CN103781850B - 含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物 - Google Patents
含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103781850B CN103781850B CN201280043631.0A CN201280043631A CN103781850B CN 103781850 B CN103781850 B CN 103781850B CN 201280043631 A CN201280043631 A CN 201280043631A CN 103781850 B CN103781850 B CN 103781850B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- compositions
- group
- product
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2247—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
Abstract
本发明公开了一种能够经由缩合反应固化的组合物。所述组合物使用新型缩合反应催化剂。所述新型缩合反应催化剂用于替代常规的锡催化剂。所述组合物可反应形成树胶、凝胶、橡胶或树脂。
Description
锡化合物可用作许多聚有机硅氧烷组合物缩合固化的催化剂,这些组合物包括粘合剂、密封剂、低渗透性产品(诸如那些在绝缘玻璃应用中有用的产品、涂料和有机硅弹性体乳胶)。用于缩合反应催化的有机锡化合物为其中锡的化合价为+4或+2的那些化合物,即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的例子包括羧酸的正锡盐,诸如二丁基二月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二(正丁基)双酮锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二丁基二乙酰丙酮锡、二丁基二甲氧基锡、甲氧甲酰苯基三辛二酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二甲酸锡、异丁基三蜡酸锡、二甲基二丁酸锡、二甲基二新癸酸锡、二丁基二新癸酸锡、三乙基酒石酸锡、二丁基二苯甲酸锡、丁基三-2-乙基己酸锡、二辛基二乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)化合物是本领域已知的并且可商购获得,例如740和4202,得自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals,Switzerland,Europe),该公司是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的业务部门。锡(II)化合物的例子包括有机羧酸的锡(II)盐,诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II),羧酸的亚锡盐,诸如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡以及它们的组合。
REACH(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction ofChemical(化学品的注册、评估、授权和限制))是欧盟(European Union)旨在帮助保护人类健康和环境以及通过化学工业提高能力和竞争力的法规。由于该法规,许多缩合反应可固化聚有机硅氧烷产品(例如密封剂和涂料)中使用的锡基催化剂将被逐步淘汰。因此,工业上需要替代缩合反应可固化组合物中常规的锡催化剂。
发明内容
本发明公开了一种包括锆前体(Zr前体)和配体的成分的反应产物及制备该反应产物的方法。能够通过缩合反应形成产物的组合物包含该反应产物和含硅基体聚合物。
具体实施方式
除非另外指明,否则所有数量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有成分的量总计为100重量%。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明,否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如,范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外,例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地,马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如,马库什群组氢原子、烷基、芳基或芳烷基的公开内容包括单独的成员烷基;烷基和芳基子群;以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和单价烃基。烷基的示例为但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基以及6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基。
“芳烷基”意指具有侧位和/或末端芳基的烷基或具有侧烷基的芳基。示例性芳烷基包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的或作为另外一种选择可以为稠合的、桥联的或螺多环。单环碳环可具有3至9个碳原子、作为另外一种选择4至7个碳原子以及作为另外一种选择5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、作为另外一种选择7至14个碳原子以及作为另外一种选择9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和的碳环。单环环烷基的示例为环丁基、环戊基和环己基。
“卤化烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子替代的烃。卤化烃基包括卤化烷基、卤化碳环基和卤化烯基。卤化烷基包括氟化烷基,诸如三氟甲基、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;和氯化烷基,诸如氯甲基和3-氯丙基。卤化碳环基包括氟化环烷基,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基;和氯化环烷基,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤化烯基包括烯丙基氯。
“杂原子”意指http://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf的IUPAC元素周期表第13-17族元素的任一者,碳除外。“杂原子”包括例如N、O、P、S、Br、Cl、F和I。
“含杂原子基团”意指由氢原子和碳原子构成并且还包含至少一个杂原子的有机基团。含杂原子基团可包括例如酰基、酰胺、胺、羧基、氰基、环氧基、卤素、烃氧基、亚氨基、酮肟、巯基、氧代、氧、肟和/或硫醇中的一者或多者。例如,当含杂原子基团包含一个或多个卤素原子时,则含杂原子基团可以为如上所定义的卤化烃基。作为另外一种选择,当杂原子为氧时,则含杂原子基团可以为烃氧基,诸如烷氧基或烷基烷氧基。
“杂烷基”意指还包含至少一个杂原子的无环、支链或非支链的饱和单价烃基。“杂烷基”包括卤化烷基和其中至少一个碳原子已被诸如N、O、P或S的杂原子替代的烷基,例如当杂原子为O时,杂烷基可以为烷氧基。
“杂环”和“杂环的”各自意指在环中由碳原子和一个或多个杂原子构成的环基团。杂环中的杂原子可以为N、O、P、S或它们的组合。杂环可以为单环的或作为另外一种选择可以为稠合的、桥联的或螺多环。单环杂环可在环中具有3至9个成员原子、作为另外一种选择4至7个成员原子以及作为另外一种选择5至6个成员原子。多环杂环可具有7至17个成员原子、作为另外一种选择7至14个成员原子以及作为另外一种选择9至10个成员原子。杂环可以为饱和的或部分不饱和的。
“杂芳族”意指完全不饱和的含环基团,在所述环中包括碳原子和一个或多个杂原子。杂芳族包括杂芳基,诸如吡啶基。杂芳族包括杂芳烷基,即,具有侧链和/或末端杂芳基的烷基或具有侧链烷基的杂芳基。示例性杂芳烷基包括甲基吡啶基和二甲基吡啶基。
“不含”意指组合物包含不可检测量的该成分,或者组合物包含的该成分的量与省去该成分的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。例如,本文所述的组合物可以不含锡催化剂。“不含锡催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化与组合物中其他成分上的可水解基团发生缩合反应的锡催化剂,或者组合物包含的锡催化剂的量与略去锡催化剂的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。所述组合物可以不含钛催化剂。“不含钛催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化与组合物中其他成分上的可水解基团发生缩合反应的钛催化剂,或者组合物包含的钛催化剂的量与略去钛催化剂的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。或者,本文所述的组合物可不含金属缩合反应催化剂(即,除本文所述的成分(A)之外)。“不含金属缩合反应催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化缩合反应的周期表中(如CRC Handbook of Chemistry and Physics,65th ed.,CRC Press,Inc.,BocaRaton,Florida,1984(《CRC化学和物理手册》,第65版,美国福罗里达州波卡拉顿CRC出版有限公司,1984年)的封面内所示)的3a、4a、5a或4b族金属的化合物,诸如Al、Bi、Hf、Sn、Ti和/或Zr的化合物;在该情况下,键合至金属原子的任何取代基均不同于下表1(或者表1–3)中所示的配体;或者组合物包含的这种金属缩合反应催化剂的量与略去金属缩合反应催化剂(非成分(A))的相同组合物相比不足以改变如“实例”章节中所述而测得的视觉粘度。出于该定义的目的,“不可检测量”可例如根据ASTM D7151-05方法Standard Test Method forDetermination of Elements in Insulating Oils by Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometry(ICP-AES)(用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定绝缘油中元素的标准试验方法)进行测量。
“非官能化”意指成分(如,聚有机硅氧烷)不具有参与缩合反应的可水解基团。
本文所用的缩写定义如下。缩写“cP”意指厘泊。“DP”意指聚合物的聚合度。“FTIR”意指傅里叶变换红外光谱。“GPC”意指凝胶渗透色谱法。“Mn”意指数均分子量。Mn可以使用GPC来测量。“Mw”意指重均分子量。“NMR”意指核磁共振。“Me”意指甲基。“Et”意指乙基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr的各种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的各种结构。“iBu”意指异丁基。“nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。
具有至少一种能够通过缩合反应(组合物)而反应的成分的组合物包含:
(A)含锆缩合反应催化剂,和
(B)每个分子平均具有一个或多个可水解取代基的含硅基体聚合物(基体聚合物)。不希望受理论束缚,据认为,含Zr缩合反应催化剂能够表征为对催化基体聚合物的缩合反应有效。基体聚合物具有能够通过缩合反应而反应的可水解基团。基体聚合物的缩合反应制备反应产物。所述组合物可任选地还包含一种或多种另外的成分。该一种或多种另外的成分不同于成分(A)和(B)。适合的另外成分的例子有:(C)交联剂;(D)干燥剂;(E)增充剂、增塑剂或它们的组合;(F)填料;(G)填料处理剂;(H)杀生物剂;(J)阻燃剂;(K)表面改性剂;(L)增链剂;(M)封端剂;(N)非反应性粘合剂;(O)抗老化添加剂;(P)释水剂;(Q)颜料;(R)流变添加剂;(S)载体(诸如溶剂和/或稀释剂);(T)增粘剂;(U)腐蚀抑制剂;以及它们的组合。
成分(A)包含催化有效量的含Zr缩合反应催化剂。含Zr缩合反应催化剂包含Zr前体和配体的反应产物。不希望受理论束缚,据认为,该反应产物包括Zr-配体络合物。Zr前体不同于Zr前体和配体的反应产物。Zr前体不同于通过使Zr前体和配体反应而制备的Zr-配体络合物。
Zr前体为具有通式(i):Zr-A4的Zr的有机化合物,其中每个A独立地为可置换的取代基。每个A可以为单价有机基团。A的单价有机基团的例子包括单价烃基、氨基、硅氮烷基团、羧酸酯基团和烃氧基。
A的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;和芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,在上述通式(i)中,每个A可以为芳族基团,示例为芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基;以及芳烷基诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,每个A可以是芳烷基,诸如苄基。
A的氨基的例子具有式–NA’2,其中每个A’独立地为氢原子或单价烃基。A’的示例性单价烃基包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;和芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,每个A’可以为氢原子或1至4个碳原子的烷基,诸如甲基或乙基。
作为另外一种选择,通式(i)中的每个A可以为硅氮烷基团。
作为另外一种选择,通式(i)中的每个A可以为羧酸酯基团。A的合适羧酸酯基团的例子包括但不限于乙基己酸酯(诸如2-乙基己酸酯)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
A的单价烃氧基的例子可具有式-O-A”,其中A”为单价烃基。A”的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,每个A”可以为烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。作为另外一种选择,每个A”可以为烷基,并且作为另外一种选择每个A”可以为乙基、丙基(诸如异丙基或正丙基)或丁基。作为另外一种选择,每个A”可以为乙基。
作为另外一种选择,每个A可以为烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。作为另外一种选择,每个A可选自乙基、苄基、2,4,6-三甲苯基、苯基、-NEt2、环辛二烯、乙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、2-乙基己酸酯、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
前体可以包括醇化锆,诸如乙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)或丙醇锆(IV),所有这些前体均可从美国马萨诸塞州纽伯里波特的施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals,Inc.,Newburyport,Massachusetts,U.S.A.)商购获得。作为另外一种选择,用于制备成分(A)的前体可以包括四苄基锆,其也得自施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals,Inc.)。作为另外一种选择,用于制备成分(A)的前体可以包括叔丁醇锆(IV),其可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri,U.S.A.)商购获得。作为另外一种选择,用于制备成分(A)的前体可以包括Zr(NMe2)4,其可从施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals,Inc.)或美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,U.S.A.)商购获得。
配体为与Zr配位的有机化合物。有机化合物包括中性和共轭碱形式。不希望受理论束缚,据认为,配体置换上述通式(i)的Zr前体中的可置换取代基A的一个或多个例子,以形成成分(A)的反应产物。
配体可具有通式(ii):
在通式(ii)中,下标a为0或1。下标b为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。下标c为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。A2和A3各自表示键合到苯环中的碳原子上的取代基。
在通式(ii)中,A1选自H和单价烃基。合适的单价烃基的例子包括烷基和芳基。合适的烷基包括Me、Et、Pr和Bu。作为另外一种选择,每个A1为H。
每个A2独立地为单价烃基。适合用作A2的单价烃基包括1至8个碳原子的烷基、5或6个碳原子的碳环基团、6至9个碳原子的芳基以及6至11个碳原子的芳烷基。作为另外一种选择,A2的两个或更多个例子可以键合到一起形成诸如碳环、芳基、芳烷基或杂环基的环状结构。作为另外一种选择,烷基可以独立地选自Me、Et、Pr和Bu。
每个A3独立地为单价烃基,例如烷基和芳基。适合用作A3的单价烃基包括1至8个碳原子的烷基、5或6个碳原子的碳环基团、6至9个碳原子的芳基以及6至11个碳原子的芳烷基。作为另外一种选择,A3的两个或更多个例子可以键合到一起形成诸如碳环、芳基、芳烷基或杂环基的环状结构。作为另外一种选择,用作A3的烷基可以独立地选自Me、Et、Pr和Bu。
在通式(ii)中,Q1选自N和式CA4的基团,其中A4为H或单价烃基,例如烷基。适合用作A4的烷基可以独立地选自Me、Et、Pr和Bu。Q2选自OH和式为SA5的基团,其中A5选自H和单价烃基。适合用作A5的单价烃基包括烷基和芳基。适合用作A5的烷基可以独立地选自Me、Et、Pr和Bu;或者为Me。通式(ii)的示例性配体包括表1中的6、7和10。
作为另外一种选择,配体可具有通式(iii):
在通式(iii)中,A6表示键合到苯环中的碳原子上的取代基,并且每个A6独立地为卤素原子和单价烃基。适合用作A6的卤素原子包括Br、Cl和F;或者为Cl或F;或者为F。适合用作A6的单价烃基包括烷基,诸如Me、Et、Pr或Bu;或者芳基,诸如Ph或萘基。下标d为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。
在通式(iii)中,Q3为羧酸基团,如COOH。Q4选自羧酸基团、OH、H、单价烃基以及式PA7A8的基团,其中A7和A8各自独立地选自H、卤素原子、烷基、芳基和芳烷基。作为另外一种选择,A7和A8各自为芳基,例如Ph。适合用作Q4的单价烃基包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。通式(iii)的示例性配体包括表1中的配体1、3、11、15和16。
作为另外一种选择,配体可具有通式(iv):
在通式(iv)中,下标e为0至10、或者1至10、或者2至10的整数。每个A9独立地选自H和烷基,诸如Me、Et、Pr或Bu。作为另外一种选择,每个A9为H。通式(iv)的示例性配体包括表1中的配体17。
作为另外一种选择,配体可具有通式(v):
在通式(v)中,下标f为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。下标g为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。每个A10和每个A11独立地选自单价烃基和单价卤化烃基。合适的单价烃基包括烷基和芳基。合适的卤化烃基示例为卤化烷基,诸如氟化烷基或氯化烷基。氟化烷基示例为CF3、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基,或者为CF3。氯化烷基示例为氯甲基。
在通式(v)中,下标h为1至6、或者1至2的整数。每个Q5独立地选自O、P、S和CH2。作为另外一种选择,每个Q5为S。通式(v)的示例性配体包括表1中的配体4和14。
作为另外一种选择,配体可具有通式(vi):
在通式(vi)中,A12为H或者单价烃基,诸如烷基或芳基。
在通式(vi)中,A13、A14和A15各自独立地选自H和单价有机基团,前提是作为另外一种选择,A13、A14和A15中的两者可键合在一起形成稠合杂环基团,例如杂芳族基团。单价有机基团可以为单价烃基或单价含杂原子基团。单价烃基的例子包括烷基或芳基。单价含杂原子基团的例子包括卤化烃基和烃氧基。通式(vi)的示例性配体包括表1中的配体2。
作为另外一种选择,配体可具有通式(vii):
在通式(vii)中,A16和A17各自表示共价键合到环中的碳原子上的取代基。下标i为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。下标j为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。
在通式(vii)中,每个A16独立地为单价烃基。用作A16的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基诸如Ph,以及芳烷基诸如苄基。作为另外一种选择,A16可以为烷基,诸如Me、Et、Pr或Bu;或者为Me。
在通式(vii)中,每个A17为单价有机基团,其可独立地选自单价烃基和单价含杂原子基团。用作A17的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A17可以为烷基,诸如Me、Et、Pr或Bu;或者为Me。
