WO2018073854A1 - 白色樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
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treated calcium
treated
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江口　健一郎
裕 南野
松井　政裕
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白石工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a white resin composition containing a white pigment and surface-treated calcium carbonate.
  • Patent Document 1 discloses a white resin composition in which a white pigment and silica-treated calcium carbonate are used in combination.
  • An object of the present invention is to provide a white resin composition capable of maintaining high whiteness even after a heat resistance test.
  • the white resin composition of the present invention comprises a white pigment, a surface-treated calcium carbonate obtained by surface-treating the surface of synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.05 to 1 ⁇ m with condensed phosphoric acid and organically modified silicone oil, and a resin.
  • a white resin composition wherein a content ratio of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate is in a range of 90:10 to 60:40 in terms of mass ratio (white pigment: surface-treated calcium carbonate), and the resin composition
  • the total content of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate in the product is in the range of 5 to 70% by mass.
  • the calcium carbonate is surface-treated with condensed phosphoric acid so that the phosphorus content in the surface-treated calcium carbonate is in the range of 0.2 to 2% by mass.
  • the treatment amount of the organically modified silicone oil in the surface-treated calcium carbonate is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate.
  • organically modified silicone oil is an epoxy modified silicone oil.
  • the white pigment it is preferable to use titanium oxide.
  • the surface-treated calcium carbonate used in the present invention is a surface-treated calcium carbonate obtained by surface-treating the surface of synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.05 to 1 ⁇ m with condensed phosphoric acid and organically modified silicone oil.
  • the average particle size of the treatment-based calcium carbonate is in the range of 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 0.08 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m. Is within. If the average particle diameter is out of such a range, high whiteness may not be maintained when used in combination with a white pigment.
  • the average particle diameter of the surface-treated calcium carbonate is also preferably in the same range as the average particle diameter of the above-mentioned treated base calcium carbonate.
  • the average particle diameter can be measured by image analysis using an electron micrograph.
  • Synthetic calcium carbonate can be produced, for example, by reacting calcium hydroxide with carbon dioxide gas.
  • Calcium hydroxide can be produced, for example, by reacting calcium oxide with water.
  • Calcium oxide can be produced, for example, by mixing limestone ore with coke and firing. In this case, since carbon dioxide gas is generated during firing, calcium carbonate can be produced by blowing this carbon dioxide gas into an aqueous suspension of calcium hydroxide and reacting the carbon dioxide gas with calcium hydroxide.
  • the synthetic calcium carbonate preferably has calcite crystals. Moreover, it is preferable that the synthetic calcium carbonate has a substantially cubic shape.
  • condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid and metaphosphoric acid can be used.
  • Examples of the method for surface treating calcium carbonate with condensed phosphoric acid include wet treatment and dry treatment.
  • the wet treatment is a method in which condensed phosphoric acid is added to and mixed with an aqueous suspension of calcium carbonate, and then the calcium carbonate is filtered and dried.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of condensed phosphoric acid may be used.
  • an alkali metal such as sodium or potassium contained in the surface-treated calcium carbonate, it is preferably used in the form of an acid instead of a salt.
  • Dry processing is a method in which condensed phosphoric acid is added to and mixed with calcium carbonate powder and then dried.
  • the condensed phosphoric acid can be added in the form of a solution.
  • the treatment amount of condensed phosphoric acid is preferably such that the phosphorus content in the surface-treated calcium carbonate is in the range of 0.2 to 2% by mass.
  • the phosphorus content in the surface-treated calcium carbonate is more preferably in the range of 0.4 to 1.8% by mass, and particularly preferably in the range of 0.6 to 1.6% by mass. If the treatment amount of the condensed phosphoric acid is too small, there is a surface of calcium carbonate that is not surface-treated, and the resin is deteriorated and colored from there, so that the whiteness of the resin cannot be kept high. If the amount of condensed phosphoric acid is too large, the free condensed phosphoric acid that has not reacted with the calcium carbonate surface reacts with the resin and the resin is colored, so the whiteness of the resin may not be kept high.
  • the phosphorus content in the surface-treated calcium carbonate can be measured, for example, by ICP emission spectroscopy.
  • organically modified silicone oil examples include epoxy modified silicone oil, amino modified silicone oil, amine modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, carboxyl modified silicone oil, polyether modified silicone oil, fluoroalkyl modified silicone oil, and long chain alkyl modified silicone oil.
  • epoxy-modified silicone oil is particularly preferably used.
