重量%)之平均粒子尺寸4至8μm的中等粒子部份，以及50至80重量%(尤其是60至70重量%)之平均粒子尺寸10至40μm的粗大粒子部份。若在此範圍之外，則可能無法達到合意的流體性。
也可以摻合已以耦合劑(如矽烷和鈦酸系(titanate)耦合劑)處理表面以增進樹脂和填料之間結合強度(bond strength)的無機填料。適當的耦合劑包括：環氧官能性烷氧矽烷，如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；胺基官能性烷氧矽烷，如N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷；及巰基官能性烷氧矽烷，如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。耦合劑的用量和表面處理方法並無特別限制，較佳者為暴露於150℃或更高溫度後不會黃化之經過處理的填料。
被摻合的無機填料量以每100重量分成分(A)計，較佳為至少200重量份、更佳為至少300重量份、又更佳為至少400重量份。無機填料若超過1,000phr，則可能造成黏度增加(viscosity buildup)和撓曲性的損失，導致短射(short-shots)和封裝體的缺陷(例如脫層)。
白色顏料和無機填料的合倂量以該聚矽氧樹脂組成物的總重量為基準計，合意者為50至95重量%，更合意者為75至91重量%。若合倂量低於50重量%，則組成物可能會有較高的膨脹係數和較低的機械強度；但若高於95重量%，則可能造成黏度增加(viscosity buildup)和撓曲性的損失，導致短射(short-shots)和封裝體的缺陷(例如脫層)。
D.　縮合觸媒
成分(D)是縮合觸媒或固化觸媒。它是用來促進成分(A)可熱固化聚矽氧樹脂固化的縮合觸媒。選擇特定縮合觸媒時同時考量成分(A)的穩定性、塗層的硬度、無黃化、及固化能力。合適的觸媒包括有機金屬觸媒，如有機酸的鋅鹽、路易士酸觸媒、有機鋁化合物、和有機鈦化合物。亦包括在內者為：鹼性化合物，如氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化四甲基銨、正己基胺、三丁基胺、二吖雙環十一烯(DBU)、及氰基胍(dicyandiamide)；含有金屬的化合物，如鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、乙醯丙酮鈦(titanium acetylacetonate)、三異丁氧化鋁、三異丙氧化鋁、四(乙醯丙酮)鋯(zirconium tetra(acetylacetonate))、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷(cobalt acetylacetonate)、乙醯丙酮鐵(iron acetylacetonate)、乙醯丙酮錫(tin acetylacetonate)、辛酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、苄酸鋅、對三級丁基苄酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁、及三異丙氧化鋁；以及參乙醯丙酮鋁(aluminum trisacetylacetonate)、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮鋁(aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate)；和有機鈦螯合物，如二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦(diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanium)、和二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦(diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanium)。其中，較佳者為辛酸鋅、苄酸鋅、對三級丁基苄酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁、三異丙氧化鋁、以及有機鈦螯合物；尤其，苄酸鋅是最佳的。
縮合觸媒的用量以每100重量份成分(A)計，可為至少0.0001重量份，具體者為至少0.001重量份。該固化觸媒的用量以每100重量份成分(A)計，較佳為0.01至10重量份，更佳為0.1至6重量份。該範圍內的觸媒用量能夠提供有效而穩定的固化程序。