作为另外一种选择,A17可以为单价含杂原子基团,例如卤化烃基或烃氧基。用作A17的单价卤化烃基的例子包括但不限于卤化烷基,例如氟化烷基和氯化烷基。氟化烷基示例为CF3、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基,或者为CF3。氯化烷基示例为氯甲基。用作A17的烃氧基的例子包括烷氧基,例如OMe、OEt、OPr和OBu;或者为OMe。
在通式(vii)中,A18和A19独立地选自H和单价烃基。用作A18和/或A19的单价烃基的例子包括但不限于烷基,例如Me、Et、Pr或Bu;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如Ph、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A18和/或A19可以为氢原子或烷基,诸如Me。作为另外一种选择,A18和A19可以为H。
在通式(vii)中,每个A20为H或烷基,例如Me、Et、Pr或Bu。
在通式(vii)中,每个A21为H或烷基,例如Me、Et、Pr或Bu。通式(vii)的配体的例子包括表1中的配体5。
作为另外一种选择,配体可具有通式(viii):
在通式(viii)中,A24为杂原子,其可以选自O和S,或者A24为O。下标k为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1的整数。每个A27为共价键合到苯环中的碳原子上的取代基。
在通式(viii)中,每个A27独立地选自卤素原子和单价有机基团。单价有机基团可以为单价烃基或单价含杂原子基团。用作A27的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如Ph、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A27可以为烷基,诸如1至4个碳原子的烷基。作为另外一种选择,A27可以为Me或Bu,诸如tBu。作为另外一种选择,A27可以为芳基,诸如Ph。作为另外一种选择,每个A27可以为芳烷基,诸如2-苯基甲基、2-甲基苯基或3,5-二甲基苯基。
用作A27的单价含杂原子基团的例子包括卤化烃基或烃氧基。用作A27的单价卤化烃基的例子包括卤化烷基,诸如氟化烷基,如CF3、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基;以及氯化烷基,诸如氯甲基。用作A27的烃氧基的例子包括烷氧基和芳烷基氧基。烷氧基的示例为OMe、OEt、OPr和OBu;或者为OMe。芳烷基氧基的示例为苯基甲氧基和苯基乙氧基。作为另外一种选择,单价含杂原子基团可以为具有一个或多个取代基键合到一个环中碳原子的芳基或芳烷基,其中一个或多个取代基包含杂原子,例如上述芳烷基氧基或者诸如的基团,其中*表示附接点。
在通式(viii)中,A22为单价烃基。用作A22的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A22可以为烷基,诸如1至4个碳原子的烷基。作为另外一种选择,A22可以为Me。
在通式(viii)中,A23为H或单价烃基。用作A23的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A23可以为烷基,诸如1至4个碳原子的烷基。作为另外一种选择,A23可以为Me或Bu,诸如tBu。作为另外一种选择,A23可以为碳环基团。作为另外一种选择,A23可以为环烷基,诸如环己基。作为另外一种选择,A23可以为芳烷基,诸如苄基。作为另外一种选择,A23可以为氢原子。
在通式(viii)中,A25为单价有机基团。用作A25的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A25可以为芳基,诸如Ph。作为另外一种选择,各A25可以为芳烷基,诸如2-苯基甲基、2-甲基苯基或3,5-二甲基苯基。
用作A25的单价含杂原子基团的例子包括卤化烃基或烃氧基。用作A25的单价卤化烃基的例子包括卤化烷基,诸如氟化烷基,如CF3、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基;以及氯化烷基,诸如氯甲基。用作A25的烃氧基的例子包括烷氧基和芳烷基氧基。烷氧基的示例为OMe、OEt、OPr和OBu;或者为OMe。芳烷基氧基的例子包括苯基甲氧基和苯基乙氧基。作为另外一种选择,单价含杂原子基团可以为具有一个或多个取代基键合到一个环中碳原子的芳基或芳烷基,其中一个或多个取代基包含杂原子,例如上述芳烷基氧基或者诸如
的基团,其中*表示附接点。通式(viii)的配体的例子包括表1中的配体13。
作为另外一种选择,配体可具有通式(ix):
在通式(ix)中,A31为杂原子,其可以选自O和S,或者A31为O。下标m为0至4、或者0至3、或者0至2、或者0至1。每个A30为共价键合到苯环中的碳原子上的取代基。
在通式(ix)中,每个A30独立地为单价烃基。用作A30的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A30可以为烷基,诸如1至4个碳原子的烷基。作为另外一种选择,A30可以为Me或Bu,诸如tBu。作为另外一种选择,A30可以为芳基诸如Ph,或者芳烷基诸如二甲基苯基。然而,当A30为芳基或芳烷基时,A30为单环基团。
在通式(ix)中,A28为单价烃基。用作A28的单价烃基的例子包括但不限于烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如Ph、甲苯基、二甲苯基和2,4,6-三甲苯基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A28可以为烷基,诸如1至4个碳原子的烷基。作为另外一种选择,A28可以为Me。
在通式(ix)中,A29为单价烃基。用作A29的单价烃基的例子包括烷基,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;碳环基团,示例为饱和碳环基团,如环烷基诸如环戊基和环己基,或者不饱和碳环基团诸如环戊二烯基或环辛二烯基;芳基,诸如Ph、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和萘基;芳烷基,诸如苄基或2-苯基乙基。作为另外一种选择,A29可以为碳环基团。作为另外一种选择,A29可以为环烷基,诸如环己基。作为另外一种选择,A29可以为芳基,诸如Ph。作为另外一种选择,A29可以为芳烷基,诸如苄基。通式(ix)的示例性配体包括表1中的配体12。
作为另外一种选择,配体可具有通式(x):
在通式(x)中,式中与’Rn’的化学键表示共价单键或形成环状结构的一部分的芳香族键。
在通式(x)中,A39、A40、A41、A42、A43和A44各自独立地选自H和单价有机基团。单价有机基团可以为单价烃基或单价含杂原子基团,诸如单价卤化烃基。合适的单价烃基包括1至8个碳原子的烷基、5或6个碳原子的碳环基团、6至9个碳原子的芳基以及6至11个碳原子的芳烷基。作为另外一种选择,A42和A43可键合在一起形成环状结构,诸如碳环、芳基、芳烷基或杂环基团。当A42和A43键合到一起形成环时,A41和A44可以为H。
在通式(x)中,A45为单价烃基或二价连接基团。适合用作A45的单价烃基包括烷基、芳基和芳烷基。作为另外一种选择,A45可以为烷基,诸如Me、Et、Pr或Bu。
用作A45的二价连接基团的例子包括亚烷基,诸如亚乙基、亚丙基或亚己基;亚芳基,诸如亚苯基;或烷基亚芳基,诸如:
当A45为二价连接基团时,A45可以连接通式(x)的结构与通式(xi)
的结构,其中A39、A40、A41、A42、A43和A44如上文所定义。通式(x)的配体的例子包括表1所示的配体8和配体9。
用于制备成分(A)的合适配体的中性形式在下表1–3中示出。
上文表1–3中的各种配体可商购获得。例如,配体1、2、3、6、7、8、14、15、17、18、19和20可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri,U.S.A.)商购获得。配体16可从美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Ward Hill,Massachusetts,U.S.A.)商购获得。配体21、22和23可从美国加利福尼亚州圣地亚哥的恒桥公司(ChemBridge Corporation,San Diego,California,U.S.A.)商购获得。
用于制备成分(A)的配体可以是表1中所示的配体。作为另外一种选择,用于制备成分(A)的配体可以是表2中所示的配体。作为另外一种选择,所用的配体可以根据包括Zr前体选择的多种因素而加以选择。例如,当Zr前体为芳基锆化合物诸如四苄基锆时,配体可选自配体2、4、5、7、9、10、11、14、15和17(来自上表1)。作为另外一种选择,当Zr前体为锆的烃氧基官能化合物诸如乙醇锆(IV)时,配体可选自配体1、2、3、4、6、7、8、11、12、13、14、15、16和17。作为另外一种选择,当Zr前体为锆的烃氧基官能化合物诸如正丁醇锆(IV)时,配体可选自配体18、19、20、21、22和23;或者,配体可选自配体18和20。
作为另外一种选择,配体可以选自表1中化学性质相似(即,具有相似结构)的一组配体。例如,配体可选自配体4和14。作为另外一种选择,配体可选自配体6、7和10。作为另外一种选择,配体可选自配体3、11、15、16和17。作为另外一种选择,配体可选自配体8和9。作为另外一种选择,配体可以为配体1。作为另外一种选择,配体可以为配体2。作为另外一种选择,配体可以为配体5。作为另外一种选择,配体可以为配体12。作为另外一种选择,配体可以为配体13。
成分(A)可以通过包括使上述配体和Zr前体反应的方法制备,从而形成包含Zr-配体络合物的催化活性反应产物。该方法可任选地还包括将Zr前体或配体或两者在将Zr前体和配体合并前溶于溶剂的步骤。合适的溶剂的示例为下文针对成分(S)所述的那些。作为另外一种选择,可将配体溶于容器中的溶剂,之后可在将Zr前体加入装有配体的容器前将溶剂除去。将配体和Zr前体的量选择为使得配体与Zr前体的摩尔比(配体:金属比率)可在10:1至1:10、或者1:2至3:1、或者1:2至2:1、或者1:2至1:1、或者1:1至2:1的范围内。将Zr前体和配体合并可通过任何常规的手段进行,诸如将它们在容器中混合到一起或振摇容器。
使Zr前体和配体反应可通过任何常规的手段进行,诸如使Zr前体和如上所述制备的配体在25℃的室温(RT)下或通过加热而反应一段时间。加热可通过任何常规的手段进行,诸如通过加热套、加热线圈或将容器置于烘箱中。反应温度取决于多种因素,包括所选的特定Zr前体和配体的反应性以及配体:金属比率,然而,温度可在25℃至200℃、作为另外一种选择25℃至75℃的范围内。反应时间取决于多种因素,包括所选的反应温度,然而,反应时间可在1分钟至48小时、作为另外一种选择45分钟(min)至60min的范围内。可将配体和Zr前体相继合并和加热。作为另外一种选择,可将配体和Zr前体同时合并和加热。
制备成分(A)的催化活性反应产物的方法可任选地还包括在反应后添加溶剂。合适的溶剂的示例为下文针对成分(S)所述的那些。作为另外一种选择,该方法还可任选地包括除去反应副产物和/或溶剂(如果存在溶剂的话,例如用于在加热之前或加热过程中有利于Zr前体和配体的合并)。副产物包括例如H-A(其中A如上文通式(i)中所定义)或在配体与Zr前体反应时与从Zr前体脱落的有机基团反应而产生的任何物质。副产物可通过任何方便的手段除去,诸如反萃取或蒸馏、通过加热或在真空下,或它们的组合。所得的单独的Zr-配体络合物可用作成分(A)的催化活性反应产物。
作为另外一种选择,在将催化活性反应产物用作成分(A)前不将反应副产物除去。例如,可使配体和Zr前体如上所述进行反应,除去或不除去溶剂,然后可将所得的催化活性反应产物(包含Zr-配体络合物和反应副产物以及任选地溶剂或稀释剂)用作成分(A)。不希望受理论束缚,据认为,副产物可充当除了Zr-配体络合物外的缩合反应催化剂,或充当Zr-配体络合物的共催化剂或活化剂。因此,反应产物可催化缩合反应。
组合物可包含一种单一催化剂。作为另外一种选择,组合物可包含作为成分(A)的上述两种或更多种催化剂,其中该两种或更多种催化剂在至少一种性质上存在差异,诸如配体的选择、前体的选择、配体:金属比率和通式(i)中基团A的定义。组合物可以不含锡催化剂,作为另外一种选择,组合物可以不含钛催化剂,以及作为另外一种选择组合物可以同时不含锡催化剂及不含钛催化剂。作为另外一种选择,组合物可以不含除成分(A)之外的任何Zr化合物,其键合到Zr原子的任何取代基均不同于表1中所示的配体,并且这种Zr化合物将催化(B)上可水解基团的缩合反应。作为另外一种选择,组合物可以不含除成分(A)之外的金属缩合反应催化剂。作为另外一种选择,组合物可以不含除成分(A)之外的催化成分(B)上的可水解基团的缩合反应的任何成分。
成分(A)以催化有效量存在于组合物中。确切的量取决于多种因素,包括成分(A)的反应性、成分(B)的类型和量以及任何另外的成分(如果存在)的类型和量。然而,基于组合物中所有成分的总重量计,组合物中成分(A)的量可在1份每一百万份(ppm)至5%、或者0.1%至2%、或者1ppm至1%、或者1ppm至1,000ppm、或者1ppm至500ppm、或者1ppm至425ppm的范围内。
成分(B)为含硅基体聚合物(基体聚合物)。成分(B)包含平均每分子具有一个或多个与之共价键合的可水解取代基的聚合物主链。作为另外一种选择,该一个或多个可水解取代基为可水解的甲硅烷基取代基。聚合物主链可选自聚有机硅氧烷(诸如聚二有机硅氧烷)、有机聚合物主链或有机硅-有机共聚物主链(具有一个或多个共价键合到聚合物主链中的原子的可水解甲硅烷基取代基)。或者,成分(B)的聚合物主链可以是聚有机硅氧烷主链或有机主链。或者,成分(B)的聚合物主链可以是聚有机硅氧烷主链。可水解取代基的示例为氢原子;卤素原子;酰氨基,例如乙酰氨基、苯甲酰氨基或甲基乙酰氨基;酰氧基,例如乙酰氧基;烃氧基,例如烷氧基或烯氧基;氨基;氨氧基;羟基;巯基;肟基;酮肟基;烷氧基甲硅烷基亚烃基;或它们的组合。或者,成分(B)可以平均每分子具有两个或两个以上的可水解取代基。成分(B)中的可水解取代基可以位于聚合物主链上的末端、侧位、或末端与侧位两处。或者,成分(B)中的可水解取代基可以位于聚合物主链上的一个或多个末端位置处。成分(B)可包含直链、支链、环状或树脂状结构。或者,成分(B)可包含直链、支链或环状结构。或者,成分(B)可包含直链或支链结构。或者,成分(B)可包含直链结构。或者,成分(B)可包含直链结构和树脂状结构。成分(B)可包含均聚物或共聚物或其组合。
成分(B)可具有式(ii)基团中所含的可水解取代基:
其中每个D独立地表示氧原子、二价有机基团、二价有机硅有机基团,或二价烃基和二价硅氧烷基团的组合;每个X独立地表示可水解取代基;每个R独立地表示单价烃基;下标c表示0、1、2或3;下标a表示0、1或2;并且下标b的值为0或更大,前提条件是(a+c)之和至少为1,使得平均在该式中存在至少一个X。或者,下标b的值的范围可以是0至18。
或者,每个D可以独立地选自氧原子和二价烃基。或者,每个D可以是氧原子。或者,每个D可以是二价烃基,其示例为:亚烷基,例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基;亚芳基,例如亚苯基;或烷基亚芳基,例如:
或者,D的一个例子可以是氧原子,而D的一个不同例子是二价烃基。
作为另外一种选择,每个X可以为独立地选自以下的可水解取代基:烷氧基;烯氧基;酰胺基,诸如乙酰胺基、甲基乙酰胺基、或苯甲酰胺基;酰氧基,诸如乙酰氧基;氨基;氨氧基;羟基;巯基;肟基;酮肟基;以及卤素原子。作为另外一种选择,每个X可独立地选自烷氧基、酰胺基、酰氧基、氨基、羟基和肟基。
或者,上式中的每个R可以独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基以及具有7至20个碳原子的芳烷基。
或者,下标b可以是0。
成分(B)可包含上述式(ii)所描述的基团,其含量为基体聚合物的0.2摩尔%至10摩尔%,或者0.5摩尔%至5摩尔%,或者0.5摩尔%至2.0摩尔%,或者0.5摩尔%至1.5摩尔%,并且或者为0.6摩尔%至1.2摩尔%。
成分(B)可以具有直链结构的聚有机硅氧烷主链,即聚二有机硅氧烷主链。当成分(B)具有聚二有机硅氧烷主链时,成分(B)可以包含烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、烷氧基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机硅氧烷、羟基封端的聚二有机硅氧烷或它们的组合。
成分(B)可以包含式(I)聚二有机硅氧烷:
其中每个R1独立地为可水解取代基,每个R2独立地为单价有机基团,每个R3独立地为氧原子或二价烃基,各下标d独立地为1、2或3,并且下标e为具有足以为聚二有机硅氧烷提供在25℃下至少100mPa·s的粘度和/或至少87的DP值的整数。DP可以使用聚苯乙烯标准品校准通过GPC测量。或者,下标e的值的范围可为1至200,000。
适合用作R1的可水解取代基包括但不限于以上针对基团X所述的可水解取代基。或者,R1的可水解取代基可以选自卤素原子、乙酰胺基、酰氧基例如乙酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基、肟基、酮肟基和甲基乙酰胺基。
适合用作R2的有机基团包括但不限于单价有机基团,例如烃基和卤化烃基。用作R2的单价烃基的例子包括但不限于烷基,例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,诸如2-苯基乙基。用作R2的单价卤化烃基的例子包括但不限于氯化烷基,例如氯甲基和氯丙基;氟化烷基,例如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基,例如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基,例如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。用作R2的其他单价有机基团的例子包括但不限于被氧原子取代的烃基,例如环氧丙氧烷基,和被氮原子取代的烃基,例如氨基烷基,以及氰基官能团,例如氰基乙基和氰基丙基。或者,每个R2可以是烷基,例如甲基。
当上述式(I)中各下标d是1并且每个R3是氧原子时,成分(B)可以包含α,ω-双官能聚二有机硅氧烷。例如,成分(B)可具有式(II):R1R22SiO-(R2 2SiO)e’-SiR2 2R1,其中R1和R2如上文所述,并且下标e’是足以为式(II)的聚二有机硅氧烷提供上述粘度的整数值。或者,下标e’的值的范围可以是1至200,000,或者为50至1,000,并且或者为200至700。
作为另外一种选择,成分(B)可以包含上述式(II)的羟基官能化聚二有机硅氧烷,其中每个R1可以是羟基,每个R2可以是烷基,例如甲基,并且下标e’的值可以使得羟基官能化聚二有机硅氧烷在25℃下具有至少100mPa·s的粘度。或者,下标e’的值可以为50至700。示例性的羟基封端的聚二有机硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。适合用作成分(B)的羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域中已知的方法,例如相应有机卤化硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡来制备。
作为另外一种选择,例如当上述式(I)中每个R3是二价烃基或二价烃基与二价硅氧烷基团的组合时,成分(B)可包含烷氧基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机硅氧烷。每个R3可以是亚烷基,例如亚乙基、亚丙基或亚己基;亚芳基,例如亚苯基;或烷基亚芳基,例如:
作为另外一种选择,每个R1和每个R2可以是烷基,每个R3可以是亚烷基例如亚乙基,并且各下标d可以是3。
烷氧基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机硅氧烷可以通过使乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与(烷氧基甲硅烷基烃基)四甲基二硅氧烷反应来制备。
或者,成分(B)可以包含可湿固化的硅烷官能化有机聚合物。作为另外一种选择,有机聚合物可以是其中聚合物主链中至少一半原子是碳原子并且末端可湿固化的甲硅烷基含有键合至硅原子的可水解取代基的聚合物。有机聚合物可以例如选自烃聚合物、聚醚、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚脲。
成分(B)可以是弹性体,即具有低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。当成分(B)是弹性体时,成分(B)可有别于(基于Tg)半结晶和无定形的聚烯烃(例如,α-烯烃),通常称为热塑性聚合物。
成分(B)可包含甲硅烷基化聚(α-烯烃)、异单烯烃与乙烯基芳族单体的甲硅烷基化共聚物、双烯与乙烯基芳族单体的甲硅烷基化共聚物、烯烃与双烯的甲硅烷基化共聚物(例如通过聚异丁烯和异戊二烯制备的甲硅烷基化丁基橡胶,其可任选地卤化)或它们的组合(甲硅烷基化共聚物),异单烯烃的甲硅烷基化均聚物、乙烯基芳族单体的甲硅烷基化均聚物、双烯的甲硅烷基化均聚物(例如甲烷硅基化聚丁二烯或甲硅烷基化氢化聚丁二烯)或它们的组合(甲硅烷基化均聚物),或甲硅烷基化共聚物和甲硅烷基化均聚物的组合。出于本申请的目的,甲硅烷基化共聚物和甲硅烷基化均聚物统称为“甲硅烷基化聚合物”。甲硅烷基化聚合物可任选地包含一个或多个共价键合到甲硅烷基化聚合物的原子的卤素基团,尤其是溴基团。
合适的单异烯烃的例子包括但不限于异烯烃,诸如异丁烯、异戊烯、异己烯和异庚烯;作为另外一种选择异丁烯。合适的乙烯基芳族单体的例子包括但不限于烷基苯乙烯,诸如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯;作为另外一种选择对甲基苯乙烯。合适的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基;作为另外一种选择甲基。合适的烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基;作为另外一种选择乙烯基。甲硅烷基化有机聚合物的Mn的范围可以是20,000至500,000,或者50,000-200,000,或者20,000至100,000,或者25,000至50,000,并且或者28,000至35,000;其中Mn的值以克每摩尔(g/mol)表示并通过三重检测尺寸排阻色谱法测量并基于聚苯乙烯分子量标准品计算。