  • examples of the epoxy-modified silicone oil include a double-ended epoxy-modified silicone oil, a single-ended epoxy-modified silicone oil, a side-chain epoxy-modified silicone oil, and a side-chain double-ended epoxy-modified silicone oil.
  • a dry treatment method in which the organically modified silicone oil is added to and mixed with calcium carbonate powder and then dried by heating is preferably used.
  • the organically modified silicone oil is preferably added in the form of a solution dissolved in a solvent, if necessary.
  • the organically modified silicone oil is added to the surface treated calcium carbonate powder after the treatment with condensed phosphoric acid.
  • the treatment amount of the organically modified silicone oil is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 0.2 to 5 parts by mass, and even more preferably from 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate. 3 parts by mass. If the amount of the organically modified silicone oil is too small, the whiteness of the resin may not be kept high. If the amount of the organically modified silicone oil is too large, the organically modified silicone oil may bleed out on the resin surface and contaminate the resin surface.
  • the order of the surface treatment with condensed phosphoric acid and the surface treatment with organic modified silicone oil is preferably treated with condensed phosphoric acid and then with organic modified silicone oil.
  • the condensed phosphoric acid and the organically modified silicone oil may be surface-treated at the same time, or after the surface treatment with the organically modified silicone oil, the surface treatment may be performed with the condensed phosphoric acid.
  • white pigments include titanium oxide, zinc oxide, and zinc sulfide. Among these, it is particularly preferable to use titanium oxide.
  • the resin used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include polyamide, polyacetal, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, modified polyphenylene ether, polycyclohexanedimethylene terephthalate, liquid crystal polyester, and polyetherimide.
  • the thermoplastic resin may be a polymer alloy in which a plurality of polymers are mixed.
  • thermosetting resin examples include epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, amino resins, urea resins, and silicone resins.
  • the content ratio of the white pigment to the surface-treated calcium carbonate is in the range of 90:10 to 60:40, preferably in the range of 80:20 to 70:30, by mass ratio (white pigment: surface-treated calcium carbonate). Is within. If the content ratio of the surface-treated calcium carbonate is too small, the effect of being able to maintain high whiteness after the heat resistance test may not be sufficiently obtained. Moreover, even if there is too much content rate of surface treatment calcium carbonate, the effect that high whiteness can be maintained may not fully be acquired.
  • the total content of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate in the resin composition is in the range of 5 to 70% by mass, preferably in the range of 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 70%. It is in the range of mass%. If the total content of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate is too small, the resin may not be sufficiently provided with high whiteness. Further, if the total content of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate is too much, the mechanical strength of the resin composition is lowered, or it becomes difficult to blend the white pigment and the surface-treated calcium carbonate into the resin, The moldability of the resin composition may deteriorate.
  • the white resin composition of the present invention can be produced by mixing a white pigment and surface-treated calcium carbonate in a resin and dispersing the white pigment and surface-treated calcium carbonate in the resin.
  • the manufacturing method of a white resin composition can be suitably manufactured by a well-known method according to resin to be used.
  • a white pigment and surface-treated calcium carbonate are added in a state where the thermoplastic resin is heated and melted.
  • a white pigment and a surface treatment calcium carbonate are added to the resin using a twin screw extruder kneader Surface treated calcium carbonate can be included.
  • a white resin composition may be produced by preparing a master batch in which a white pigment and surface-treated calcium carbonate are contained at a high concentration in a resin and adding the resin to the master batch.
  • a molded article using the white resin composition of the present invention can be appropriately produced by a known method depending on the resin used. For example, injection molding, extrusion molding, inflation molding, hollow molding, compression molding, transfer molding, and the like can be used.
  • Preparation of surface-treated calcium carbonate (Preparation Example 1) Synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.15 ⁇ m (measured by image analysis using an electron micrograph) was used as the treatment-based calcium carbonate.
  • the shape of this synthetic calcium carbonate is a substantially cubic shape, and the crystal form is a calcite crystal.
  • a 10 mass% aqueous suspension (slurry) of this synthetic calcium carbonate was prepared, and a 10 mass% diluted aqueous solution of pyrophosphoric acid was added to this calcium carbonate aqueous suspension so that 5 parts by mass of pyrophosphoric acid was obtained. And stirred and mixed for 10 minutes. Thereafter, dehydration, drying, and pulverization were performed to obtain pyrophosphate-treated calcium carbonate treated with pyrophosphate.
  • the phosphorus content of the obtained surface-treated calcium carbonate was measured by ICP emission spectroscopic analysis and found to be 0.9% by mass.