除了上述成分以外，可再添加以下成分。
E.　脫模劑
在該聚矽氧樹脂組成物中，可以混配(E)內部脫模劑；此內部脫模劑是用來幫助模製品離開模具。此脫模劑的添加量是整體組成物的0.2至5.0重量%。內部脫模劑的例子包括：天然蠟，如棕櫚蠟(carnauba wax)；以及合成蠟，如酸蠟、聚乙烯蠟、以及脂肪酸酯。尤其，熔點120至140℃的硬脂酸鈣是合意的。該脫模劑可以有效抑制暴露在高溫或暴露於光之後的黃化，並維持長時間良好的脫模性質。
F.　矽烷耦合劑
在該聚矽氧樹脂組成物中，混配(F)矽烷耦合劑以增進樹脂和無機填料之間的結合強度(bond strength)。適當的耦合劑包括：環氧官能性烷氧矽烷，如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；胺基官能性烷氧矽烷，如N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷；及巰基官能性烷氧矽烷，如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。耦合劑的用量和表面處理方法並無特別限制。
矽烷耦合劑的用量以每100重量份成分(A)計可為0.1至8.0重量份，以0.5至6.0重量份為較佳。若耦合劑低於0.1phr，則所能達到對基材的黏著性可能不足；若耦合劑高於8.0phr，則可能引起黏度極端下降，造成空洞和溢料(flashes)。
G.　黏著助劑
在該聚矽氧樹脂組成物中，混配(G)黏著助劑。此黏著助劑是用於增進黏著性，且以整體組成物為基準計，其添加量可為0.2至5.0重量%。其為具有以下組成式(2)的1,3,5-三核衍生物環氧樹脂。
其中R01 、R02 、R03 各為具有1至10個碳原子的有機基，典型者為烷基，且R01 、R02 、R03 中有至少一者含有環氧基。適當之含有環氧基的基團包括環氧丙基和環氧丙氧基。可用的例子包括參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯，其中R01 、R02 、R03 均為環氧丙基、單(烯丙基)二(環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二(環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯。暴露於高溫或暴露於光之後不會黃化的黏著助劑是合意的。
其他添加劑
必要時，該聚矽氧樹脂組成物可再含有其他各種添加劑。例如，可用各種晶鬚(whiskers)、聚矽氧粉末、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、及其他添加劑來改善樹脂的特定性質，只要不減損本發明的目的即可。
在聚矽氧樹脂組成物中可依意願摻合酚、磷系或硫系抗氧化劑。即使沒有這種抗氧化劑，本發明組成物與習用可熱固化之聚矽氧樹脂組成物相較之下比較不易變色。
本發明的聚矽氧樹脂組成物可熱固化。例如，在150至185℃的溫度下加熱30至180秒而固化；其後可在150至180℃下進行後固化(post-curing)達2至20小時。
把本發明含有基本成分(A)至(D)之可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物固化所得到的固化產物在400至800nm波長範圍的光反射率中，光反射率初始(剛模製好時)值為至少70%；而在180℃加熱24小時的熱老化試驗後的光反射率老化值為至少70%。固化產物在350至400nm波長範圍亦具光反射率，其中光反射率初始(剛模製好時)值為至少80%，較佳為至少85%；而在180℃加熱24小時的熱老化試驗後的光反射率老化值為至少80%，較佳為至少85%。在350至400nm波長範圍的反射率值低於80%的固化產物被用作光電子零件外殼時，會有使用壽命縮短的問題。亦較佳者，在暴露於365nm高峰波長的高壓汞燈(60mW/cm)24小時之後，固化產物在350至400nm波長範圍的反射率值為至少80%，更佳為至少85%。
該範圍的反射率值可藉使用式(1)之帶有矽烷醇的有機聚矽氧烷作為成分(A)並摻加特定量的氧化鎂來達成。
將本發明的聚矽氧樹脂組成物加以模製，則可以形成光電子零件外殼。該外殼把光電子零件(例如用透明樹脂如聚矽氧樹脂或環氧樹脂包封的LED)包圍並固持在其內部。外殼和用以包封LED的透明樹脂之間的界面變成反射性表面(反射器)。
因此，本發明的聚矽氧樹脂組成物可以有效用作光電子裝置(典型者為LED)的外殼以及光耦合器的包封物或密封劑。