合适的甲硅烷基化聚(α-烯烃)的例子是本领域熟知的并可商购获得。例子包括以销售的缩合反应可固化甲硅烷基化聚合物,其可从欧洲德国马尔的德固赛股份公司涂料和着色剂事业部(Degussa AG Coatings&Colorants,Marl,Germany,Europe)商购获得。
简而言之,制备甲硅烷基化共聚物的方法涉及将以下三者接触:i)具有至少50摩尔%的包含具有4至7个碳原子的异单烯烃残基的重复单元和至多50摩尔%的包含乙烯基芳族单体残基的重复单元的烯烃共聚物;ii)具有至少两个可水解基团和至少一个烯属不饱和烃基或烃氧基的硅烷;以及iii)自由基产生剂。
或者,甲硅烷基化共聚物可以通过这样的方法制备,该方法包括通过已知方法(如,与异氰酸酯官能化烷氧基硅烷反应,在存在Na的情况下与烯丙基氯反应,然后是氢化硅烷化)转化市售羟基化聚丁二烯(例如可以从法国巴黎的克雷谷有限公司(Cray ValleySA,Paris,France)以商品名Poly BD和Krasol商购获得的那些)。
作为另外一种选择,合适的甲硅烷基改性的烃聚合物的例子包括甲硅烷基改性的聚异丁烯,其可以以远螯聚合物的形式商购获得。甲硅烷基改性的聚异丁烯可例如含有可固化的甲硅烷基,该甲硅烷基衍生自甲硅烷基取代的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体,例如甲基丙烯酸二烷氧基烷基甲硅烷基丙酯或甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基丙酯,所述单体可与通过活性阴离子聚合(living anionicpolymerisation)、原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization)或链转移聚合(chain transferpolymerization)制备的聚异丁烯反应。
或者,成分(B)可包含聚醚。一种类型的聚醚是包含式(-CtH2t-O-)的重复氧化烯单元的聚氧化烯聚合物,其中下标t是整数,其值在2至4范围内。聚氧化烯聚合物通常具有末端羟基,并可容易地通过具有键合到硅原子上的可水解取代基的甲硅烷基封端,例如,通过末端羟基与过量的烷基三烷氧基硅烷反应以引入末端烷基二烷氧基甲硅烷基。或者,可以通过氢化硅烷化类方法来进行聚合。主要包含氧化丙烯单元的聚氧化烯可具有适合于许多密封剂用途的性质。具有末端烷基二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯聚合物,尤其是聚氧化丙烯可在成分(A)和水分的存在下彼此发生反应。包含这些基体聚合物的组合物可任选地还包含交联剂。
具有可水解甲硅烷基的有机聚合物作为另外一种选择可以为丙烯酸酯聚合物,即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的加成聚合物,其可以在丙烯酸酯聚合物中包含至少50摩尔%的单体重复单元。合适的丙烯酸酯单体的例子为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的甲基丙烯酸酯单体的例子为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯。对于一些应用,丙烯酸酯聚合物可具有低于环境温度的Tg;并且丙烯酸酯聚合物可以形成Tg低于甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物。示例性的丙烯酸酯聚合物是聚丙烯酸丁酯。丙烯酸酯聚合物可含有较少量的其他单体,例如苯乙烯、丙烯腈或丙烯酰胺。丙烯酸酯聚合物可通过诸如常规的自由基聚合或活性自由基聚合(例如原子转移自由基聚合)、可逆加成-断裂链转移聚合或阴离子聚合(包括活性阴离子聚合)之类的多种方法来制备。可固化甲硅烷基可例如衍生自甲硅烷基取代的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体。诸如二烷氧基烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基之类的可水解甲硅烷基可例如衍生自甲基丙烯酸二烷氧基烷基甲硅烷基丙酯或甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基丙酯。当已通过可形成反应性末端基团的聚合方法(例如原子转移自由基聚合、链转移聚合或活性阴离子聚合)制备了丙烯酸酯聚合物时,它可容易地与甲硅烷基取代的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体反应以形成末端可水解的甲硅烷基。
甲硅烷基改性聚氨酯或聚脲可以例如通过使具有末端烯系不饱和基团的聚氨酯或聚脲与含有可水解基团和Si-H基团的甲硅烷基单体(例如二烷氧基烷基硅氢化物(dialkoxyalkylsilicon hydride)或三烷氧基硅氢化物(trialkoxysilicon hydride))反应而制备。
作为另外一种选择,基体聚合物可具有有机硅-有机嵌段共聚物主链,其包含至少一个聚有机硅氧烷基团嵌段和至少一个有机聚合物链嵌段。聚有机硅氧烷基团可包括式-(R4 fSiO(4-f)/2)-的基团,其中各R4独立地为有机基团,诸如具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的卤化烃基(诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基)、具有最多18个碳原子的烃氧基或如下示例的另一有机基团:含氧原子的基团,诸如(甲基)丙烯酸基或羧基;含氮原子的基团,诸如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团;含硫原子的基团,诸如巯基;并且下标f的值平均为1至3、作为另外一种选择1.8至2.2。
作为另外一种选择,各R4可以为具有1至10个碳原子的烃基,或者为卤化烃基;并且下标f可以为0、1或2。适合R4的基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、氯或氟取代的丙基(例如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。
聚合物主链中的有机嵌段可包含例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯类,例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、二烯类、聚(对-三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对-三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可结合到聚合物主链中的其他有机基团可包括乙炔封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯类单体、聚亚烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺。
作为另外一种选择,成分(B)的硅氧烷有机嵌段共聚物中的有机聚合物嵌段可以为基于聚氧化烯的包含重复氧化烯单元的嵌段,其由平均式(-CgH2g-O-)h表示,其中下标g为值在2至4范围内的整数并且下标h为至少4的整数。各聚氧化烯聚合物嵌段的数均分子量(Mn)可在300至10,000的范围内。此外,氧化烯单元不必在聚氧化烯嵌段中都相同,而是可以在单元之间存在差异。聚氧化烯嵌段(例如)可以包含氧乙烯单元(-C2H4-O-)、氧丙烯单元(-C3H6-O-)或氧丁烯单元(-C4H8-O-)或它们的组合。作为另外一种选择,聚氧化烯聚合物主链可基本上由氧乙烯单元和/或氧丙烯单元组成。其他聚氧化烯嵌段可包含例如以下结构的单元:-[-R5-O-(-R6-O-)i-Pn-CR7 2-Pn-O-(-R6-O-)j-R5]-,其中Pn为1,4-亚苯基,各R5相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基,各R6相同或不同并为乙烯基或丙烯基,各R7相同或不同并为氢原子或甲基,并且各下标i和j各自表示值在3至30范围内的正整数。
或者,成分(B)可除了上文关于成分(B)所述的聚合物之一以外还包含有机硅树脂,或可以包含有机硅树脂来代替上文关于成分(B)所述的聚合物之一。适合的有机硅树脂的例子有MQ树脂,其包含具有下式的硅氧烷单元:
R29 wR30 (3-w)SiO1/2和SiO4/2,其中R29和R30为单价有机基团,例如单价烃基,其示例为:烷基,例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,例如2-苯基乙基;卤化烃基,其示例为:氯化烷基,例如氯甲基和氯丙基;氟化烷基,例如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基,例如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基,例如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基;以及其他单价有机基团,例如氧原子取代的烃基,例如环氧丙氧烷基,以及氮原子取代的烃基,例如氨基烷基和氰基官能团如氰基乙基和氰基丙基;并且下标w的每个例子是0、1或2。作为另外一种选择,各R29和各R30可以为烷基。MQ树脂具有的M单元:Q单元(M:Q)的摩尔比范围可以为0.5:1至1.5:1。这些摩尔比方便地通过Si29NMR光谱来测量。该技术除了有机硅树脂的总羟基含量以外,还能够定量测定衍生自有机硅树脂和衍生自存在于初始有机硅树脂中的新五聚物(neopentamer)Si(OSiMe3)4的R29 3SiO1/2(“M”)和SiO4/2(“Q”)单元的浓度。
MQ有机硅树脂可溶于例如以下的溶剂中:液体烃,示例为苯、甲苯、二甲苯和庚烷;或液体有机硅化合物,例如低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷。
MQ有机硅树脂可以包含2.0%或更少、或者0.7%或更少、或者0.3%或更少的以式X”SiO3/2表示的末端单元,其中X”表示羟基或可水解基团,诸如烷氧基如甲氧基和乙氧基;烯氧基,诸如异丙烯氧基;酮肟基,诸如甲基乙基酮肟基;羧基,诸如乙酰氧基;酰胺氧基,诸如乙酰胺氧基;以及氨氧基,诸如N,N-二甲基氨氧基。存在于有机硅树脂中的硅烷醇基团的浓度可使用FTIR来测定。
实现MQ有机硅树脂的期望流动特性所需的Mn可至少部分地取决于有机硅树脂的Mn和存在于该成分中的由R29表示的有机基团的类型。MQ有机硅树脂的Mn通常大于3,000,更通常为4500至7500。
MQ有机硅树脂可通过任何适合的方法制备。这种类型的有机硅树脂已据报道通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封端法(silica hydrosolcapping method)来制备。简单来说,所述方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(例如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)或其组合反应,并回收包含M单元和Q单元的产物(MQ树脂)。所得MQ树脂可以含有2至5重量%的硅键合羟基。
用于制备MQ有机硅树脂的中间体可以为式R29 3SiX的三有机硅烷,其中X表示以上针对成分(B)所述的可水解基团;以及具有四个可水解基团例如卤素、烷氧基或羟基的硅烷,或碱金属硅酸盐例如硅酸钠。
在一些组合物中,可能需要有机硅树脂中的硅键合羟基(即,HOR29SiO1/2或HOSiO3/2基团)的量低于有机硅树脂总重量的0.7重量%,或者低于0.3%。在制备有机硅树脂期间形成的硅键合羟基通过使有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃基甲硅烷氧基或可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按有机硅树脂的硅键合羟基的化学计量的量过量添加。
各种合适的MQ树脂可从多个来源商购获得,例如美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation(Midland,MI,U.S.A.))、美国纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials(Albany,N.Y.,U.S.A.))和美国新泽西州东不伦瑞克的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USA Corp.(East Brunswick,N.J.,U.S.A.))。例如,DOWMQ-1600固体树脂、DOWMQ-1601固体树脂和DOW1250表面活性剂、DOW7466树脂和DOW7366树脂,所有这些均从道康宁公司(Dow Corning Corporation)商购获得,并且适用于本文所述的方法。或者,可使用含有M、T和Q单元的树脂,例如DOWMQ-1640薄片树脂(Flake Resin),其也可购自道康宁公司(Dow Corning Corporation)。这些树脂可以在有机溶剂中提供。
作为另外一种选择,有机硅树脂可包含倍半硅氧烷树脂,即含有式(R31SiO3/2)的T单元的树脂。各R31可独立地选自氢原子和单价有机基团,例如单价烃基,单价烃基的例子有:烷基,例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,例如2-苯基乙基;卤化烃基,其例子有:氯化烷基,例如氯甲基和氯丙基;氟化烷基,例如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基,例如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基,例如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基;以及另一单价有机基团,例如氧原子取代的烃基,例如环氧丙氧烷基,以及氮原子取代的烃基,例如氨基烷基和氰基官能团,例如氰基乙基和氰基丙基。适合在本文中使用的倍半硅氧烷树脂是本领域已知的并且可商购获得。例如,具有15的DP和1200g/mol的重均分子量(Mw)的甲基甲氧基硅氧烷甲基倍半硅氧烷树脂可作为DOWUS-CF2403树脂从美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。作为另外一种选择,倍半硅氧烷树脂可具有苯基倍半硅氧烷单元、甲基倍半硅氧烷单元或它们的组合。这样的树脂是本领域已知的并且可作为也可购自道康宁公司的DOW200薄片树脂商购获得。作为另外一种选择,有机硅树脂可以包含式(R31 2SiO2/2)和/或(R31R32SiO2/2)的D单元以及式(R31SiO3/2)和/或(R32SiO3/2)的T单元,即DT树脂,其中R31如上所述,并且R32为可水解基团,例如上述基团X。DT树脂是本领域已知的并且可商购获得,例如,甲氧基官能DT树脂包括DOW3074和DOW3037树脂;并且硅烷醇官能化树脂包括DOW800系列树脂,其也可商购自道康宁公司。其他适合的树脂包括含有甲基和苯基的DT树脂。
添加到组合物中的有机硅树脂的量可根据组合物的最终用途而变化。例如,当组合物的反应产物是凝胶时,可加入极少或不加入有机硅树脂。然而,以组合物中所有成分的重量计,有机硅树脂在组合物中的量的范围可为0%至90%,或者为0.1%至50%。
成分(B)的量可取决于多种因素,包括组合物反应产物的最终用途、针对成分(B)所选的基体组合物的类型以及所存在的任何附加成分的量(若有)。然而,成分(B)的量的范围可以是组合物的0.01%至99%,或者10%至95%,或者10%至65%。
成分(B)可以是单一一种基体聚合物或者是包含两种或多种基体聚合物的组合,所述两种或多种基体聚合物在以下性质中至少有一项不同:平均分子量、可水解取代基、硅氧烷单元、序列和粘度。当作为成分(B)的一种基体聚合物平均每分子含有仅一到两个可水解取代基时,则该组合物还可另外包含平均每分子具有超过两个的可水解取代基的另一基体聚合物,或成分(C)交联剂,或这二者。
组合物可以任选地还包含一种或多种另外的成分,即除成分(A)和成分(B)以外且不同于成分(A)和成分(B)。另外的成分若存在时,可以基于诸如组合物的使用方法和/或组合物的固化产物的最终用途之类的因素来选择。另外的成分可以是:(C)交联剂;(D)干燥剂;(E)增充剂、增塑剂或它们的组合;(F)填料,例如(f1)增强填料、(f2)增容填料、(f3)传导性填料(如导电、导热、或二者);(G)填料处理剂;(H)杀生物剂,例如(h1)杀真菌剂、(h2)除草剂、(h3)杀虫剂或(h4)抗微生物剂;(J)阻燃剂;(K)表面改性剂,例如(k1)粘附促进剂或(k2)脱模剂;(L)增链剂;(M)封端剂;(N)非反应性粘合剂;(O)抗老化添加剂;(P)释水剂;(Q)颜料;(R)流变添加剂;(S)载体;(T)增粘剂;(U)腐蚀抑制剂;以及它们的组合。所述另外的成分彼此不同。在一些实施例中,成分(C)至(U)的至少一种,或每一种以及它们的组合,不完全阻止成分(B)的缩合反应。
成分(C)是交联剂,其可以例如在成分(B)平均每分子含有仅一个或两个可水解取代基时加入至组合物中并且/或者用于增加通过组合物的缩合反应而制备的反应产物的交联密度。一般来讲,所选的成分(C)具有可根据组合物反应产物中所需的交联度而变化的官能度并使得反应产物不会因缩合反应的副产物而表现出过多的重量损失。一般来说,对成分(C)进行选择,使得组合物保持足够的可反应性以在水分不可透过的包装中储存数月期间是可用的。一般来讲,成分(C)的选择使得成分(C)上的可水解取代基与成分(B)反应。例如,当成分(B)中的X为羟基时,则成分(C)的可水解取代基可以为氢原子、卤素原子、酰氨基、酰氧基、烃氧基、氨基、氨氧基、巯基、肟基、酮肟基或烷氧基甲硅烷基亚烃基或它们的组合。成分(C)的确切的量可根据包括以下方面的因素而变化:所选的基体聚合物和交联剂的类型、基体聚合物和交联剂上的可水解取代基的反应性以及反应产物的所需交联密度。然而,以100重量份的成分(B)计,交联剂的量的范围可以是0.5至100份。
成分(C)可包含具有可水解基团的硅烷交联剂,或其部分或完全水解产物。成分(C)平均每分子具有多于两个可与成分(B)上的可水解取代基反应的取代基。适用于成分(C)的硅烷交联剂的例子可具有通式(III)R8 kSi(R9)(4-k),其中各R8独立地为单价烃基,例如烷基;各R9为可水解取代基,其可以与上文针对成分(B)所述的X相同。作为另外一种选择,各R9可以为例如氢原子、卤素原子、乙酰胺基、酰氧基(诸如乙酰氧基)、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基、肟基、酮肟基或甲基乙酰胺基;并且下标k的每个例子可以是0、1、2或3。对于成分(C),下标k具有大于2的平均值。作为另外一种选择,下标k的值的范围可以是3至4。作为另外一种选择,各R9可以独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺基或肟。作为另外一种选择,成分(C)可选自酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
成分(C)可包含烷氧基硅烷,其例子有:二烷氧基硅烷,例如二烷基二烷氧基硅烷;三烷氧基硅烷,例如烷基三烷氧基硅烷;四烷氧基硅烷;或其部分或完全水解产物,或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合,并且或者为甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的例子包括四乙氧基硅烷。以100重量份的成分(B)计,用于可固化有机硅组合物中的烷氧基硅烷的量的范围可以是0.5至15重量份。
成分(C)可包含酰氧基硅烷,例如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷或它们的组合。乙酰氧基硅烷可含有:烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基;烯基,例如乙烯基、烯丙基或己烯基;芳基,例如苯基、甲苯基或二甲苯基;芳烷基,例如苯甲基或2-苯基乙基;以及氟化烷基,例如3,3,3-三氟丙基。示例性的乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。或者,成分(C)可包含有机三乙酰氧基硅烷,例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。以100重量份的成分(B)计,用于可固化有机硅组合物中的乙酰氧基硅烷的量的范围可以是0.5至15重量份;或者以100重量份的成分(B)计,为3至10重量份的乙酰氧基硅烷。
适用于可以用于组合物中的含有烷氧基和乙酰氧基二者的成分(C)的硅烷的例子包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷以及它们的组合。
适合成分(C)的氨基官能化烷氧基硅烷的示例为H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2,以及它们的组合。
适用于成分(C)的肟基硅烷包括:烷基三肟基硅烷,例如甲基三肟基硅烷、乙基三肟基硅烷、丙基三肟基硅烷和丁基三肟基硅烷;烷氧基三肟基硅烷,例如甲氧基三肟基硅烷、乙氧基三肟基硅烷和丙氧基三肟基硅烷;或烯基三肟基硅烷,例如丙烯基三肟基硅烷或丁烯基三肟基硅烷;烯基肟基硅烷,例如乙烯基肟基硅烷;烯基烷基二肟基硅烷,例如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷或乙烯基乙基二肟基硅烷;或它们的组合。
适用于成分(C)的酮肟基硅烷包括甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基双(二甲基酮肟基)硅烷、甲基双(环己基酮肟基)硅烷、三乙氧基(乙基甲基酮肟)硅烷、二乙氧基二(乙基甲基酮肟)硅烷、乙氧基三(乙基甲基酮肟)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷,或它们的组合。