  • Preparation Example 2 Surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.05 ⁇ m was used as the treatment-based calcium carbonate. It was 0.9 mass% when the phosphorus content of the obtained surface treatment calcium carbonate was measured by the ICP emission spectral analysis method.
  • Preparation Example 3 Surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.1 ⁇ m was used as the treatment-based calcium carbonate. It was 0.9 mass% when the phosphorus content of the obtained surface treatment calcium carbonate was measured by the ICP emission spectral analysis method.
  • Preparation Example 4 Surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.3 ⁇ m was used as the treatment-based calcium carbonate. It was 0.9 mass% when the phosphorus content of the obtained surface treatment calcium carbonate was measured by the ICP emission spectral analysis method.
  • Preparation Example 5 Surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.5 ⁇ m was used as the treatment-based calcium carbonate. It was 0.9 mass% when the phosphorus content of the obtained surface treatment calcium carbonate was measured by the ICP emission spectral analysis method.
  • Preparation Example 7 A surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the treatment amount of the organically modified silicone oil was 0.5 parts by mass.
  • Preparation Example 8 A surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the treatment amount of the organically modified silicone oil was 5 parts by mass.
  • Preparation Example 9 A surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of pyrophosphoric acid added was 1.5 parts by mass. It was 0.3 mass% when the phosphorus content of the obtained surface treatment calcium carbonate was measured by the ICP emission spectral analysis method.
  • Preparation Example 11 A surface-treated calcium carbonate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that metaphosphoric acid was used in place of pyrophosphoric acid as the condensed phosphoric acid.
  • this heavy calcium carbonate is indefinite, and the crystal form is calcite crystal.
  • Comparative Preparation Example 4 Water glass No. 3 was added to the calcium carbonate aqueous suspension of Preparation Example 1 so as to have a treatment amount of 2 parts by mass as SiO 2 with respect to 100 parts by mass of synthetic calcium carbonate. After the addition, the mixture was stirred for 10 minutes, and then carbon dioxide was introduced to precipitate silica on the surface of calcium carbonate. Thereafter, dehydration, drying and pulverization were performed to obtain silica-treated calcium carbonate.
  • silica-treated calcium carbonate is put into a stirring mixer, and both ends of the epoxy-modified silicone oil are added so as to be 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate in the silica-treated calcium carbonate.
  • the mixture was stirred and mixed for a minute to obtain surface-treated calcium carbonate surface-treated with silica and organically modified silicone oil.
  • Synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.15 ⁇ m is placed in a stirring mixer, and both ends of the epoxy-modified silicone oil are added so as to be 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate, and stirred at 80 ° C. for 10 minutes. By mixing, a surface-treated calcium carbonate surface-treated only with organically modified silicone oil was obtained.
  • Example 1 [Preparation of white resin composition] (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
  • a polyamide resin DuPont, Zytel 101L
  • titanium oxide Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-60-2
  • the surface-treated calcium carbonate and white pigment obtained in Preparation Example 1 were blended so as to have the blending amounts shown in Table 1 with respect to 60 parts by mass of the resin, and granulated using a twin screw extruder. A flat test piece compact was produced from the granulated pellets using an injection molding machine.
  • the whiteness is measured using a spectral whiteness meter (ERP-80WX manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), brightness (L value), redness (a value), and yellow according to Hunter's color difference formula defined in JIS-Z8730. The degree (b value) was measured 3 times, and the average value of 3 times was obtained.
  • the whiteness W was calculated by the following formula.
  • W 100-[(100-L) 2 + a2 + b2] 1/2
  • a redness (a value)
  • b yellowness (b value)
  • L lightness (L value).
  • the heat resistance test was performed by exposing the molded body in an atmosphere at 160 ° C. for 2 hours. About the molded object before a heat resistance test and after a heat resistance test, the whiteness was measured as mentioned above.
  • Table 1 shows the whiteness before the heat resistance test and the whiteness after the heat resistance test.
  • the content ratio of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate was within a range of 90:10 to 60:40 in terms of mass ratio (white pigment: surface-treated calcium carbonate).
  • 1-4 are heat resistance tests compared to Comparative Example 1 in which the content ratio of white pigment: surface-treated calcium carbonate is 50:50 and Comparative Example 2 in which the content ratio of white pigment: surface-treated calcium carbonate is 95: 5. High whiteness is maintained before and after the heat resistance test.
  • Examples 1 to 4 maintain a high degree of whiteness before and after the heat resistance test, as compared with Comparative Example 3 containing only 40% by mass of a white pigment.