圖1顯示一LED反射器的截面，該LED反射器在此作為使用本發明聚矽氧樹脂組成物之外殼的例示性光電子裝置。在圖1所示的LED封裝體中，由化合物半導體所構成的半導體零件1被晶粒接著(die-bonded)到引線框架2且經由搭接線(bonding wire)3打線接合(wire-bonded)到另一個引線框架(圖中未示)。在相對於半導體零件1之處則有一個接收光的半導體零件(圖中未示)，此半導體零件係被晶粒接著到一引線框架(圖中未示)且經由搭接線(圖中未示)打線接合到另一個引線框架(圖中未示)。在半導體零件之間填入透明的包封樹脂4，被該包封樹脂4包封的半導體零件則再被包封或包圍在以固化狀態的本發明聚矽氧樹脂組成物製成的外殼5裡，該外殼是用作白色反射器。在包封樹脂4的頂部則設置透鏡6。
將聚矽氧樹脂組成物模製在或包封在半導體零件外圍的方法最常用者為轉移模製或壓縮模製。具體而言，轉移模製是把聚矽氧樹脂組成物送到轉移模製機，並在5至20N/mm2 壓力下，較佳是在120至190℃之溫度下模製30至500秒的時間，更佳是在150至185℃之溫度下模製30至180秒的時間來這行；壓縮模製是把聚矽氧樹脂組成物送到壓縮模製機，並且較佳在120至190℃之溫度下模製30至600秒的時間，更佳是在130至160℃之溫度下模製120至300秒的時間來進行。在這兩種模製方法之後可在150至185℃進行後固化(post-curing)2至20小時。
實施例
以下提供實施例以說明本發明，惟其並非用以限制本發明。其中所指份數是指重量而言(pbw)。
實施例1至5及比較例1至4
以下先說明實施例和比較例中所使用的原料。
A.　可熱固化之有機聚矽氧烷 合成例
把100份甲基三氯矽烷和200份甲苯加入1L燒瓶裡。在冰冷卻下，於5至20小時期間內逐滴添加含有8份水和60份異丙醇的混合物，同時維持內部溫度在-5℃和0℃之間，接著在迴流溫度下將反應混合物加熱攪拌20分鐘。把反應混合物冷卻到室溫後，於30分鐘期間內在低於30℃的溫度下逐滴添加12份水，然後攪拌20分鐘。再逐滴添加25份水後，令混合物在40-45℃下攪拌60分鐘。接著，添加200份水後把有機層分離出來。有機層經清洗到中性後，經共沸脫水、過濾、及真空汽提(vacuum stripping)而得到36.0份可熱固化的有機聚矽氧烷(A-1)，其具以下所示之式且呈無色透明固體(m.p. 76℃)。
(CH3 )1.0 Si(OC3 H7 )0.07 (OH)0.10 O1.4
B.　白色顏料
B-1：氧化鎂，平均粒子尺寸0.2μm(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
B-2：二氧化鈦，金紅石類型，平均粒子尺寸0.28μm(Ishihara Sangyo K.K的CR-95)
C.　無機填料
C-1：球狀熔凝矽石A，平均粒子尺寸30μm(Denki Kagaku Kogyo K.K.的FB-570)。
C-2：球狀熔凝矽石B，平均粒子尺寸4μm(Tatsumori K.K.的N-MSR-04)。
C-3：球狀熔凝矽石C，平均粒子尺寸0.5μm(Admatechs Co.,Ltd.的SO-25R)。
D.　縮合觸媒 D-1：苄酸鋅(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
白色聚矽氧樹脂組成物用以下所述方式製得：依表1所示配方摻合(A)可熱固化之有機聚矽氧烷、(B)白色顏料、(C)無機填料、及(D)縮合觸媒；用輥磨機碾磨該混合物；冷卻；及研磨。
透過下列測試以檢視這些組成物的各種性質，其結果列示於表1。針對每一回測試，組成物是以轉移模製機進行模製。
耐熱性/熱黃化抗性
在175℃及6.9N/mm2 下模製90秒而製得直徑50mm且厚度3mm的碟片，將該碟片在180℃下保持24小時或令其接受IR回焊(IR reflow)，以目視方式檢查碟片表面的任何變化，作為熱黃化抗性的指標。
光反射率
在175℃及6.9N/mm2 下模製90秒而製得直徑50mm且厚度3mm的碟片，將該碟片在180℃下保持24小時或是令碟片在365nm高峰波長的高壓汞燈(60mW/cm)之下以UV輻射照射24小時。緊接在模製之後、在熱保持(hot holding)24小時之後、及在暴露於UV下24小時之後，以分光光度計X-Rite 8200(SDG Co.,Ltd.所配售)測量碟片(固化產物)在波長380nm的反射率。
表1的測試結果顯示，第二實施態樣的可熱固化白色聚矽氧樹脂組成物固化為具有白色、耐熱性、耐光性、且在350至400nm波長區域具有高反射率的產物。證明光電子封裝體中有LED包圍在該組成物固化產物(反射器)裡者其表現良好。