或者,成分(C)可以是聚合物型。例如,成分(C)可包含二硅烷,例如双(三乙氧基甲硅烷基)己烷)、1,4-双[三甲氧基甲硅烷基(乙基)]苯和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
成分(C)可以是一种单一交联剂或包含两种或更多种交联剂的组合,所述两种或更多种交联剂在至少一个以下性质方面有所不同:可水解取代基和其他与硅键合的有机基团,以及当使用聚合交联剂时的硅氧烷单元、结构、分子量和序列。
成分(D)是干燥剂。干燥剂可结合来自各种来源的水。例如,干燥剂可结合缩合反应的副产物,例如水和醇。
适用于成分(D)的吸附剂的例子可以是无机微粒。吸附剂可具有10微米或更小、或者5微米或更小的粒度。吸附剂可具有足以吸附水和醇的平均孔尺寸,例如(埃)或更小、或者或更小、并且或者或更小。吸附剂的例子包括沸石,例如菱沸石、丝光沸石和方沸石;分子筛,例如碱金属铝硅酸盐、硅胶、二氧化硅-氧化镁凝胶、活性炭、活性氧化铝、氧化钙以及它们的组合。
市售的干燥剂的例子包括干燥分子筛,例如(埃)分子筛,其可以商标从格雷斯戴维森(GraceDavidson)公司商购获得以及以商品名PURMOL从美国肯塔基州路易斯维尔市的奇奥化学有限公司(Zeochem,Louisville,Kentucky,U.S.A.)商购获得;和分子筛,例如可从英国沃灵顿市的英力士二氧化硅公司(Ineos Silicas,Warrington,England)获得的Doucil zeolite4A。其他可用的分子筛包括MOLSIV吸附剂型号13X、3A、4A和5A,其全部都从美国伊利诺斯州的环球油品公司(UOP,Illinois,U.S.A.)商购获得;来自美国宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina,Philadelphia,Pennsylvania,U.S.A.)的SILIPORITE NK30AP和65xP;以及可从美国马里兰州的W.R.格雷斯公司(W.R.Grace,Maryland,U.S.A)获得的分子筛。
或者,干燥剂可通过化学手段结合水和/或其他副产物。加入至组合物中的硅烷交联剂(除成分(C)之外)的量可以充当化学干燥剂。不希望受理论束缚,认为化学干燥剂可在组合物的各部分混合在一起之后,加入到多部分组合物的干燥部分中以使组合物无水。例如,适合作为干燥剂的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
成分(D)的量取决于所选择的具体干燥剂。然而,当成分(D)是化学干燥剂时,该量可以从0份至5份、或从0.1份至0.5份变动。成分(D)可以是一种化学干燥剂。或者,成分(D)可包含两种或更多种不同的化学干燥剂。
成分(E)是增充剂和/或增塑剂。包含非官能化聚有机硅氧烷的增充剂可用于组合物中。例如,非官能化聚有机硅氧烷可包含式R22 2SiO2/2的双官能单元和式R23 3SiD’-的末端单元,其中各R22和各R23独立地为单价有机基团,例如单价烃基,单价烃基的例子有:烷基,诸如甲基、乙基、丙基和丁基;烯基,例如乙烯基、烯丙基和己烯基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基;以及芳烷基,例如苯基乙基;并且D’是氧原子或使末端单元的硅原子与另一硅原子连接的二价基团(诸如上文关于成分(B)所述的基团D),作为另外一种选择D’是氧原子。非官能化聚有机硅氧烷是本领域已知的,并且可商购获得。适合的非官能化聚有机硅氧烷的例子有(但不限于)聚二甲基硅氧烷。这样的聚二甲基硅氧烷包括DOW200流体,其可从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,U.S.A.)购得,并且可具有50cSt至100,000cSt、或50cSt至50,000cSt、或者12,500至60,000cSt的粘度。
除了上述非官能化聚有机硅氧烷增充剂以外还可以使用有机增塑剂,或者可以使用有机增塑剂代替上述非官能化聚有机硅氧烷增充剂。有机增塑剂是本领域已知的,并且可商购获得。有机增塑剂可包含邻苯二甲酸酯、羧酸盐、羧酸酯、己二酸酯或它们的组合。有机增塑剂可以选自:对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯;双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯;2-乙基己基甲基-1,4-苯二羧酸酯;1,2-环己烷二羧酸二壬基酯,支链和直链的;邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯;己二酸二异壬酯;以及它们的组合。
有机增塑剂平均每分子可具有至少一个式的基团,其中R18表示氢原子或单价有机基团。作为另外一种选择,R18可表示支链或直链单价烃基。单价有机基团可以是支链或直链单价烃基,例如具有4至15个碳原子、或9至12个碳原子的烷基。适合的增塑剂可以选自己二酸酯、羧酸酯、邻苯二甲酸酯以及它们的组合。
或者,有机增塑剂可以每分子具有平均至少两个与环烃中的碳原子键合的上式基团。有机增塑剂可以具有以下通式:
在该式中,基团Z表示具有3或更多个碳原子、作为另外一种选择3至15个碳原子的碳环基团。下标s可具有1至12的值。基团Z可以是饱和的或芳族的。每个R20独立地为氢原子或者支链或直链单价有机基团。用作R19的单价有机基团可以是烷基,诸如甲基、乙基或丁基。作为另外一种选择,用作R20的单价有机基团可以为酯官能团。每个R19独立地为支链或直链单价烃基,例如4至15个碳原子的烷基。
适合的有机增塑剂是本领域已知的,并且可商购获得。增塑剂可包含邻苯二甲酸酯,例如:邻苯二甲酸二烷基酯,诸如邻苯二甲酸二丁酯(EastmanTMDBP增塑剂)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯(BASFDPHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(EastmanTMDOP增塑剂)、邻苯二甲酸二甲酯(EastmanTMDMP增塑剂);邻苯二甲酸二乙酯(EastmanTMDMP增塑剂);邻苯二甲酸丁苄酯和对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM425增塑剂);二羧酸酯,诸如苄基、C7-C9直链和支链烷基酯、1,2-苯二羧酸(Ferro261A)、1,2,4-苯三羧酸(BASFTOTM-I)、双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯(EastmanTM168增塑剂);2-乙基己基甲基-1,4-苯二羧酸酯;支链和直链1,2-环己烷二甲酸二壬酯(BASF Hexamoll*DINCH);己二酸二异壬酯;偏苯三酸酯,偏苯三酸三辛酯(EastmanTMTOTM增塑剂);三甘醇二-2-乙基己酸酯(EastmanTMTEG-EH增塑剂);甘油三乙酸酯(EastmanTM甘油三乙酸酯);非芳族二元酸酯,诸如己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(EastmanTMDOA增塑剂和EastmanTMDOA增塑剂,Kosher)、己二酸二-2-乙基己酯(BASFDOA)、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和丁二酸二异癸酯;脂族酯,例如油酸丁酯和乙酰基蓖麻酸甲酯;磷酸酯,例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯;氯化石蜡;烃油,例如烷基联苯和部分氢化三联苯;工艺油;环氧增塑剂,例如环氧化大豆油和环氧硬脂酸苯甲酯;三(2-乙基己基)酯;脂肪酸酯;以及它们的组合。其他合适的增塑剂及其商业来源的例子包括BASF652和Eastman168XtremeTM增塑剂。
或者,可以使用聚合物增塑剂。聚合物增塑剂的例子包括通过借助于各种方法使乙烯基或烯丙基单体聚合而获得的烯基聚合物;聚亚烷基二醇酯,例如二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯;由二元酸(例如癸二酸、己二酸、壬二酸和邻苯二甲酸)与二元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇)获得的聚酯增塑剂;聚醚,包括各具有不小于500的分子量的聚醚多元醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇;聚苯乙烯,例如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯;以及聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯丙烯腈和聚氯丁二烯。
当存在有机增塑剂时,以组合物中所有成分的总重量计,有机增塑剂的量可以从5至150重量份变动。
上文关于成分(E)所述的聚有机硅氧烷增充剂和有机增塑剂可各自单独使用或以其二者或更多者的组合形式使用。低分子量有机增塑剂和较高分子量聚合物增塑剂可组合使用。用在组合物中的成分(E)的确切的量可取决于多种因素,包括组合物及其固化产物的所需最终用途。然而,以组合物中所有成分的总重量计,成分(E)的量可以从0.1%至10%变动。
成分(F)为填料。填料可以包含增强性填料、增充性填料、传导性填料或它们的组合。例如,组合物可任选还包含成分(f1),即增强性填料,以组合物的重量计,其在存在时可以0.1%至95%、或1%至60%的量加入。成分(f1)确切的量取决于多种因素,包括组合物的反应产物的形式和是否加入任何其他填料。适合的增强性填料的例子包括增强性二氧化硅填料,例如气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。气相二氧化硅是本领域已知的,并且可商购获得;如由美国马萨诸塞州的卡博特公司(CabotCorporation(Massachusetts,U.S.A.))以商品名CAB-O-SIL销售的热解法二氧化硅。
以组合物的重量计,组合物可任选还以0.1%至95%、或1%至60%、或者1%至20%的量包含成分(f2),即增充性填料。增充性填料的例子包括碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙(例如沉淀碳酸钙)、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、砂、炭黑、石墨或它们的组合。增充性填料是本领域已知的,并且可商购获得;例如由美国西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(U.S.Silica(Berkeley Springs,WV))以商品名MIN-U-SIL销售的研磨二氧化硅。适合的沉淀碳酸钙包括来自苏威集团(Solvay)的SPM和来自苏拉威西矿业公司(SMI)的和100。
组合物可任选地还包含成分(f3),即传导性填料。传导性填料可以是导热的、导电的,或者既导热又导电的。传导性填料是本领域已知的,并且例子有金属微粒(例如铝、铜、金、镍、银以及它们的组合);涂布于非传导性基材上的这类金属;金属氧化物(例如氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锌、以及它们的组合)、可熔性填料(如,焊料)、氮化铝、三水合铝、钛酸钡、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、以及它们的组合。
或者,可将其他填料加入至组合物中,类型和量取决于包括组合物的固化产物的最终用途在内的因素。所述其他填料的例子包括磁性颗粒,例如铁氧体;和介电粒子,例如熔融玻璃微球、二氧化钛和碳酸钙。
组合物可任选还包含成分(G),即处理剂。成分(G)的量可根据多种因素而变化,诸如所选处理剂的类型和待处理微粒的类型及量,以及微粒在加入组合物之前是否经过处理,或微粒是否就地处理。然而,以组合物的重量计,成分(G)可以0.01%至20%、或0.1%至15%、或0.5%至5%的量使用。微粒,例如填料、物理干燥剂、某些阻燃剂、某些颜料和/或某些释水剂,当存在时,可任选用成分(G)进行表面处理。微粒可以在加入组合物之前用成分(G)处理,或原位用成分(G)处理。成分(G)可包含烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷,例如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷,或脂肪酸。脂肪酸的例子包括硬脂酸盐,例如硬脂酸钙。
可以用作成分(G)的一些代表性有机硅填料处理剂包括通常用于处理二氧化硅填料的组合物,例如有机氯硅烷;有机硅氧烷;有机二硅氮烷,例如六烷基二硅氮烷;和有机烷氧基硅烷,例如C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3。可以使用的其他处理剂包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸酯(titanate)、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂以及它们的组合。
或者,成分(G)可包含具有下式的烷氧基硅烷:R13 oSi(OR14)(4-p),其中下标p可以具有1至3的值,或者下标p为3。每个R13独立地为单价有机基团,例如具有1至50个碳原子、或8至30个碳原子、或8至18个碳原子的单价烃基。R13示例为烷基,诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基;和芳基,诸如苄基和苯乙基。R13可以是饱和的或不饱和的,并且是有支链的或非支链的。或者,R13可以是饱和的且非支链的。
每个R14独立地为具有1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的饱和烃基。成分(G)的例子有:己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可以用作处理剂。例如,适合的烷氧基官能化低聚硅氧烷包括具有式(R15O)qSi(OSiR16 2R17)(4-q)的那些。在该式中,下标q是1、2或3,或者下标q为3。每个R15可以是烷基。每个R16可以是具有1至10个碳原子的不饱和单价烃基。每个R17可以是具有至少10个碳原子的不饱和单价烃基。
某些微粒(例如金属填料)可以用以下物质处理:烷基硫醇,例如十八硫醇;脂肪酸,例如油酸和硬脂酸;以及它们的组合。
其他处理剂包括烯基官能化聚有机硅氧烷。适合的烯基官能化聚有机硅氧烷包括但不限于:
其中下标r具有最大1,500的值。
或者,能够形成氢键的聚有机硅氧烷可用作处理剂。这种处理填料表面的策略利用多个聚集的或分散的或两种形式的氢键作为将增容部分拴系至填料表面的手段。能够形成氢键的聚有机硅氧烷每分子具有平均至少一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团可选自:具有多个羟基官能团的有机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够形成氢键的聚有机硅氧烷意味着,氢键键合是聚有机硅氧烷与填料的主要连接模式。聚有机硅氧烷可能不能够与填料形成共价键。聚有机硅氧烷可以不含可缩合甲硅烷基,如硅键合烷氧基、硅氮烷和硅烷醇。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅氧烷聚合物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。或者,能够形成氢键的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
成分(H)是杀生物剂。成分(H)的量可根据多种因素而变化,包括所选杀生物剂的类型和所期望的有益效果。然而,以组合物中所有成分的重量计,成分(H)的量可以从大于0%至5%变动。成分(H)的示例为(h1)杀真菌剂、(h2)除草剂、(h3)杀虫剂、(h4)抗微生物剂或它们的组合。
成分(h1)是杀真菌剂,例如,这些杀真菌剂包括N取代的苯并咪唑氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯,例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N,N-二甲基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯;10,10'-氧代双吩砒(商品名:霉克净(Vinyzene)、OBPA)、二-碘甲基-对甲苯砜、苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物、N-(氟二氯化甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名:氟佛匹特(Fluor-Folper)、备防多(Preventol)A3);甲基-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(商品名:多菌灵(Carbendazim)、备防多(Preventol)BCM)、双(2-吡啶基硫基-1-氧化物)锌(吡硫锌)、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、N-苯基-碘炔丙基氨基甲酸酯、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯化物-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮,和/或三唑基化合物,诸如戊唑醇与含银沸石组合。
成分(h2)是除草剂,例如,适合的除草剂包括酰胺除草剂,例如草毒死(allidochlor)N,N-二烯丙基-2-氯乙酰胺、CDEA2-氯-N,N-二乙基乙酰胺、艾尼丙密(etnipromid)(RS)-2-[5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]-N-乙基丙酰胺;酰苯胺除草剂,诸如咯草隆顺式-2,5-二甲基吡咯烷-1-甲酰苯胺;氟噻草胺(flufenacet)4′-氟-N-异丙基-2-[5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基氧基]乙酰苯胺、萘丙胺(naproanilide)(RS)-α-2-萘氧基丙酰苯胺;芳基丙氨酸除草剂,诸如新燕灵(benzoylprop)N-苯甲酰基-N-(3,4-二氯苯基)-DL-丙氨酸;高效麦草伏(flamprop-M)N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸;氯乙酰苯胺除草剂,诸如丁草胺N-丁氧基甲基-2-氯-2′,6′-二乙基乙酰苯胺;吡草胺(metazachlor)2-氯-N-(吡唑-1-基甲基)乙酰-2′,6′-二甲苯胺、丙炔草胺(prynachlor)(RS)-2-氯-N-(1-甲基丙-2-炔基)乙酰苯胺;磺酰苯胺除草剂,诸如氯酯磺草胺(Cloransulam)3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基磺酰胺基)苯甲酸;磺草唑胺(metosulam)2′,6′-二氯-5,7-二甲氧基-3′-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰苯胺;抗生素除草剂,诸如双丙氨膦4-[羟基(甲基)膦酰]-L-高丙氨酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸;苯甲酸除草剂,诸如草灭平3-氨基-2,5-二氯苯甲酸;2,3,6-TBA2,3,6-三氯苯甲酸;嘧啶基氧基苯甲酸除草剂,诸如双草醚2,6-双(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸;嘧啶基硫代苯甲酸除草剂,诸如嘧草硫醚2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)苯甲酸;邻苯二甲酸除草剂,诸如敌草索四氯对苯二甲酸;吡啶甲酸除草剂,诸如氯氨吡啶酸4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸;喹啉羧酸除草剂,诸如二氯喹啉酸3,7-二氯喹啉-8-甲酸。