  • Examples 1 to 4 retain a high degree of whiteness before and after the heat resistance test, as compared with Comparative Example 4 using untreated calcium carbonate instead of surface-treated calcium carbonate. Therefore, it can be seen that the effect of the present invention capable of maintaining high whiteness before and after the heat resistance test is obtained by using the surface-treated calcium carbonate.
  • Example 5 As shown in Table 2, the white resin composition was the same as in Example 3 except that the white pigment was 3.75 parts by mass and the surface-treated calcium carbonate was 1.25 parts by mass with respect to 95 parts by mass of the resin. I got a thing.
  • Example 6 As shown in Table 2, a white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 80 parts by mass of the resin was blended so as to be 15 parts by mass of white pigment and 5 parts by mass of surface-treated calcium carbonate. .
  • Example 7 As shown in Table 2, a white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 40 parts by mass of the resin was blended so as to be 45 parts by mass of white pigment and 15 parts by mass of surface-treated calcium carbonate. .
  • Example 8 As shown in Table 2, the white resin composition was the same as in Example 3 except that 52.5 parts by weight of the white pigment and 17.5 parts by weight of the surface-treated calcium carbonate were blended with respect to 30 parts by weight of the resin. I got a thing.
  • Example 5 As shown in Table 2, with respect to 97 parts by mass of the resin, the white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the white pigment was 2.25 parts by mass and the surface-treated calcium carbonate was 0.75 parts by mass. I got a thing.
  • Example 3 and Examples 5 to 8 in which the total content of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate in the resin composition is in the range of 5 to 70% by mass are as follows: High whiteness is maintained before and after the heat resistance test. On the other hand, in Comparative Example 5 in which the total content of the white pigment and the surface-treated calcium carbonate in the resin composition is 3% by mass, high whiteness is not obtained before and after the heat resistance test.
  • Example 9 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 2 was used.
  • Example 10 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 3 was used.
  • Example 11 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 4 was used.
  • Example 12 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 5 was used.
  • Example 13 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 6 was used.
  • Example 6 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Comparative Preparation Example 1 was used.
  • Example 3 and Examples 9 to 13 in which surface-treated calcium carbonate was prepared using synthetic calcium carbonate having an average particle size in the range of 0.05 to 1 ⁇ m High whiteness is maintained before and after the heat resistance test.
  • Comparative Examples 6 to 8 where the average particle diameter of calcium carbonate is outside the range of the present invention high whiteness is not obtained before and after the heat resistance test.
  • Example 14 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 7 was used.
  • Example 15 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 8 was used.
  • Example 16 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 9 was used.
  • Example 17 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 10 was used.