實施例6至8及比較例5至6
以下說明實施例和比較例中所使用的原料。
A.　可熱固化之有機聚矽氧烷
與實施例1至5相同。
B.　白色顏料
B-1：氧化鎂，平均粒子尺寸0.2μm(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
C.　無機填料
C-1：球狀熔凝矽石，平均粒子尺寸30μm(Denki Kagaku Kogyo K.K.的FB-570)
D.　縮合觸媒
D-1：苄酸鋅(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
E.　脫模劑
E-1：硬脂酸鈣(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
F.　矽烷耦合劑
F-1：3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM-803)
F-2：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM-403)
G.　黏著助劑
G-1：參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯(Nissan Chemical Industries,Ltd.的TEPIC-S，環氧當量100)
依表2所示配方，將前述成分摻合而製得白色聚矽氧樹脂組成物。用以下的黏著試驗進行檢驗，結果列示於表2。
黏著試驗
在三種金屬(Ag、Cu、Pd)的20×20mm框架基材上，於175℃及70kgf/mm2 下，將聚矽氧樹脂組成物模製90秒，於180℃後固化4小時，形成測試件，令這些測試件在260℃的溫度下進行三次IR回焊。使用多重目的結合測試器DAGE Series 4000，在以0.2mm/sec的速度拉測試件的同時，測量室溫下的結合強度。
表2的測試結果顯示，第三實施態樣的可熱固化白色聚矽氧樹脂組成物以高結合強度和高反射率固化於金屬基材，證明光電子封裝體中有LED包圍在該組成物固化產物(反射器)裡者其表現良好。
1．．．半導體零件
2．．．引線框架
3．．．搭接線
4．．．包封樹脂
5．．．外殼
6．．．透鏡
圖1示意說明由本發明可熱固化聚矽氧樹脂組成物所製成外殼裡的光電子裝置(呈LED反射器型式)。

Claims (5)

  1. 一種用來形成光電子零件外殼之可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物，包含：(A)可熱固化之有機聚矽氧烷，(B)白色顏料，(C)無機填料，但排除該白色顏料，(D)縮合觸媒，及(E)脫模劑(parting agent)；其中該可熱固化之有機聚矽氧烷(A)具有以下所示平均組成式(1)：R1 x Si(OR2 )y (OH)z O(4-x-y-z)/2 (1)其中R1 各獨立為具有1至20個碳原子之經取代或未經取代的單價烴基，R2 各獨立為具有1至4個碳原子的烷基或烯基，x、y、z為符合0.8≦x≦1.5、0≦y≦0.3、0.001≦z≦0.5、且0.801≦x+y+z<2的數值；該白色顏料(B)含有平均粒子尺寸為0.1至3.0μm之氧化鎂，且該白色顏料(B)的含量以該組成物的總重量為基準計為1至50重量%；該白色顏料(B)與該無機填料(C)的總含量以該組成物的總重量為基準計為50至95重量%；該脫模劑(E)含有熔點為120至140℃之硬脂酸鈣，且此脫模劑的含量以該組成物的總重量為基準計為0.2至5.0重量%；此組成物在350至400nm波長區域的反射率為至少80%。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其還包括(F) 矽烷耦合劑及/或(G)黏著助劑，該黏著助劑為具有組成式(2)的1,3,5-三核衍生物環氧樹脂： 其中R01 、R02 、R03 各為具有1至10個碳原子的烷基，而R01 、R02 、R03 中有至少一者含有環氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該縮合觸媒(D)為有機金屬縮合觸媒。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該有機金屬縮合觸媒為苄酸鋅。
  5. 一種光電子零件外殼，包含固化狀態之如申請專利範圍第1項的可熱固化的白色聚矽氧樹脂組成物，其中包圍有以透明樹脂包封的光電子零件。
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