含砷除草剂,诸如CMA双(氢甲基砷酸)钙;MAMA氢甲基胂酸铵、亚砷酸钠;苯甲酰环己烷二酮除草剂,诸如甲基磺草酮2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰)环己烷-1,3-二酮;苯并呋喃基烷基磺酸盐除草剂,诸如呋草黄2,3-二氢-3,3-二甲基苯并呋喃-5-基乙烷磺酸盐;氨基甲酸酯除草剂,诸如特唑威(carboxazole)5-叔丁基-1,2-唑-3-基氨基甲酸甲酯;苯氧威4-[2-(4-氯-邻甲苯氧基)乙酰胺基]苯基磺酰基氨基甲酸甲酯;苯氨甲酸酯除草剂,诸如BCPC(RS)-仲丁基3-氯苯氨甲酸酯;甜菜安(desmedipham)3-苯基氨甲酰氧基苯基氨基甲酸乙酯、灭草灵(swep)3,4-二氯苯基氨基甲酸甲酯;环己烯肟除草剂,诸如丁氧环酮(RS)-(EZ)-5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮;得杀草(tepraloxydim)(RS)-(EZ)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢吡喃-4-基环己-2-烯-1-酮;环丙基异唑除草剂,诸如异氯草酮4-氯-2-甲磺酰基苯基5-环丙基-1,2-唑-4-基酮;二甲酰亚胺除草剂,诸如氟奋乃静2-甲基-4-(α,α,α-三氟-间甲苯基)-1,2,4-二嗪-3,5-二酮;二硝基苯胺除草剂,诸如乙丁烯氟灵N-乙基-α,α,α-三氟-N-(2-甲基烯丙基)-2,6-二硝基-对甲苯胺;氨基丙乐灵5-二丙基氨基-α,α,α-三氟-4,6-二硝基-邻甲苯胺;二硝基苯酚除草剂,诸如丙硝酚4,6-二硝基-邻伞花烃-3-醇;硝草酚α-乙氧基-4,6-二硝基-邻甲酚;二苯基醚除草剂,诸如氟乳醚O-[2-氯-5-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)苯甲酰]-L-乳酸;硝基苯基醚除草剂,诸如苯草醚2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺;除草醚(nitrofen)2,4-二氯苯基4-硝基苯基醚;二硫代氨基甲酸酯除草剂,诸如棉隆3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮;卤化脂族除草剂,例如茅草枯(dalapon)2,2-二氯丙酸、氯乙酸;咪唑啉酮除草剂,例如灭草烟(imazapyr)(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸;无机除草剂,例如十水四硼酸二钠、叠氮化钠;腈除草剂,例如羟敌草腈(chloroxynil)3,5-二氯-4-羟基-苯甲腈、碘苯腈(ioxynil)4-羟基--3,5-二-碘苯甲腈;有机磷除草剂,例如莎稗磷(anilofos)O,O-二甲基二硫代磷酸S-4-氯-N-异丙基苯氨甲酰基甲酯、草铵膦(glufosinate)4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸;苯氧基除草剂,诸如稗草胺(RS)-2-(2,4-二氯-间甲苯氧基)丙酰苯胺;芬特拉科(fenteracol)2-(2,4,5-三氯苯氧基)乙醇;苯氧基乙酸除草剂,例如MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸;苯氧基丁酸除草剂,诸如MCPB4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸;苯氧基丙酸除草剂,例如2,4,5-涕丙酸(fenoprop)(RS)-2-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酸;芳氧基苯氧基丙酸除草剂,例如异草醚(isoxapyrifop)(RS)-2-[2-[4-(3,5-二氯-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰基]异唑烷;苯二胺除草剂,例如敌乐胺(dinitramine)N1,N1-二乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基-间苯二胺,吡唑氧基苯乙酮除草剂,例如苄草唑(pyrazoxyfen)2-[4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基吡唑-5-基氧基]苯乙酮;吡唑基苯基除草剂,例如吡草醚(pyraflufen)2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸;哒嗪除草剂,例如吡啶达醇(pyridafol)6-氯-3-苯基哒嗪-4-醇;哒嗪酮除草剂,例如氯草敏(chloridazon)5-氨基-4-氯-2-苯基哒嗪-3(2H)-酮、草哒松(oxapyrazon)5-溴-1,6-二氢-6-氧代-1-苯基哒嗪-4-基草氨酸;吡啶除草剂,例如氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸、噻草啶(thiazopyr)2-二氟甲基-5-(4,5-二氢-1,3-噻唑-2-基)-4-异丁基-6-三氟甲基烟酸甲酯;嘧啶二胺除草剂,例如丙草定(iprymidam)6-氯-N4-异丙基嘧啶-2,4-二胺;季铵除草剂,例如迭森快(diethamquat)1,1′-双(二乙基氨甲酰基甲基)-4,4′-联吡啶百草枯(paraquat)1,1′-二甲基-4,4′-联吡硫代氨基甲酸酯除草剂,例如环草特(cycloate)S-环己基(乙基)硫代氨基甲酸乙酯、仲草丹S-苄基二-仲丁基硫代氨基甲酸酯;硫代碳酸酯除草剂,例如EXDO,O-二乙基二硫代双(硫代甲酸酯);硫脲除草剂,诸如灭草恒1,1-二甲基-3-间甲苯基-2-硫脲;三嗪除草剂,例如三嗪氟草胺(triaziflam)(RS)-N-[2-(3,5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-6-(1-氟-1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺;氯三嗪除草剂,例如环丙津(cyprazine)6-氯-N2-环丙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺;扑灭津(propazine)6-氯-N2,N4-二异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺;甲氧基三嗪除草剂,例如扑灭通(prometon)N2,N4-二-异丙基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺;甲硫基三嗪除草剂,例如氰草净(cyanatryn)2-(4-乙氨基-6-甲基硫基-1,3,5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈;三嗪酮除草剂,例如环嗪酮(hexazinone)3-环己基-6-二甲氨基-1-甲基-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮;三唑除草剂,例如艾丙诺斯(epronaz)N-乙基-N-丙基-3-丙基磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-甲酰胺;三唑酮除草剂,例如唑酮草酯(carfentrazone)(RS)-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯基}丙酸;三唑并嘧啶除草剂,例如双氟磺草胺(florasulam)2′,6′,8-三氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺;尿嘧啶除草剂,例如氟丙铂秀(flupropacil)2-氯-5-(1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸异丙酯;脲除草剂,例如环莠隆(cycluron)3-环辛基-1,1-二甲基脲、monisouron1-(5-叔丁基-1,2-唑-3-基)-3-甲基脲;苯基脲除草剂,例如氯草隆(chloroxuron)3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、环草隆(siduron)1-(2-甲基环己基)-3-苯基脲;嘧啶基磺酰脲除草剂,例如啶嘧磺隆(flazasulphuron)1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶基磺酰基)脲、吡嘧磺隆(pyrazosulphuron)5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基)氨磺酰基]-1-甲基吡唑-4-甲酸;三嗪基磺酰脲除草剂,例如噻吩磺隆(thifensulphuron)3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基氨甲酰基氨磺酰基)噻吩-2-甲酸;噻二唑基脲除草剂,诸如特丁噻草隆1-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-1,3-二甲基脲;和/或未分类的除草剂,例如伐草克(chlorfenac)(2,3,6-三氯苯基)乙酸、灭草唑(methazole)2-(3,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2,4-二唑啉-3,5-二酮、草达克(tritac)(RS)-1-(2,3,6-三氯苯甲氧基)丙-2-醇、2,4-D、氯嘧磺隆(chlorimuron)和唑禾草灵(fenoxaprop);以及其组合。
成分(h3)是杀虫剂。适合的杀虫剂的例子有莠去津(atrazine)、二嗪农(diazinon)和毒死蜱(chlorpyrifos)。出于本申请的目的,杀虫剂包括驱昆虫剂,例如N,N-二乙基-间甲苯酰胺;和拟除虫菊酯(pyrethroid),例如除虫菊酯(pyrethrin)。
成分(h4)是抗微生物剂。适合的抗微生物剂可商购获得,例如DOW5700和DOW5772,其来自美国密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,Michigan,U.S.A.)。
作为另外一种选择,成分(H)可以包含含硼材料,如硼酸酐、硼砂、或八硼酸二钠四水合物;其可以充当杀虫剂、杀真菌剂和/或阻燃剂。
成分(J)是阻燃剂。适合的阻燃剂可以包括例如炭黑、水合氢氧化铝和硅酸盐(例如硅灰石)、铂和铂化合物。或者,阻燃剂可以选自基于卤素的阻燃剂,例如十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴环十二烷、十溴二苯醚、二苯氧基苯、乙撑双-四溴邻苯二甲酰亚胺、五溴乙基苯、丙烯酸五溴苯甲酯、三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A、双-(三溴苯氧基)乙烷、双-(五溴苯氧基)乙烷、聚二溴苯醚、三溴苯基烯丙基醚、双-二溴丙基醚、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、二溴乙基二溴环己烷、五溴二苯醚、三溴苯乙烯、五溴氯环己烷、四溴二甲苯、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、十四溴二苯氧基苯、三氟丙烯和PVC。或者,阻燃剂可以选自基于磷的阻燃剂,例如(2,3-二溴丙基)-磷酸酯、磷、环磷酸酯、磷酸三芳基酯、喷替酸双-三聚氰铵(bis-melaminium pentate)、季戊四醇双环磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、氧化膦二醇、磷酸三苯酯、磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸乙基己基二苯酯)、各种胺的磷酸盐(例如磷酸铵)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯或磷酸三-丁氧基乙基酯。其他阻燃剂可包括四烷基铅化合物,例如四乙基铅、五羰基铁、甲基环戊二烯基三羰基锰、三聚氰胺以及衍生物(例如三聚氰胺盐)、胍、双氰胺、氨基磺酸铵、三水合氧化铝和氢氧化镁、三水合氧化铝。
阻燃剂的量可根据多种因素而变化,诸如所选的阻燃剂和是否存在溶剂。然而,以组合物中所有成分的总重量计,组合物中阻燃剂的量可以从大于0%至10%变动。
成分(K)是表面改性剂。适合的表面改性剂的例子有(k1)粘附促进剂或(k2)脱模剂。适用于成分(k1)的粘附促进剂可包含过渡金属螯合物、烃氧基硅烷(例如烷氧基硅烷)、烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合、氨基官能化硅烷或它们的组合。粘附促进剂是本领域已知的,并且可包含具有式R24 tR25 uSi(OR26)4-(t+u)的硅烷,其中每个R24独立地为具有至少3个碳原子的单价有机基团;R25包含至少一个SiC键合的具有粘附促进基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团)的取代基;下标t具有0至2的值;下标u为1或2;并且(t+u)的总和不大于3。作为另外一种选择,粘附促进剂可包含以上硅烷的部分缩合物。或者,粘附促进剂可包含烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合。
作为另一种选择,附着促进剂可包含不饱和化合物或者环氧官能化化合物。附着促进剂可包含不饱和烷氧基硅烷或者环氧官能化烷氧基硅烷。例如,官能化烷氧基硅烷可以具有式R27 vSi(OR28)(4-v),其中下标v是1、2或3,或者下标v是1。每个R27独立地为单价有机基团,前提条件是至少一个R27是不饱和有机基团或环氧基官能化有机基团。R27的环氧基官能化有机基团的例子有3-环氧丙氧丙基和(环氧基环己基)乙基。R27的不饱和有机基团的例子有3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和单价烃基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基)。各R28独立地为具有1至4个碳原子、作为另外一种选择1至2个碳原子的饱和烃基。R28的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
或者,粘附促进剂可包含环氧基官能化硅氧烷,例如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧基官能化烷氧基硅烷的反应产物,或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧基官能化烷氧基硅烷的物理共混物。附着促进剂可包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如,粘附促进剂的例子有3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物,或3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物,或3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
作为另外一种选择,粘附促进剂可包含氨基官能化硅烷,诸如如下示例的氨基官能化烷氧基硅烷:H2N(CH2)2Si(OCH3)3,H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2,以及它们的组合。
或者,粘附促进剂可包含过渡金属螯合物。适合的过渡金属螯合物包括钛酸酯、锆酸酯(例如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(例如乙酰丙酮铝)以及它们的组合。
成分(k2)是脱模剂。适合的脱模剂的例子有氟化化合物,例如氟官能化有机硅或氟官能化有机化合物。
或者,成分(K)的表面改性剂可用于改变组合物的反应产物表面的外观。例如,表面改性剂可以用于增加组合物的反应产物的表面光泽度。这种表面改性剂可包含具有烷基和芳基的聚二有机硅氧烷。例如,DOW550流体是具有125cSt的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷,其可从道康宁公司购得。
或者,成分(K)可以是由植物或动物来源获得的天然油,例如亚麻籽油、桐油、大豆油、蓖麻油、鱼油、大麻籽油、棉籽油、奥蒂树油(oiticica oil)和菜籽油。
成分(K)确切的量取决于多种因素,包括选作为成分(K)的表面改性剂的类型以及组合物及其反应产物的最终用途。然而,以组合物的重量计,成分(K)在存在时,可以0.01重量份至50重量份、或0.01重量份至10重量份、或者0.01重量份至5重量份的量加入至组合物中。成分(K)可以是一种粘附促进剂。或者,成分(K)可包含两种或更多种在至少一个以下性质方面有所不同的不同表面改性剂:结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和序列。
增链剂可包括双官能硅烷和双官能硅氧烷,其在交联发生之前延伸聚有机硅氧烷链的长度。增链剂可用于减小固化产物的伸长模量。增链剂和交联剂在它们与成分(B)中的可水解取代基的反应中发生竞争。为了实现令人瞩目的链增长,双官能硅烷具有比与其一起使用的三官能交联剂实质上更高的反应性。适合的增链剂包括二酰氨基硅烷,例如二烷基二乙酰氨基硅烷或烯基烷基二乙酰氨基硅烷(尤其是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷或二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷);二乙酰氧基硅烷,例如二烷基二乙酰氧基硅烷或烷基烯基二乙酰氧基硅烷;二氨基硅烷,例如二烷基二氨基硅烷或烷基烯基二氨基硅烷;二烷氧基硅烷,例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和α-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷;具有2至25的聚合度并且每分子具有平均至少两个可水解基团(例如乙酰氨基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰氨基或酮肟基取代基)的聚二烷基硅氧烷;以及二酮肟基硅烷,例如二烷基二酮肟基硅烷和烷基烯基二酮肟基硅烷。成分(L)可以是一种增链剂。或者,成分(L)可包含两种或更多种在至少一个以下性质方面有所不同的不同增链剂:结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和序列。
成分(M)为封端剂,其包含M单元,即式R29 3SiO1/2的硅氧烷单元,其中每个R29独立地表示不与成分(B)反应的单价有机基团,例如单价烃基。成分(M)可以包含在一个末端上被三有机甲硅烷基(如,(CH3)3SiO-)封端,且在另一个末端上被羟基封端的聚有机硅氧烷。成分(M)可以是聚二有机硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷。具有羟基端基和三有机甲硅烷基端基二者的聚二有机硅氧烷可以具有总端基的超过50%、或超过75%是羟基。聚二甲基硅氧烷中三有机甲硅烷基的量可用于调节通过组合物的缩合反应制备的反应产物的模量。不希望受理论束缚,认为在某些固化产物中,越高的三有机甲硅烷基端基浓度可以提供越低的模量。成分(M)可以是一种封端剂。或者,成分(M)可包含两种或更多种在至少一个以下性质方面有所不同的不同封端剂:结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和序列。
成分(N)是非反应性弹性体有机聚合物,即不与成分(B)反应的弹性体有机聚合物。成分(N)与成分(B)相容,即成分(N)不与成分(B)形成两相体系。成分(N)可具有低透气性和透湿性。成分(N)可具有30,000至75,000的Mn。或者,成分(N)可以是较高分子量非反应性弹性体有机聚合物与较低分子量非反应性弹性体有机聚合物的共混物。在这种情况下,较高分子量聚合物可具有100,000至600,000的Mn,并且较低分子量聚合物可具有900至10,000、或者900至3,000的Mn。可以选择Mn范围的下端值,以使得成分(N)具有与组合物中的成分(B)和其他成分的相容性。
成分(N)可包含聚异丁烯。聚异丁烯是本领域已知的,并且可商购获得。适合用作成分(N)的例子包括由德国的巴斯夫公司(BASF Corporation,Germany)以商标出售的聚异丁烯。
其他聚异丁烯包括不同的Parleam级别,诸如得自日本东京涩谷区惠比寿花园广场大厦的NOF公司功能化学品和聚合物部门(NOF CORPORATION Functional Chemicals&Polymers Div.,Yebisu Garden Place Tower,20-3Ebisu4-chome,Shibuya-ku,Tokyo150-6019,Japan)的最高分子量的氢化聚异丁烯SV(POLYSYNLANE SV)(运动粘度(98.9℃)4700)。其他聚异丁烯可从美国德克萨斯州贝敦市的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.,Baytown,Texas,U.S.A.)商购获得,并且包括以商标出售的聚异丁烯,例如MML-80、MML-100、MML-120和MML-140。聚异丁烯是由仅含有链端烯键的长直链大分子构成的石蜡烃聚合物。MM聚异丁烯具有70,000至90,000的粘度平均分子量。较低分子量聚异丁烯包括LM,例如LM-MS(粘度平均分子量为8,700至10,000,也由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)制造)和VISTANEX LM-MH(粘度平均分子量为10,000至11,700);以及来自美国石油公司(Amoco)的Soltex PB-24(Mn950)和H-100(Mn910)及H-1200(Mn2100)。其他聚异丁烯由英国伦敦的英国石油化学公司(BPChemicals,London,England)以商标和销售。这些聚异丁烯包括200、D10和DE3;和200。聚异丁烯可具有900至1300的Mn。
或者,成分(N)可包含丁基橡胶。或者,成分(N)可包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或它们的组合。SEBS和SEPS嵌段共聚物是本领域已知的,并且可以G聚合物从美国德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物美国有限责任公司(Kraton Polymers U.S.LLC(Houston,Texas,U.S.A.)),以及以Septon聚合物从美国纽约州纽约的可乐丽美国公司(Kuraray America,Inc.(NewYork,NY,U.S.A.))商购获得。或者,成分(N)可以包含聚烯烃塑性体。聚烯烃塑性体是本领域已知的,并且可以GA1900和GA1950从美国密歇根州米德兰道康宁公司弹性体和特殊产品部门(Dow Chemical Company,Elastomers&SpecialtyProducts Division(Midland,Michigan,U.S.A.))商购获得。
以组合物的重量计,成分(N)的量可为0份至50份、或者10份至40份、或者5份至35份。成分(N)可以是一种非反应性弹性体有机聚合物。或者,成分(N)可包含两种或更多种在至少一个以下性质方面有所不同的非反应性弹性体有机聚合物:结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和序列。或者,当成分(B)包含具有有机聚合物主链的基体聚合物时,可将成分(N)加入至组合物中。