  • the phosphorus content in the surface-treated calcium carbonate is in the range of 0.2 to 2% by mass, and the treatment amount of the organically modified silicone oil is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate.
  • Example 3 and Examples 14 to 17 within the range of 10 parts by mass high whiteness is maintained before and after the heat resistance test.
  • Example 18 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 11 was used.
  • Example 19 A white resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate obtained in Preparation Example 12 was used.
  • Example 18 using metaphosphoric acid as condensed phosphoric acid and Example 19 using one-end epoxy-modified silicone oil as organically modified silicone oil, high whiteness was obtained before and after the heat resistance test. It can be seen that it is retained.
  • Comparative Example 9 treated with silica
  • Comparative Example 10 treated only with condensed phosphoric acid
  • Comparative Example 11 treated only with organic modified silicone oil

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Abstract

耐熱性試験後においても、高い白色度を保持することができる白色樹脂組成物を提供する。　白色顔料と、平均粒子径０．０５～１μｍの合成炭酸カルシウムの表面を縮合リン酸及び有機変性シリコーンオイルで表面処理した表面処理炭酸カルシウムと、樹脂とを含む白色樹脂組成物であって、前記白色顔料と前記表面処理炭酸カルシウムの含有比率が、質量比（白色顔料：表面処理炭酸カルシウム）で、９０：１０～６０：４０の範囲内であり、樹脂組成物中の前記白色顔料及び前記表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が、５～７０質量％の範囲内であることを特徴としている。

Description

白色樹脂組成物
　本発明は、白色顔料と表面処理炭酸カルシウムを含む白色樹脂組成物に関するものである。
　白色顔料と表面処理炭酸カルシウムを含む白色樹脂組成物としては、白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムとを併用した白色樹脂組成物が、特許文献１に開示されている。
特開２０１４－５８４２７号公報
　特許文献１に開示されているように、白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムとを併用することにより、高い白色度を樹脂に付与することができる。近年は、さらに耐熱性試験後においても、高い白色度を保持することができる白色樹脂組成物が求められている。
　本発明の目的は、耐熱性試験後においても、高い白色度を保持することができる白色樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の白色樹脂組成物は、白色顔料と、平均粒子径０．０５～１μｍの合成炭酸カルシウムの表面を縮合リン酸及び有機変性シリコーンオイルで表面処理した表面処理炭酸カルシウムと、樹脂とを含む白色樹脂組成物であって、前記白色顔料と前記表面処理炭酸カルシウムの含有比率が、質量比（白色顔料：表面処理炭酸カルシウム）で、９０：１０～６０：４０の範囲内であり、樹脂組成物中の前記白色顔料及び前記表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が、５～７０質量％の範囲内であることを特徴としている。
　表面処理炭酸カルシウム中のリン含有量は、０．２～２質量％の範囲内となるように、縮合リン酸で炭酸カルシウムが表面処理されていることが好ましい。
　表面処理炭酸カルシウムにおける有機変性シリコーンオイルの処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　有機変性シリコーンオイルとしては、エポキシ変性シリコーンオイルが挙げられる。
　白色顔料としては、酸化チタンを用いることが好ましい。
　本発明によれば、耐熱性試験後においても、高い白色度を保持することができる白色樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
　＜表面処理炭酸カルシウム＞
　本発明において用いる表面処理炭酸カルシウムは、平均粒子径０．０５～１μｍの合成炭酸カルシウムの表面を縮合リン酸及び有機変性シリコーンオイルで表面処理した表面処理炭酸カルシウムである。処理ベースの炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０５～１μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．０８～０．５μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１～０．３μｍの範囲内である。平均粒子径がこのような範囲からはずれると、白色顔料との併用による高い白色度を保持できない場合がある。表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径も、上記の処理ベースの炭酸カルシウムの平均粒子径と同様の範囲内であることが好ましい。
　本発明において平均粒子径は、電子顕微鏡写真による画像解析により測定することができる。
　合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどと混合し焼成することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムの水懸濁液中に吹き込み、炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
　合成炭酸カルシウムは、カルサイト結晶を有することが好ましい。また、合成炭酸カルシウムは、略立方体の形状を有していることが好ましい。
　（縮合リン酸による表面処理）
　縮合リン酸としては、ピロリン酸、メタリン酸などの縮合リン酸を用いることができる。
　炭酸カルシウムを縮合リン酸で表面処理する方法としては、湿式処理及び乾式処理が挙げられる。
　湿式処理は、炭酸カルシウムの水懸濁液に、縮合リン酸を添加し混合した後、炭酸カルシウムを濾過し、乾燥する方法である。この方法では、縮合リン酸のナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩等を用いてもよい。しかしながら、表面処理炭酸カルシウムに含有させるナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減する観点からは、塩の形態ではなく、酸の形態で用いることが好ましい。
　乾式処理は、炭酸カルシウムの粉末に、縮合リン酸を添加し混合した後、乾燥する方法である。縮合リン酸は、溶液の形態で添加することができる。