成分(O)是抗老化添加剂。抗老化添加剂可以包含抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂或它们的组合。适合的抗氧化剂是本领域已知的,并且可商购获得。适合的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和酚类抗氧化剂与稳定剂的组合。酚类抗氧化剂包括完全位阻酚类和部分受阻酚类。或者,稳定剂可以是位阻胺,例如四甲基-哌啶衍生物。合适的酚抗氧化剂包括维生素E和得自美国汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,U.S.A.)的1010。1010包含季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。UV吸收剂的例子包括支链和直链2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(571)。UV稳定剂的例子包括癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/癸二酸甲酯以及它们的组合(272)。这些和其他添加剂例如765可从美国纽约州塔里敦汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,NY,U.S.A.))商购获得。其他紫外线和光稳定剂可商购获得,其示例为得自科聚亚(Chemtura)的LowLite、得自普立万(PolyOne)的OnCap、以及得自美国特拉华州杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company(Delaware,U.S.A.))的光稳定剂210。或者,可以使用低聚(较高分子量)稳定剂,例如使稳定剂迁移出组合物或其固化产物的可能性最小化。低聚抗氧化稳定剂的例子(特别是受阻胺光稳定剂(HALS))是Ciba622,其是丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚的二甲酯。热稳定剂可以包括铁氧化物和炭黑、铁羧酸盐、水合铈、锆酸钡、辛酸铈、辛酸锆和卟啉(porphyrin)。
成分(O)的量取决于多种因素,包括所选择的特定抗老化添加剂和所需抗老化有益效果。然而,以组合物的重量计,成分(O)的量可以从0重量%至5重量%、或0.1%至4%、或者0.5%至3%变动。成分(O)可以是一种抗老化添加剂。或者,成分(O)可包含两种或更多种不同抗老化添加剂。
成分(P)是在施用温度范围内释放水的释水剂。成分(P)选择为使得成分(P)含有足以部分或完全与组合物反应的水量,并使得成分(P)在暴露于使用温度(即组合物使用的温度)达足够的时间量时释放足够量的水。然而,成分(P)充分结合水以在组合物制造方法期间和在组合物贮藏期间防止过多水被释放。例如,成分(P)在组合物混配期间充分结合水,以使得在使用组合物的施用过程期间或之后组合物的缩合反应可获得充足水。这种“控制释放”性质还可以提供确保在施用过程期间不会有过多水被过于快速释放的有益效果,因为过多水被过于快速释放可能在由组合物的缩合反应形成的反应产物中产生气泡或空洞。当施用温度从80℃至120℃、或90℃至110℃、或从90℃至100℃变动时,沉淀碳酸钙可以被用作成分(P)。然而,当组合物在连续(如,双螺杆)配混机上制备时,各成分可以在比施用温度范围高20℃至30℃的温度下配混短暂的时间。因此,对成分(P)进行选择以确保在混配期间不释放出所有的水含量;然而,成分(P)在暴露于施用温度范围足够的一段时间后为组合物的缩合反应释放出足量的水。
适合的释水剂的例子例示如下:金属盐水合物、水合分子筛和沉淀碳酸钙,其从苏威集团(Solvay)以商标SPM获得。所选的释水剂可取决于多种因素,包括所选择用于组合物的其他成分,包括催化剂类型和量;以及混配、包装和应用期间的工艺条件。在双螺杆混配器中,停留时间可以是少于几分钟,通常少于1至2分钟。成分被快速加热,这是因为桶中和沿着螺杆的表面积/体积比高,并且通过剪切成分而产生热。多少水被从成分(P)中移出取决于水结合能力、温度、暴露时间(持续时间)和用于使通过混配器的组合物脱附的真空水平。不希望受理论束缚,据认为,当在90℃下应用组合物时,采用120℃双螺杆混配时,在沉淀CaCO3上仍将存在足够的水以使组合物在室温下经1至2周的时间通过缩合反应而反应。
释水剂可以添加到组合物,例如在原料聚合物具有低透水性时(如,在原料聚合物具有有机聚合物主链时)和/或组合物中成分(P)的量取决于多种因素,包括成分(A)、(B)和(C)的选择,以及是否存在任何另外的成分,然而成分(P)的量基于组合物的重量计可以在5至30份的范围内。
不希望受理论束缚,据认为,当将组合物加热到施用温度时,热将释放出水,而水将与成分(B)上的可水解基团反应以使组合物反应。留在组合物中的诸如醇和/或水之类的副产物可以被干燥剂结合,从而使缩合反应(其为平衡反应)进行趋向完成。
成分(Q)是颜料。出于本申请的目的,术语“颜料”包括用以给本文中所述组合物的反应产物赋予颜色的任何成分。颜料的量取决于多种因素,包括所选择的颜料的类型和反应产物的所需着色度。例如,以组合物中所有成分的重量计,组合物可包含0至20%、或0.001%至5%的颜料。
适合的颜料的例子包括靛蓝、二氧化钛Stan-Tone50SP01绿(其可从普立万(PolyOne)购得)和炭黑。炭黑的代表性非限制性例子包括Shawinigan乙炔黑,其可从雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company LP)购得;由美国伊利诺斯州费尔维尤高地的海名斯颜料公司(Elementis Pigments Inc.,Fairview Heights,ILU.S.A.)供应的炭黑(LB-1011);由美国俄亥俄州阿克伦市的西德·理查德森碳公司(Sid Richardson Carbon Co,Akron,OH U.S.A.)供应的SR511;和N330、N550、N762、N990(来自美国新泽西州帕西帕尼市的德固萨工程碳公司(Degussa EngineeredCarbons,Parsippany,NJ,U.S.A.))。
以组合物的重量计,组合物可任选地还包含至多5%、或者1%至2%的成分(R)流变添加剂以改进组合物的流变性。流变添加剂是本领域已知的,并且可商购获得。例子包括聚酰胺、可从赢创公司(Evonik)商购获得的Polyvest、得自金氏工业(King Industries)的Disparlon、得自杜邦公司(Du Pont)的Kevlar纤维浆、得自纳科公司(Nanocor)的Rheospan和得自路博润公司(Lubrizol)的Ircogel。其他适合的流变添加剂包括聚酰胺蜡;氢化蓖麻油衍生物;和金属皂,例如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡,以及它们的组合。
或者,成分(R)可包含在25℃下是固体的微晶蜡(蜡)。可以选择熔点,以使得蜡在所需施用温度范围的下端具有熔点。不希望受理论的束缚,据认为成分(R)作为加工助剂,在组合物冷却几度时,例如组合物施用至基材后,改善流动特性,同时让原始强度(greenstrength)得以快速发展(即随着温度下降,粘度大大增加,对应于组合物制成的密封件的承载能力增加)。不希望受理论束缚,认为掺入蜡还可以有助于填料的掺入、混配和脱气(在组合物制造期间)和混合(在施用多部分型组合物中的各部分期间的静态或动态混合)。认为蜡在熔融时充当加工助剂,从而实质上使混配期间填料掺入组合物、混配过程本身以及脱气步骤期间(在使用时)变得容易。具有低于100℃的熔融温度的蜡可有助于多部分型组合物中的各部分在应用之前的混合,甚至是在简单静态混合器中也如此。蜡还可以有助于在80℃至110℃、或90℃至100℃的温度下以良好流变性施用组合物。
适用作成分(R)的蜡可以是非极性烃。蜡可具有支链结构、环结构或它们的组合。例如,石油微晶蜡可得自美国纽约州西巴比伦的史东毕斯公司(Strahl&Pitsch,Inc.,ofWest Babylon,NY,U.S.A.),并且包括SP96(熔点在62℃至69℃的范围内)、SP18(熔点在73℃至80℃的范围内)、SP19(熔点在76℃至83℃的范围内)、SP26(熔点在76℃至83℃的范围内)、SP60(熔点在79℃至85℃的范围内)、SP617(熔点在88℃至93℃的范围内)、SP89(熔点在90℃至95℃的范围内)和SP624(熔点在90℃至95℃的范围内)。其他石油微晶蜡包括由美国宾西法尼亚州彼得罗利亚的康普顿公司(Crompton Corporation(Petrolia,Pennsylvania,U.S.A.))以商标销售的蜡。这些蜡包括180-W,其包含饱和支链和环状非极性烃,并且具有在79℃至87℃范围内的熔点;W-445,其包含饱和支链和环状非极性烃,并且具有76℃至83℃的熔点;和W-835,其包含饱和支链和环状非极性烃,并且具有73℃至80℃的熔点。
成分(R)的量取决于多种因素,包括所选择的特定流变添加剂和组合物中其他成分的选择。然而,成分(R)的量基于组合物的重量计可在0份至20份、作为另外一种选择1份至15份以及作为另外一种选择1份至5份的范围内。成分(R)可以是一种流变添加剂。或者,成分(R)可包含两种或更多种不同的流变添加剂。
在组合物中可以使用载体(例如,溶剂和/或稀释剂)。载体可有利于组合物的流动和某些成分诸如有机硅树脂的引入。用于本文的载体是有助于组合物成分的流化但基本上不与这些成分的任一者反应的那些。载体的选择可基于成分在组合物中的溶解性以及挥发性。溶解性是指载体足以溶解和/或分散组合物的成分。挥发性是指载体的蒸气压。如果载体挥发性过高(具有过高的蒸气压),则在施用温度下可能在组合物中形成气泡,并且气泡可导致裂缝或以其他方式弱化或不利地影响固化产物的性质。然而,如果载体挥发性不足(过低的蒸气压),则载体可在组合物的反应产物中仍作为增塑剂,或者反应产物展现出物理特性的时长可能长于期望值。
合适的载体包括具有合适蒸气压的聚有机硅氧烷,诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷,以及其他低分子量聚有机硅氧烷,诸如0.5至1.5厘沲(cSt)Dow200流体和DOWOS流体,它们可从美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。
作为另外一种选择,载体可以为有机溶剂。有机溶剂可以是醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇;酮,例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮;芳族烃,例如苯、甲苯或二甲苯;脂族烃,例如庚烷、己烷或辛烷;二醇醚,例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚;卤化烃,例如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿;二甲基亚砜;二甲基甲酰胺;乙腈;四氢呋喃;石油溶剂;溶剂油;石脑油(naphtha);正甲基吡咯烷酮;或它们的组合。
载体的量可取决于多种因素,包括所选载体的类型以及为组合物选择的其他成分的量和类型。然而,基于组合物的重量计,载体的量可以在1%至99%、作为另外一种选择2%至50%的范围内。
组合物可任选还包含成分(T)增粘剂。增粘剂可包含脂族烃树脂,例如具有6至20个碳原子的氢化聚烯烃、氢化萜烯树脂、松香酯、氢化松香甘油酯或它们的组合。增粘剂可商购获得。脂族烃树脂的例子有:来自埃克森化学公司(Exxon Chemical)的ESCOREZ1102、1304、1310、1315和5600;和来自伊士曼公司(Eastman)的Eastotac树脂,例如具有100℃的环球软化点的Eastotac H-100、具有115℃的环球软化点的Eastotac H-115E和具有130℃的环球软化点的Eastotac H-130L。氢化萜烯树脂的例子有:来自荒川化学公司(ArakawaChemicals)的Arkon P100和来自固特异公司(Goodyear)的Wingtack95。氢化松香甘油酯的例子有:来自赫克力士公司(Hercules)的Staybelite Ester10和Foral。市售的聚萜烯的例子包括来自赫克力士公司的Piccolyte A125。脂族/芳族或环脂族/芳族树脂的例子包括来自埃克森化学公司的ECR149B或ECR179A。或者,可以添加固体增粘剂(即,具有大于25℃的环与球软化点的增粘剂)。适合的增粘剂包括任何相容树脂或其混合物,例如(1)天然或改性松香,例如松脂(gum rosin)、木松香、妥尔油松香(tall-oil rosin)、蒸馏松香、氢化松香、二聚化松香和聚合化松香;(2)天然或改性松香的甘油酯和季戊四醇酯,例如苍白木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合化松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和酚醛改性的松香季戊四醇酯;(3)天然萜烯,如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯的共聚物和三元聚合物;(4)具有通过ASTM方法E28,58T所测定的60℃至150℃的软化点的聚萜烯树脂;后者聚萜烯树脂通常由萜烃(例如称为蒎烯的双环单萜烯)在傅-克(Friedel-Crafts)催化剂的存在下于适度低温下的聚合产生;还包括的是氢化聚萜烯树脂;(5)酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物,例如由双环萜烯与酚于酸性介质中缩合而产生的树脂产物;(6)具有60℃至135℃的环球软化点的脂族石油烃树脂;由主要由烯烃和二烯烃组成的单体聚合而产生的后来的树脂;还包括的是氢化脂族石油烃树脂;(7)脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物;和(8)脂族/芳族或环脂族/芳族共聚物及其氢化衍生物。增粘剂的量取决于多种因素,包括所选择的具体增粘剂和组合物中其他成分的选择。然而,以组合物的重量计,增粘剂的量可以从0份至20份变动。
组合物可任选地还包含成分(U),即腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的例子包括苯并三唑、巯基苯并噻唑以及可购自美国康涅狄格州诺沃克R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt,Norwalk,Connecticut,U.S.A.)的腐蚀抑制剂,诸如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(826)和烷基噻二唑(484)。当存在成分(U)时,基于组合物的重量计,其量可以在0.05%至0.5%的范围内。
当选择上述组合物的成分时,成分类型之间可存在重叠,这是因为本文所述的某些成分可具有不止一种功能。例如,某些烷氧基硅烷可以用作填料处理剂和粘附促进剂,某些脂肪酸酯可以用作增塑剂并且还可以用作填料处理剂,炭黑可以用作颜料、阻燃剂和/或填料,并且非反应性聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)可以用作增充剂和溶剂。
上文所述的组合物可以通过例如将所有成分通过任何便利方式(例如混合)合并而制成单部分组合物。例如,单部分组合物可以通过任选地组合(如,预混合)原料聚合物(B)和增量剂(E),将所得的增量的原料聚合物与所有或部分填料(F)混合,以及将其与包含交联剂(C)和成分(A)的预混物混合来制备。其他添加剂(例如(O)抗老化添加剂和(Q)颜料)可以在任何所需阶段加入至混合物中。最终的混合步骤可以在实质上无水条件下进行,并且所得组合物一般贮藏在实质上无水条件下(例如于密封容器中)直至准备使用。
或者,当存在交联剂时,组合物可以制备为多部分(如,2部分)组合物。在这种情况下,催化剂和交联剂被储存在单独的部分中,并且所述部分在使用组合物之前即刻合并。例如,两部分型可固化组合物可以通过如下制备:通过任何便利方式(例如混合)将包含(B)与(C)的成分合并以形成第一(固化剂)部分。第二(基础)部分可通过如制备:通过任何便利方式(例如混合)将包含(A)与(B)的成分合并。各成分可以在环境或升高温度下和在环境或无水条件下合并,这取决于多种因素,包括选择单部分型还是多部分型组合物。基础部分和固化剂部分可以在使用之前即刻通过任何便利方式(例如混合)合并。基体部分和固化剂部分可以1:1至10:1范围内的基体:固化剂的比例合并。
用于混合成分的设备不受特别地限制。合适的混合设备的例子可根据所选的各成分的类型和量加以选择。例如,搅拌式间歇操作釜可用于相对低粘度的组合物,诸如将反应形成树胶或凝胶的组合物。或者,连续配混设备,如挤出机例如双螺杆挤出机可用于更粘稠的组合物以及包含相对较高数量的颗粒的组合物。可用于制备本文所述的组合物的示例性方法包括例如美国专利公布US2009/0291238和US2008/0300358所公开的那些。
如上文所述制造的这些组合物当被储存在保护组合物免于暴露于水分的容器中时可以是稳定的,但这些组合物在暴露于大气水分时可经由缩合反应而反应。或者,当配制低渗透性组合物时,组合物可以在水分由释水剂释放时固化而形成固化产物。
如上文所述制备的组合物和其反应产物具有多种用途。上文所述的成分可以用于制备包含成分(A)和(B)的多种类型的组合物。组合物可还包含上文所述的其他成分中的一者或多者,这取决于组合物的类型和组合物的所需最终用途和/或组合物的反应产物。例如,上文所述的成分和方法可以用于增链过程中以增加基体聚合物的粘度和/或形成树胶(例如当基体聚合物每分子平均具有一个或两个可水解基团时)。或者,上文所述的成分和方法可以用于配制可固化组合物(例如当基体聚合物每分子具有两个或更多个可水解基团和/或组合物中存在交联剂时)。本文中所述的组合物可通过由暴露于水分进行缩合反应而反应。例如,当暴露于环境水分时,组合物可以经由缩合反应而反应。或者,当存在释水剂时,组合物反应水分由释水剂释放。本文所述的各组合物反应形成反应产物。反应产物可具有选自树胶、凝胶、橡胶或树脂的形式。
实例
这些实例旨在说明本发明的一些实施例,并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。参考实例不应被视为现有技术,除非如此示明。以下实例中使用如下成分。批次为A0616067的乙醇锆(IV)(“Zr(O-Et)4”)购自施特雷姆化学品公司(StremChemicals,Inc.)。四苄基锆(“Zr(benzyl)4”)也购自施特雷姆化学品公司(StremChemicals,Inc.)。批次为11096EJ的正丁醇锆(IV)(“Zr(O-nBu)4”)购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri,U.S.A.)。交联剂正丁基三甲氧基硅烷(“n-BuSi(O-Me)3”)购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,U.S.A.)。另一种交联剂甲基三甲氧基硅烷(“MTM”)购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,U.S.A.)。基体聚合物,即粘度为90至120cSt且数均分子量Mw为4200的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(“PDMS1”),也购自盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.)。
实例1–金属-配体络合物的形成
通过将前体Zr(ethoxide)4或Zr(benzyl)4(以0.025M的浓度)与甲苯混合而制得前体溶液。前体溶液为无色的。还通过将每种配体(以0.025M的浓度)与甲苯混合而制得上表1中所示的各配体的溶液。
将如上制备的各配体溶液分配到预先称重的1毫升(mL)小瓶中。将24微升(μL)溶液(对应于0.6微摩尔(μmol)配体)或48μL溶液(对应于1.2μmol配体)用于各小瓶。将小瓶不加盖留在通氮气的箱中过夜而除去小瓶中的甲苯。
向装有配体的各小瓶(现在无溶剂)中加入24μL如上所述制备的前体溶液(对应于0.6μmol前体)以形成金属-配体组合溶液。将装有金属-配体组合溶液的小瓶以60转每分钟(rpm)在25℃下振摇60min或在75℃下振摇45min以形成金属-配体络合物。
实例2–缩合反应
完成上述络合反应(实例1中)后,将210毫克(mg)PDMS1(对应于235.7μL或50μmol)和17.8mg n-BuSi(O-Me)3(对应于19.1μL或100μmol)在干燥箱中注入装有金属-配体络合物的各小瓶。然后加入更多的甲苯以确保各小瓶中的总体积为325μL。实例2的样品以这种方式制得。还使用上述前体但无配体而制备了阴性对照样品。在阴性对照样品中,将210mgPDMS1、17.8mg n-BuSi(O-Me)3、甲苯(量足以达到325μL的总量)注入装有前体的小瓶。还使用上表1中所述的配体但无前体而制备了另外的阴性对照样品。在这些另外的阴性对照样品中,将210mg PDMS1、17.8mg n-BuSi(O-Me)3、甲苯(量足以达到325μL的总量)注入装有配体的小瓶。
将装有组合物的所得小瓶从干燥箱中取出放入通风橱,用力搅拌1min(几百rpm,以将各组合物匀化)。然后将小瓶各自盖上穿孔板,置于维持在30℃和95%相对湿度水平(RH)的恒湿箱中。
在恒湿箱中48小时后,将小瓶从恒湿箱中取出,记录视觉粘度观察结果。48小时视觉粘度测量通过将样品与装有不同粘度参考标准品的小瓶进行并置视觉比较而测定。在将样品首先暴露于水分后48小时进行测量。基于最密切匹配的参考标准品的小瓶,指定各样品的视觉粘度测量值。参考标准品为不同粘度的DOW 200流体(“200流体”),其可从美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。视觉粘度描述以及其对应的标准在下表4中示出。0或1的值表明样品在48小时中未表现出缩合反应。2至5的值表明缩合反应越来越多地发生。重复实验因多种因素而存在正常变化,诸如进行视觉粘度测量的操作者以及是否在不同的时间进行重复实验。
表4–视觉粘度测量
0-无变化 | 50cSt200流体 |
1-略粘稠 | 500cSt200流体 |
2-粘稠 | 1000cSt200流体 |
3-非常粘稠 | 5000cSt200流体 |
4-极其粘稠 | 50000cSt200流体 |
5-不流动 | 未观察到流动 |
表5显示了使用表1中的配体制备的样品的配体、金属前体、配体:金属比率、反应条件(温度)以及结果(48小时视觉粘度、颜色和外观)。颜色通过目视检查进行测试。一个人对样品进行视觉比较。
表5–实例
在表5中,外观值定义如下:‘H’表示混浊,‘C’表示透明,‘C/C’表示透明和固化。对于表3中的各配体,制备了阴性对照样品,其中除了不使用前体外,根据实例2的方法对配体进行测试。在各情况下,48小时视觉粘度值均为1。
上述实例表明成分(A)可以为透明的和/或无色的。这些实例表明包含本文所述的金属-配体络合物和基体聚合物中的一些分别作为成分(A)和(B)的组合物可用于制备透明的和/或无色的反应产物。例如,当配体选自配体1-5、10、11和13-17时,用这样的配体和成分(B)制备的含成分(A)的组合物可以为无色的。作为另外一种选择,当配体选自配体1-5、10、11和13-17时,组合物的反应产物可以为无色的。作为另外一种选择,当配体选自配体1-5、11和13-17时,用这样的配体和成分(B)制备的含成分(A)的组合物可以为透明且无色的。作为另外一种选择,当配体选自配体1-5、11和13-17时,用这样的配体和成分(B)制备的含成分(A)的组合物的反应产物可以为透明且无色的。
实例3–金属-配体络合物的形成
通过将Zr(O-nBu)4(以0.025M的浓度)与甲苯混合而制得前体溶液。前体溶液为无色的。通过将配体(以0.025M的浓度)与甲苯混合而制备了上表2中所示的各配体的溶液。
将如上制备的各配体溶液分配到预先称重的8毫升(mL)小瓶中。各小瓶中使用的配体的量对应于3μmol。将小瓶不加盖留在通氮气的箱中过夜而除去小瓶中的甲苯。
向参考实例2中制得的装有配体的各小瓶(现在无溶剂)中加入如上所述制备的一定量Zr(O-nBu)4前体溶液(对应于3μmol的Zr前体),以形成金属-配体组合溶液。将装有金属-配体组合溶液的小瓶以60转每分钟(rpm)在25℃下振摇60min或在75℃下振摇45min以形成金属-配体络合物。
实例4–缩合反应
完成上述络合反应(实例3中)后,将2037毫克(mg)PDMS1和129.9mg MTM在干燥箱中注入装有金属-配体络合物的各小瓶。然后加入更多的甲苯以确保各小瓶中的总体积为3000μL。实例4的样品以这种方式制得。还使用上述前体但无配体而制备了阴性对照样品。在阴性对照样品中,将2037mg PDMS、129.9mg MTM、甲苯(量足以达到3000μL的总量)注入装有前体的小瓶。还使用上表2中所述的配体但无前体而制备了另外的阴性对照样品。在这些另外的阴性对照样品中,将2037mg PDMS、129.9mg MTM、甲苯(量足以达到3000μL的总量)注入装有配体的小瓶。
将装有组合物的所得小瓶从干燥箱中取出放入通风橱,用力搅拌1min(几百rpm,以将各组合物匀化)。然后将小瓶各自盖上穿孔板,置于维持在25℃和50%相对湿度水平(RH)的恒湿箱中。
在恒湿箱中放置48小时后,将小瓶从恒湿箱中取出,然后按照上文针对实例2中表4的样品所述的方式记录视觉粘度观察结果和颜色。
表6显示了使用表2中的配体制备的样品的配体、金属前体、配体:金属比率、反应条件(时间和温度)以及结果(48小时视觉粘度和颜色)。
表6
实例5–金属-配体络合物的形成
通过将异丙醇锆(70-75%的庚烷溶液)(以0.025M的浓度)与甲苯混合而制得前体溶液。前体溶液为无色的。通过将配体(以0.025M的浓度)与甲苯混合而制备了表3中所示的各配体的溶液。
将如上制备的各配体溶液分配到预先称重的1毫升(mL)小瓶中。将24微升(μL)溶液(对应于0.6微摩尔(μmol)配体)或48μL溶液(对应于1.2μmol配体)用于各小瓶。将小瓶不加盖留在通氮气的箱中过夜而除去小瓶中的甲苯。
向装有配体的各小瓶(现在无溶剂)中加入24μL如上所述制备的前体溶液(对应于0.6μmol前体)以形成金属-配体组合溶液。将装有金属-配体组合溶液的小瓶以60转每分钟(rpm)在25℃下振摇60min或在75℃下振摇45min以形成金属-配体络合物。
实例6–缩合反应
完成上述络合反应(实例5中)后,将2037毫克(mg)PDMS1和129.9mg甲基三甲氧基硅烷(MTM)在干燥箱中注入装有金属-配体络合物的各小瓶。然后将更多的甲苯加入以确保各小瓶中的总体积为3mL。以此方式制备了实例6样品。还使用上述前体但无配体而制备了阴性对照样品。在阴性对照样品中,将2037mg PDMS1、129.9mg MTM、甲苯(量足以达到3mL的总量)注入装有前体的小瓶。还使用表3中所述的配体但无前体而制备了另外的阴性对照样品。在这些另外的阴性对照样品中,将2037mg PDMS1、129.9mg MTM、甲苯(量足以达到3mL的总量)注入装有配体的小瓶。
将装有组合物的所得小瓶从干燥箱中取出放入通风橱,用力搅拌1min(几百rpm,以将各组合物匀化)。然后将小瓶各自盖上穿孔板,置于维持在30℃和95%相对湿度水平(RH)的恒湿箱中。
在恒湿箱中放置48小时后,将小瓶从恒湿箱中取出,使用如实例2中所述的相同程序记录视觉粘度观察结果。结果在表7中给出。
表7
配体编号 | 配体μmol | 配体:金属比率 | 络合温度(℃) | 外观 | 48小时视觉粘度 |
24 | 6 | 2 | 75 | C | 2 |
25 | 6 | 2 | 75 | C | 2 |
(空白) | 2 | 75 | C | 1 |
实例表明上文所述作为成分(A)、并在实例部分中测试的催化剂能够催化缩合反应。本文所述的组合物可以不含锡催化剂,诸如上文所述的那些。不希望受理论束缚,据认为,与含锡催化剂的相同组合物相比,本文所述的作为成分(A)的催化剂可在一些缩合反应可固化组合物中提供替代、相当或更好的固化性能。
成分(A)可以为透明的和/或无色的。不希望受理论束缚,据认为,包含本文所述的金属-配体络合物和基体聚合物中的一些分别作为成分(A)和(B)的组合物可以为透明的和/或无色的组合物。不希望受理论束缚,据认为,包含本文所述的金属-配体络合物和基体聚合物中的一些分别作为成分(A)和(B)的组合物可用于制备透明的和/或无色的反应产物。
Claims (19)
1.一种组合物,所述组合物包含成分(A)和成分(B):其中
成分(A)为Zr前体和配体反应得到的催化有效量的催化活性反应产物,其中所述Zr前体不同于所述Zr前体与所述配体的反应产物,并且所述配体选自配体(16)、(27)和(29)
(27),其为通式(iii)的配体,其中各A6独立地选自卤素原子和单价烃基,下标d为0至4的整数,Q3为羧酸基团,并且Q4选自羧酸基团、OH、H、单价烃基以及式PA7A8的基团,其中A7和A8各自独立地选自H、卤素原子、烷基、芳基和芳烷基;或
(29),其为通式(v)的配体,其中下标f为0至4的整数,下标g为0至4的整数,各A10和各A11独立地选自单价烃基和单价卤化烃基,下标h为1至6的整数,各Q5独立地选自O、S和CH2;并且
成分(B)为含硅基体聚合物,其每个分子平均具有一个或多个可水解取代基,并且
成分(A)能够催化成分(B)中所述可水解取代基的缩合反应。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述配体选自:
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述配体选自:
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中当根据以下方法测定时所述缩合反应得到的反应产物的视觉粘度值在2至5的范围内:在30℃和95%相对湿度水平下将所述组合物置于恒湿箱中48h,并且通过将所述样品与装有不同粘度参考标准品的小瓶进行并置视觉比较而测定,其中所述参考标准品是DOW200流体。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中所述Zr前体具有通式Zr-A4,其中每个A独立地为单价有机基团。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中满足条件(a)和(b)之一:
(a)每个A为烃氧基;或
(b)每个A为烃基。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中满足条件(a)并且每个A为烷氧基;或者其中满足条件(b)并且每个A为芳烷基。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中满足条件(a)并且每个A为乙氧基;或者其中满足条件(b)并且每个A为苄基。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,所述组合物还包含与成分(A)和(B)不同的至少一种另外的成分,其中所述至少一种另外的成分选自:(C)交联剂;(D)干燥剂;(E)增充剂、增塑剂或它们的组合;(F)填料;(G)处理剂;(H)杀生物剂;(J)阻燃剂;(K)表面改性剂;(L)增链剂;(M)封端剂;(N)非反应性粘合剂;(O)抗老化添加剂;(P)释水剂;(Q)颜料;(R)流变添加剂;(S)载体;(T)增粘剂;(U)腐蚀抑制剂;以及它们的组合。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中满足条件(i)和条件(ii)之一:
(i)所述组合物为透明或无色的;或
(ii)所述组合物为透明且无色的。
11.一种方法,所述方法包括:将根据权利要求1-10中任一项所述的组合物暴露于水分以制备反应产物。
12.一种根据权利要求11所述的方法制备的反应产物,其中满足条件(i)和条件(ii)之一:
(i)所述反应产物为透明或无色的;或
(ii)所述反应产物为透明且无色的。
13.一种方法,所述方法包括:使
i)平均通式Zr-A4的Zr前体,其中各A独立地为单价烃基基团;与
ii)选自配体
的配体反应;
从而制得含Zr-配体络合物的反应产物。
14.根据权利要13所述的方法,所述方法还包括对所述Zr前体和所述配体加热。
15.根据权利要求13所述的方法,所述方法还包括从所述反应产物中除去副产物以得到不含所述副产物的Zr-配体络合物。
16.一种方法,所述方法包括:使
i)平均通式Zr-A4的Zr前体,其中各A独立地为单价烃氧基基团;与
ii)选自配体 的配体反应;
从而制得含Zr-配体络合物的反应产物。
17.根据权利要求16所述的方法,所述方法还包括对所述Zr前体和所述配体加热。
18.根据权利要求16所述的方法,所述方法还包括从所述反应产物中除去副产物以得到不含所述副产物的Zr-配体络合物。
19.一种通过根据权利要求13-14和16-17中任一项所述的方法制备的反应产物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161531706P | 2011-09-07 | 2011-09-07 | |
US61/531,706 | 2011-09-07 | ||
PCT/US2012/053819 WO2013036548A2 (en) | 2011-09-07 | 2012-09-06 | Zirconium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103781850A CN103781850A (zh) | 2014-05-07 |
CN103781850B true CN103781850B (zh) | 2016-10-26 |
Family
ID=47019139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280043631.0A Active CN103781850B (zh) | 2011-09-07 | 2012-09-06 | 含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9228061B2 (zh) |
EP (1) | EP2753663B1 (zh) |
JP (1) | JP6066355B2 (zh) |
CN (1) | CN103781850B (zh) |
WO (1) | WO2013036548A2 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014520949A (ja) * | 2011-07-19 | 2014-08-25 | ダウ コーニング コーポレーション | 銅含有錯体、その錯体を含有する縮合反応組成物、並びにその組成物の調製及び使用のための方法 |
CN105793326B (zh) * | 2013-11-26 | 2020-07-21 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 具有金属-芳烃配合物的可湿固化的组合物 |
CN107207860B (zh) | 2015-01-28 | 2021-03-30 | 美国陶氏有机硅公司 | 弹性体组合物及其应用 |
GB201613396D0 (en) * | 2016-08-03 | 2016-09-14 | Dow Corning | Foam control compositions comprising silicone materials |
GB201613414D0 (en) | 2016-08-03 | 2016-09-14 | Dow Corning | Elastomeric compositions and their applications |
GB201613412D0 (en) | 2016-08-03 | 2016-09-14 | Dow Corning | Elastomeric compositions and their applications |
GB201613399D0 (en) | 2016-08-03 | 2016-09-14 | Dow Corning | Cosmetic composition comprising silicone materials |
GB201613397D0 (en) | 2016-08-03 | 2016-09-14 | Dow Corning | Cosmetic composition comprising silicone materials |
GB201707439D0 (en) | 2017-05-09 | 2017-06-21 | Dow Corning | Lamination Process |
GB201707437D0 (en) | 2017-05-09 | 2017-06-21 | Dow Corning | Lamination adhesive compositions and their applications |
US20230013216A1 (en) * | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Dow Silicones Corporation | Polydiorganosiloxane preparation |
WO2021133622A1 (en) | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Dow Silicones Corporation | Sealant composition |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1252294A (zh) * | 1967-12-26 | 1971-11-03 | ||
GB1547237A (en) * | 1975-05-19 | 1979-06-06 | Gen Electric | Curable compositions and process |
JP2001192641A (ja) * | 2000-01-06 | 2001-07-17 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シーリング材組成物 |
WO2007009871A2 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions |
CN1950459A (zh) * | 2004-05-07 | 2007-04-18 | 株式会社钟化 | 改善了固化性和粘接性的固化性组合物 |
WO2010071092A1 (ja) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 横浜ゴム株式会社 | シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体 |
Family Cites Families (87)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1101689A (fr) | 1953-03-05 | 1955-10-10 | Advance Solvents & Chemical Co | Procédé pour orienter la condensation des polysiloxanes |
US4461854A (en) | 1982-08-11 | 1984-07-24 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable polysiloxane having a heat-activated catalyst |
JP2512468B2 (ja) | 1987-04-13 | 1996-07-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
CA1312409C (en) | 1987-10-16 | 1993-01-05 | Masayoshi Imanaka | Sealant for double-layered glass |
GB8724958D0 (en) | 1987-10-24 | 1987-11-25 | Dow Corning Sa | Filled compositions & additives |
US4808664A (en) | 1987-12-11 | 1989-02-28 | Dow Corning Corporation | Moisture curable polyisobutylenes |
FR2634768A1 (fr) | 1988-07-29 | 1990-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diorganopolysiloxanes a groupements terminaux alcoxy |
US5051455A (en) | 1990-01-16 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Adhesion of silicone sealants |
US5053442A (en) | 1990-01-16 | 1991-10-01 | Dow Corning Corporation | Low modulus silicone sealants |
JP3154529B2 (ja) | 1991-10-14 | 2001-04-09 | 鐘淵化学工業株式会社 | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 |
US5804616A (en) | 1993-05-19 | 1998-09-08 | Ameron International Corporation | Epoxy-polysiloxane polymer composition |
US6001888A (en) | 1994-10-26 | 1999-12-14 | Ge Bayer Siliconesgmbh & Co.Kg | Activator for the depolymerization of polysiloxanes which are crosslinked, optionally contain fillers and/or are uncrosslinked |
US20040059069A1 (en) | 1996-06-18 | 2004-03-25 | Sefan Grimm | Reactive hotmelt adhesive composition for insulating glass |
US5683527A (en) | 1996-12-30 | 1997-11-04 | Dow Corning Corporation | Foamable organosiloxane compositions curable to silicone foams having improved adhesion |
US6034240A (en) | 1998-03-09 | 2000-03-07 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted aminomethylphosphines, coordination complexes of aminomethylphosphines and their synthesis |
GB9809207D0 (en) | 1998-04-29 | 1998-07-01 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
JP2000129133A (ja) | 1998-05-28 | 2000-05-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
US6974878B2 (en) | 2001-03-21 | 2005-12-13 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
US6521793B1 (en) | 1998-10-08 | 2003-02-18 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
US20020010291A1 (en) | 1998-12-04 | 2002-01-24 | Vince Murphy | Ionic liquids and processes for production of high molecular weight polyisoolefins |
US6380316B1 (en) | 1999-03-02 | 2002-04-30 | Dow Corning Corporation | Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts |
US6362309B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-03-26 | Symyx Technologies, Inc. | Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and method of making same |