　縮合リン酸の処理量は、表面処理炭酸カルシウム中のリン含有量が、０．２～２質量％の範囲内となるような処理量であることが好ましい。表面処理炭酸カルシウム中のリン含有量は、０．４～１．８質量％の範囲内であることがさらに好ましく、０．６～１．６質量％の範囲内であることが特に好ましい。縮合リン酸の処理量が少なすぎると、表面処理されていない炭酸カルシウム表面が存在し、そこが起点となって樹脂が劣化着色するため、樹脂の白色度を高く保持できない場合がある。また、縮合リン酸の処理量が多くなりすぎると、炭酸カルシウム表面と反応してない遊離した縮合リン酸が樹脂と反応し樹脂が着色するため、樹脂の白色度を高く保持できない場合がある。
　表面処理炭酸カルシウム中のリン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
　（有機変性シリコーンオイルによる表面処理）
　有機変性シリコーンオイルとしては、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、カルボン酸無水物変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの中でも、特にエポキシ変性シリコーンオイルが好ましく用いられる。エポキシ変性シリコーンオイルとしては、両末端型エポキシ変性シリコーンオイル、片末端型エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖両末端型エポキシ変性シリコーンオイルなどがある。
　有機変性シリコーンオイルを表面処理する方法としては、炭酸カルシウム粉末に有機変性シリコーンオイルを添加し混合した後、加熱乾燥する乾式処理方法が好ましく用いられる。有機変性シリコーンオイルは、必要に応じて、溶媒に溶解した溶液の状態で添加することが好ましい。
　縮合リン酸で処理した後、有機変性シリコーンオイルで処理する場合には、縮合リン酸で処理した後の表面処理炭酸カルシウムの粉末に、有機変性シリコーンオイルを添加して処理する。
　有機変性シリコーンオイルの処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～３質量部である。有機変性シリコーンオイルの処理量が少なすぎると、樹脂の白色度を高く保持できない場合がある。また、有機変性シリコーンオイルの処理量が多くなりすぎると、樹脂の表面に有機変性シリコーンオイルがブリードアウトし、樹脂の表面を汚染する場合がある。
　縮合リン酸による表面処理及び有機変性シリコーンオイルによる表面処理の順序としては、縮合リン酸で処理した後、有機変性シリコーンオイルで処理することが好ましい。しかしながら、縮合リン酸と有機変性シリコーンオイルとを同時に表面処理してもよく、有機変性シリコーンオイルで表面処理した後、縮合リン酸で表面処理してもよい。
　＜白色顔料＞
　白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などが挙げられる。これらの中でも酸化チタンを用いることが特に好ましい。
　＜樹脂＞
　本発明において用いる樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性樹脂は、複数のポリマーを混合したポリマーアロイであってもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　（配合割合）
　白色顔料と表面処理炭酸カルシウムの含有比率は、質量比（白色顔料：表面処理炭酸カルシウム）で、９０：１０～６０：４０の範囲内であり、好ましくは、８０：２０～７０：３０の範囲内である。表面処理炭酸カルシウムの含有比率が少なすぎると、耐熱性試験後において、高い白色度を保持することができるという効果が十分に得られない場合がある。また、表面処理炭酸カルシウムの含有比率が多過ぎても、高い白色度を保持することができるという効果が十分に得られない場合がある。
　樹脂組成物中の白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量は、５～７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１０～７０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは２０～７０質量％の範囲内である。白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が少なすぎると、樹脂に高い白色度を十分に与えることができない場合がある。また、白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が多過ぎると、樹脂組成物の機械的強度が低下したり、また白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムを樹脂に配合することが困難になり、樹脂組成物の成形性が悪くなる場合がある。
　（白色樹脂組成物の製造）
　本発明の白色樹脂組成物は、白色顔料と表面処理炭酸カルシウムとを、樹脂中に混合し、白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムを、樹脂中に分散させることにより製造することができる。白色樹脂組成物の製造方法は、使用する樹脂に応じて適宜公知の方法により製造することができる。
　樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態で、白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムを添加し、例えば、二軸押出混練機やニーダ―等を用いて樹脂中に白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムを含有させることができる。
　また、樹脂に白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムを高濃度に含有させたマスターバッチを作製し、このマスターバッチに樹脂を添加することによって、白色樹脂組成物を製造してもよい。さらに、本発明の白色樹脂組成物を使用した成形品は、使用する樹脂に応じて適宜公知の方法により製造することができる。例えば、射出成形や押出成形、インフレーション成形、中空成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いることができる。
　以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［表面処理炭酸カルシウムの調製］
　（調製例１）
　平均粒子径０．１５μｍ（電子顕微鏡写真による画像解析による測定）である合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いた。なお、この合成炭酸カルシウムの形状は、略立方体の形状であり、結晶形態はカルサイト結晶である。
　この合成炭酸カルシウムの１０質量％の水懸濁液（スラリー）を調製し、この炭酸カルシウム水懸濁液に、ピロリン酸が５質量部となるように、ピロリン酸の１０質量％希釈水溶液を添加し、１０分間撹拌混合した。その後、脱水・乾燥・粉砕して、ピロリン酸を処理した縮合リン酸処理炭酸カルシウムを得た。
　得られた縮合リン酸処理炭酸カルシウムを攪拌混合器に入れ、縮合リン酸処理炭酸カルシウム中の炭酸カルシウム１００質量部に対して、２質量部となるように両末端エポキシ変性シリコーンオイルを添加し、８０℃で１０分間撹拌混合して、縮合リン酸及び有機変性シリコーンオイルで表面処理した表面処理炭酸カルシウムを得た。
　得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（調製例２）
　平均粒子径０．０５μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（調製例３）
　平均粒子径０．１μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（調製例４）
　平均粒子径０．３μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（調製例５）
　平均粒子径０．５μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（調製例６）
　平均粒子径１μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（調製例７）
　有機変性シリコーンオイルの処理量を０．５質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
　（調製例８）
　有機変性シリコーンオイルの処理量を５質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
　（調製例９）
　ピロリン酸の添加量を１．５質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．３質量％であった。
　（調製例１０）
　ピロリン酸の添加量を１０質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、１．９質量％であった。
　（調製例１１）
　縮合リン酸として、ピロリン酸に代えて、メタリン酸を用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
　（調製例１２）
　両末端エポキシ変性シリコーンオイルに代えて、片末端エポキシ変性シリコーンオイルを用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
　（比較調製例１）
　平均粒子径０．０３μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（比較調製例２）
　平均粒子径２μｍの合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　（比較調製例３）
　平均粒子径２μｍである重質炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムのリン含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、０．９質量％であった。
　なお、この重質炭酸カルシウムの形状は、不定形であり、結晶形態はカルサイト結晶である。
　（比較調製例４）
　調製例１の炭酸カルシウム水懸濁液に、水ガラス３号を、合成炭酸カルシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２として２質量部の処理量となるように添加した。添加後、１０分間攪拌し、その後、炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムの表面にシリカを析出させた。その後、脱水・乾燥・粉砕して、シリカ処理炭酸カルシウムを得た。
　得られたシリカ処理炭酸カルシウムを攪拌混合器に入れ、シリカ処理炭酸カルシウム中の炭酸カルシウム１００質量部に対して、２質量部となるように両末端エポキシ変性シリコーンオイルを添加し、８０℃で１０分間撹拌混合して、シリカ及び有機変性シリコーンオイルで表面処理した表面処理炭酸カルシウムを得た。
　（比較調製例５）
　調製例１の縮合リン酸処理炭酸カルシウムを、有機変性シリコーンオイルで処理せずにそのまま用いた。
　（比較調製例６）
　平均粒子径０．１５μｍである合成炭酸カルシウムを攪拌混合器に入れ、炭酸カルシウム１００質量部に対して、２質量部となるように両末端エポキシ変性シリコーンオイルを添加し、８０℃で１０分間撹拌混合して、有機変性シリコーンオイルのみで表面処理した表面処理炭酸カルシウムを得た。
　＜実験１＞
　［白色樹脂組成物の調製］
　（実施例１～４及び比較例１～４）
　樹脂として、ポリアミド樹脂（デュポン社製、ザイテル１０１Ｌ）を用いた。白色顔料としては、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ－６０－２）を用いた。
　樹脂６０質量部に対し、調製例１で得られた表面処理炭酸カルシウム及び白色顔料を、表１に示す配合量となるように配合し、二軸押出機を用いて造粒した。造粒したペレットを射出成形機で平板状の試験片成形体を作製した。
　なお、比較例４においては、表面処理炭酸カルシウムの代わりに、平均粒子径０．１５μｍの無処理炭酸カルシウムを用いた。
　［耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度の測定］
　得られた白色樹脂組成物の成形体について、以下のようにして耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度を測定した。
　白色度の測定は、分光白色度計（東京電色社製ＥＲＰ－８０ＷＸ）を用いて、ＪＩＳ－Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を３回測定し、３回の平均値を求めた。下記式により、白色度Ｗ（ハンター式）を算出した。
　Ｗ＝１００－〔（１００－Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
　式中、ａは赤色度（ａ値）を表し、ｂは黄色度（ｂ値）を表し、Ｌは明度（Ｌ値）を表す。
　耐熱性試験は、成形体を１６０℃の雰囲気下に２時間暴露することにより行った。耐熱性試験前及び耐熱性試験後の成形体について、上記のようにして白色度を測定した。
　耐熱性試験前の白色度及び耐熱性試験後の白色度を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明に従い、白色顔料と表面処理炭酸カルシウムの含有比率を、質量比（白色顔料：表面処理炭酸カルシウム）で、９０：１０～６０：４０の範囲内にした実施例１～４は、白色顔料：表面処理炭酸カルシウムの含有比率が５０：５０である比較例１及び白色顔料：表面処理炭酸カルシウムの含有比率が９５：５である比較例２に比べ、耐熱性試験前及び耐熱性試験後において、高い白色度を保持している。また、実施例１～４は、白色顔料のみを４０質量％含有する比較例３に比べ、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持している。また、実施例１～４は、表面処理炭酸カルシウムに代えて無処理炭酸カルシウムを用いた比較例４に比べ、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持している。したがって、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持できる本発明の効果は、表面処理炭酸カルシウムを用いることにより得られていることがわかる。
　＜実験２＞
　（実施例５）
　表２に示すように、樹脂９５質量部に対し、白色顔料３．７５質量部、表面処理炭酸カルシウム１．２５質量部となるように配合する以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例６）
　表２に示すように、樹脂８０質量部に対し、白色顔料１５質量部、表面処理炭酸カルシウム５質量部となるように配合する以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例７）
　表２に示すように、樹脂４０質量部に対し、白色顔料４５質量部、表面処理炭酸カルシウム１５質量部となるように配合する以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例８）
　表２に示すように、樹脂３０質量部に対し、白色顔料５２．５質量部、表面処理炭酸カルシウム１７．５質量部となるように配合する以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例５）
　表２に示すように、樹脂９７質量部に対し、白色顔料２．２５質量部、表面処理炭酸カルシウム０．７５質量部となるように配合する以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　なお、白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が、７０質量％を超えると、粘度が高くなり白色樹脂組成物の調製が困難になった。
　［耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度の測定］
　実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の白色樹脂組成物の成形体について、耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度を測定した。測定結果を表２に示す。表２には、実施例３の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明に従い、樹脂組成物中の白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が、５～７０質量％の範囲内である実施例３及び実施例５～８は、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持している。一方、樹脂組成物中の白色顔料及び表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が３質量％である比較例５では、耐熱性試験前後において高い白色度が得られていない。
　＜実験３＞
　（実施例９）
　調製例２で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１０）
　調製例３で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　(実施例１１)
　調製例４で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１２）
　調製例５で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１３）
　調製例６で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例６）
　比較調製例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例７）
　比較調製例２で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例８）
　比較調製例３で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　［耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度の測定］
　実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の白色樹脂組成物の成形体について、耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度を測定した。測定結果を表３に示す。表３には、実施例３の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明に従い、平均粒子径０．０５～１μｍの範囲内である合成炭酸カルシウムを用いて表面処理炭酸カルシウムを調製している実施例３及び実施例９～１３は、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持している。一方、炭酸カルシウムの平均粒子径が本発明の範囲外である比較例６～８では、耐熱性試験前後において高い白色度が得られていない。
　＜実験４＞
　（実施例１４）
　調製例７で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１５）
　調製例８で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１６）
　調製例９で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１７）
　調製例１０で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
　［耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度の測定］
　実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の白色樹脂組成物の成形体について、耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度を測定した。測定結果を表４に示す。表４には、実施例３の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、表面処理炭酸カルシウム中のリン含有量が０．２～２質量％の範囲内であり、有機変性シリコーンオイルの処理量が炭酸カルシウム１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲内である実施例３及び実施例１４～１７は、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持している。
　＜実験５＞
　（実施例１８）
　調製例１１で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（実施例１９）
　調製例１２で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例９）
　比較調製例４で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例１０）
　比較調製例５で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　（比較例１１）
　　比較調製例６で得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例３と同様にして白色樹脂組成物を得た。
　［耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度の測定］
　実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の白色樹脂組成物の成形体について、耐熱性試験前及び耐熱性試験後の白色度を測定した。測定結果を表５に示す。表５には、実施例３の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、縮合リン酸としてメタリン酸を用いた実施例１８、及び有機変性シリコーンオイルとして片末端エポキシ変性シリコーンオイルを用いた実施例１９でも、耐熱性試験前後において、高い白色度を保持されていることがわかる。一方、縮合リン酸に代えて、シリカ処理した比較例９、縮合リン酸処理のみ行った比較例１０、及び有機変性シリコーンオイル処理のみ行った比較例１１では、耐熱性試験前後において高い白色度が得られていない。

Claims (5)

  1. 　白色顔料と、平均粒子径０．０５～１μｍの合成炭酸カルシウムの表面を縮合リン酸及び有機変性シリコーンオイルで表面処理した表面処理炭酸カルシウムと、樹脂とを含む白色樹脂組成物であって、
    　前記白色顔料と前記表面処理炭酸カルシウムの含有比率が、質量比（白色顔料：表面処理炭酸カルシウム）で、９０：１０～６０：４０の範囲内であり、
    　樹脂組成物中の前記白色顔料及び前記表面処理炭酸カルシウムの合計の含有量が、５～７０質量％の範囲内である、白色樹脂組成物。
  2. 　前記表面処理炭酸カルシウム中のリン含有量が、０．２～２質量％の範囲内となるように、前記縮合リン酸で炭酸カルシウムが表面処理されている、請求項１に記載の白色樹脂組成物。
  3. 　前記表面処理炭酸カルシウムにおける前記有機変性シリコーンオイルの処理量が、炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲内である、請求項１または２に記載の白色樹脂組成物。
  4. 　前記有機変性シリコーンオイルが、エポキシ変性シリコーンオイルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の白色樹脂組成物。
  5. 　前記白色顔料が、酸化チタンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の白色樹脂組成物。
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