EP1131283A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-09-12 | Symyx Technologies | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making same |
FR2802526B1 (fr) | 1999-12-17 | 2003-04-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de melanges alcools/cetones |
US7022800B2 (en) | 2000-01-06 | 2006-04-04 | Dow Corning S.A. | Organosiloxane compositions |
AU2473401A (en) | 2000-01-06 | 2001-07-16 | Dow Corning Asia Limited | Organosiloxane compositions |
US20020049288A1 (en) | 2000-04-04 | 2002-04-25 | Christopher Goh | Ether-amine based polymerization catalysts, compositions and processes using same |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
US6713577B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-03-30 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine catalysts and processes for polymerizing and polymers |
ES2321281T3 (es) | 2001-01-25 | 2009-06-04 | KETTENBACH GMBH & CO. KG | Materiales miscibles en un mezclador y endurecibles en dos etapas. |
WO2003010207A1 (fr) | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation |
DK1743899T3 (da) | 2002-01-22 | 2009-06-22 | Telene Sas | Metalkomplekser til anvendelse i metatese, radikalreaktioner med atomoverförsel, additionspolymeriserings og vinyleringsreaktioner, fremgangsmåder og mellemprodukter til fremstilling |
US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
CA2483192A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
GB0305927D0 (en) | 2003-03-14 | 2003-04-23 | Ic Innovations Ltd | Compound |
GB0306430D0 (en) | 2003-03-20 | 2003-04-23 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation and oligomerisation catalysts |
FR2856694B1 (fr) | 2003-06-25 | 2006-11-24 | Rhodia Chimie Sa | Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus |
DE10352139A1 (de) | 2003-11-04 | 2005-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
JP4684551B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2011-05-18 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 変色防止又は変色低減方法及び変色防止又は変色低減剤並びに当該変色防止又は変色低減剤を含むジオルガノポリシロキサン組成物 |
CN1976965B (zh) | 2004-03-17 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
US7355089B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
JP2005306994A (ja) | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物 |
GB0410749D0 (en) | 2004-05-14 | 2004-06-16 | Dow Corning Ireland Ltd | Coating apparatus |
EP1765489B1 (en) | 2004-06-16 | 2009-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Apparatus and method for ziegler-natta research |
DE102004045214B4 (de) | 2004-09-17 | 2010-01-28 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Zweikomponenten-Dentalabformmaterial auf Basis von hydroxylfunktionellen Polyethern und Alkoxysilanen und/oder Kieselsäureestern |
US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
WO2006036748A2 (en) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
WO2006066126A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
US7799870B2 (en) * | 2005-03-24 | 2010-09-21 | Bridgestone Corporation | Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (VOC) emission |
US20090286678A1 (en) | 2005-05-02 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same |
GB0512193D0 (en) | 2005-06-15 | 2005-07-20 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
TWI426089B (zh) | 2005-09-15 | 2014-02-11 | Dow Global Technologies Llc | 具受控嵌段序列分布之催化烯烴嵌段共聚物 |
CN101326255B (zh) | 2005-12-08 | 2013-09-25 | 陶氏康宁公司 | 生产有机硅压敏粘合剂的连续方法 |
US8071701B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
WO2007076231A2 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
JP2007238820A (ja) | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Chugoku Marine Paints Ltd | オルガノポリシロキサン親水性組成物、その塗膜、その硬化物、およびその用途 |
ATE456603T1 (de) | 2006-07-03 | 2010-02-15 | Dow Corning | Chemische härtung von all-in-one- warmkantenabstandhalter und -dichtung |
JP2008050448A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
US7528203B2 (en) | 2006-09-14 | 2009-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic olefin copolymers, and methods of making the same |
EP2078065A2 (en) | 2006-10-10 | 2009-07-15 | Dow Corning Corporation | Extenders for organosiloxane compositions |
FR2908420A1 (fr) | 2006-11-09 | 2008-05-16 | Rhodia Recherches & Tech | Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere |
EP1925623A1 (en) | 2006-11-24 | 2008-05-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyrrol-iminophenol complexes. |
WO2008080111A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
JP5069462B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-11-07 | パナソニック株式会社 | 撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品 |
GB0707278D0 (en) | 2007-04-16 | 2007-05-23 | Dow Corning | Condensation curable compositions having improved self adhesion to substrates |
WO2008132196A1 (en) | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Antifouling coating composition based on curable polyorganosiloxane polyoxyalkylene copolymers |
GB0708347D0 (en) | 2007-05-01 | 2007-06-06 | Dow Corning | Polymer compositions |
JP5284631B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-09-11 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
US8475996B2 (en) | 2007-12-14 | 2013-07-02 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Photosensitive resin composition |
GB0724914D0 (en) | 2007-12-21 | 2008-01-30 | Dow Corning | Moisture curable compositions |
GB0806821D0 (en) | 2008-04-16 | 2008-05-14 | Dow Corning | Polymeric compositions |
US20090286944A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
JP2010021533A (ja) | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース |
EP2315788B1 (en) | 2008-08-21 | 2019-11-13 | Dow Global Technologies LLC | Metal-ligand complexes and catalysts |
KR101346410B1 (ko) | 2008-11-25 | 2014-01-02 | 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도 |
JP4775600B2 (ja) | 2008-11-26 | 2011-09-21 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
EP2491060B1 (en) | 2008-12-31 | 2015-04-08 | Symyx Solutions, Inc. | Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene |
KR20110133608A (ko) | 2009-03-12 | 2011-12-13 | 다우 코닝 코포레이션 | 열계면 물질 및 이의 제조 및 사용을 위한 방법 |
EP2411474A1 (en) | 2009-03-23 | 2012-02-01 | Dow Corning Corporation | Chemically curing all-in-one warm edge spacer and seal |
FR2946657A1 (fr) | 2009-06-12 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
US8952188B2 (en) | 2009-10-23 | 2015-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Group 4 metal precursors for metal-containing films |
US8937141B2 (en) | 2010-09-08 | 2015-01-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
DE102010062482A1 (de) | 2010-12-06 | 2012-06-06 | Wacker Chemie Ag | Siliconhaltiger Polyurethanschaum |
JP2014512948A (ja) | 2011-03-31 | 2014-05-29 | ダウ コーニング コーポレーション | ホスホン酸塩触媒を含有する組成物、並びに、この組成物の調製及び使用方法 |
US9328205B2 (en) | 2011-10-04 | 2016-05-03 | Dow Corning Corporation | Iron(III) containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
CA2861657A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Sumi Dinkar | Moisture curable organopolysiloxane composition |
-
2012
- 2012-09-06 WO PCT/US2012/053819 patent/WO2013036548A2/en active Application Filing
- 2012-09-06 US US14/125,962 patent/US9228061B2/en active Active
- 2012-09-06 JP JP2014529824A patent/JP6066355B2/ja active Active
- 2012-09-06 EP EP12772832.7A patent/EP2753663B1/en active Active
- 2012-09-06 CN CN201280043631.0A patent/CN103781850B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1252294A (zh) * | 1967-12-26 | 1971-11-03 | ||
GB1547237A (en) * | 1975-05-19 | 1979-06-06 | Gen Electric | Curable compositions and process |
JP2001192641A (ja) * | 2000-01-06 | 2001-07-17 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シーリング材組成物 |
CN1950459A (zh) * | 2004-05-07 | 2007-04-18 | 株式会社钟化 | 改善了固化性和粘接性的固化性组合物 |
WO2007009871A2 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions |
WO2010071092A1 (ja) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 横浜ゴム株式会社 | シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9228061B2 (en) | 2016-01-05 |
CN103781850A (zh) | 2014-05-07 |
EP2753663A2 (en) | 2014-07-16 |
JP6066355B2 (ja) | 2017-01-25 |
JP2014528009A (ja) | 2014-10-23 |
US20140235812A1 (en) | 2014-08-21 |
EP2753663B1 (en) | 2020-01-08 |
WO2013036548A2 (en) | 2013-03-14 |
WO2013036548A3 (en) | 2013-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103781850B (zh) | 含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物 | |
CN103827215B (zh) | 含铁(ii)络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法及含有该催化剂的组合物 | |
CN103781823B (zh) | 含钛络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物 | |
CN105764610A (zh) | 含金属缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物 | |
CN103958059B (zh) | 硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法 | |
CN103476870A (zh) | 包含磷酸酯催化剂的组合物以及该组合物的制备和使用方法 | |
JP5852239B2 (ja) | 亜鉛含有錯体及び縮合反応触媒、この触媒を調製する方法、及びこの触媒を含有する組成物 | |
KR20200023390A (ko) | 실리콘-폴리에테르 공중합체, 이를 사용하여 형성된 이소시아네이트-작용성 실리콘-폴리에테르 공중합체, 실리콘-폴리에테르-우레탄 공중합체, 이를 포함하는 밀봉제, 및 관련 방법 | |
CN103459027A (zh) | 包含膦酸酯催化剂的组合物以及制备和使用组合物的方法 | |
CN103459506A (zh) | 含有磺酸催化剂的组合物以及制备和使用所述组合物的方法 | |
US20150210809A1 (en) | Samarium Containing Complex and Condensation Reaction Catalysts, Methods for Preparing the Catalysts, and Compositions Containing the Catalysts | |
JP2014525513A (ja) | ハフニウム含有錯体及び縮合反応触媒、該触媒の調製方法、及び該触媒を含有する組成物 | |
JP2014520949A (ja) | 銅含有錯体、その錯体を含有する縮合反応組成物、並びにその組成物の調製及び使用のための方法 | |
KR20210106501A (ko) | 실리콘-유기 공중합체, 이를 포함하는 밀봉제 및 관련된 방법 | |
KR20210106500A (ko) | 실리콘-폴리아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 밀봉제 및 관련된 방법 | |
JP2014521826A (ja) | ビスマス含有錯体及び縮合反応触媒、この触媒及びこの触媒を含有する組成物の調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: michigan Patentee after: Dow organosilicon company Address before: michigan Patentee before: Dow Corning |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |