CN1950459A - 改善了固化性和粘接性的固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用非有机锡催化剂而得到的具有良好的固化性和粘接性的固化性组合物。该固化性组合物含有有机聚合物(A)、选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上(B)、以及具有水解性硅基团的分子量为100~1000的低分子量化合物(C),所述有机聚合物(A)具有反应性硅基团作为通过形成硅氧烷键而可以交联的含有硅的基团,并且,(B)成分的钛原子和铝原子和锆原子的总摩尔数(a)与(C)成分的铝原子的总摩尔数(b)之比(a/b)大于0.08。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物,其含有有机聚合物,所述有机聚合物具有结合在硅原子上的羟基或水解性基团,并具有可以通过形成硅氧烷键交联的含有硅的基团(以下,也称为“反应性硅基团”)。
背景技术
分子内具有反应性硅基团的有机聚合物具有即使在室温下也与空气中的水分反应而固化成橡胶状的特征。分子内具有反应性硅基团的有机聚合物中,主链骨架为聚氧化烯类聚合物的有机聚合物在(专利文献1)等中被公开。该聚氧化烯类聚合物已经工业生产,广泛使用在密封材料、粘接剂等用途中。为了保持伸长或柔软性,这样的有机聚合物的代表例子通常具有每1个硅原子上结合2个水解性基团而形成的反应性硅基团。
上述含有有机聚合物的固化性组合物使用硅烷醇缩合催化剂而固化,通常广泛使用双乙酰丙酮二丁基锡等有机锡类催化剂。可是,近年来,有机锡类化合物被指出其毒性,期望作为其替代品的非锡固化催化剂。
在(专利文献2)、(专利文献3)等中公开了使用钛催化剂作为该非有机锡类催化剂的脱醇型聚硅氧烷组合物。该脱醇型聚硅氧烷组合物已经在工业上生产,广泛使用在多种用途中。
另一方面,对于含有反应性硅基团的有机聚合物,在(专利文献4)、(专利文献5)、(专利文献6)、(专利文献7)等中还公开了关于组合了钛催化剂、铝催化剂、或锆催化剂作为固化催化剂的固化性组合物。
专利文献1:特开昭52-73998号公报
专利文献2:特公昭39-27643号公报(美国专利3175993号)
专利文献3:美国专利3334067号
专利文献4:特开2002-249672号公报
专利文献5:特开昭58-17154号公报(特公平3-57943号公报)
专利文献6:特开昭62-146959号公报(特公平5-45635号公报)
专利文献7:特开2004-51809号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是,(专利文献4)等公开的固化性组合物,即,对于含有反应性硅基团的有机聚合物组合了钛催化剂、铝催化剂、或锆催化剂作为固化催化剂的固化性组合物的情况下,为了改善作为一液型组合物的场合的粘接性或贮存稳定性,有必要添加具有水解性硅基团的低分子量化合物。可是,使用钛催化剂、铝催化剂、或锆催化剂作为具有反应性硅基团的有机聚合物的固化催化剂时,由于添加的具有水解性硅基团的低分子量化合物,而存在固化性显著降低的问题,与现在一般使用的有机锡类化合物的情况相比,固化速度小,有时不能达到具有实用的固化性。
另外,已知使用了上述有机锡催化剂的含有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物对各种被粘着物的粘接性良好,但对于丙烯酸类树脂等难以粘接的有机类被粘着物,有时不能获得充分的粘接性。
本发明的目的在于提供一种改善了固化性和粘接性的固化性组合物,其包含选自作为非锡类催化剂的钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上和具有反应性硅基团的有机聚合物。
解决问题的措施
本发明人等为了解决这样的问题进行了深入研究的结果发现,通过使用每个硅原子上结合3个羟基或水解性基团而形成的具有反应性硅基团的有机聚合物作为具有反应性硅基团的有机聚合物、使用选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上作为其固化催化剂,并组合具有水解性硅基团的低分子量化合物作为添加剂,另外,通过使上述催化剂的钛原子和铝原子和锆原子的总摩尔数与具有水解性硅基团的低分子量化合物的硅原子的总摩尔数之比为特定的值,可以得到虽然是非有机锡催化剂但显示充分实用的固化性和粘接性的固化性组合物,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种固化性组合物,该固化性组合物是含有有机聚合物(A)、选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上(B)、以及具有水解性硅基团的分子量为100~1000的低分子量化合物(C)的固化性组合物,所述有机聚合物(A)具有通式(1):
-SiX3 (1)
(式中,X表示羟基或水解性基团,3个X可以相同也可以不同)表示的反应性硅基团作为通过形成硅氧烷键而可以交联的含有硅的基团,并且,其特征在于,(B)成分的钛原子和铝原子和锆原子的总摩尔数(a)与(C)成分的硅原子的总摩尔数(b)之比(a/b)大于0.08。
(C)的低分子量化合物优选具有氨基的硅烷化合物。
作为上述(A)、(B)、(C)的优选的配合比例,相对于100重量份有机聚合物(A),选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上(B)为0.1~15重量份,低分子量化合物(C)为0.1~15重量份。
作为有机聚合物(A)的主链骨架,优选从聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物中选择的至少一种。
另外,有机聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为20℃以下。
作为上述钛催化剂,优选通式(2):
Ti(OR1)4 (2)
(式中,R1为有机基团,4个R1可以相同也可以不同),更加优选钛螯合物。
作为钛螯合物,优选通式(3):
[化学式7]
[式中,R2、R3为氢原子或碳原子数1~20的烃基,R2和R3可以相同也可以不同。n个R2可以相同也可以不同,4-n个R3可以相同也可以不同。A1、A2选自-R4或-OR4(其中,R4为碳原子数1~20的烃基)。A1和A2可以相同也可以不同。4-n个A1可以相同也可以不同,4-n个A2可以相同也可以不同。n为0、1、2、3中的任意一个]表示的化合物和/或通式(4):
[化学式8]
(式中,R3、A1、A2与上述相同。R5为碳原子数1~20的二价烃基)表示的化合物。
作为上述铝催化剂,优选通式(5):
Al(OR6)3 (5)
(式中,R6为有机基团,3个R6可以相同也可以不同),更加优选铝螯合物。
作为铝螯合物,优选通式(6):
[化学式9]
[式中,R7、R8为氢原子或碳原子数1~20的烃基,R7和R8可以相同也可以不同。m个R7可以相同也可以不同,3-m个R8可以相同也可以不同。A3、A4选自-R9或-OR9(其中,R9为碳原子数1~20的烃基)。A3和A4可以相同也可以不同。3-m个A3可以相同也可以不同,3-m个A4可以相同也可以不同。m为0、1、2中的任意一个]表示的化合物和/或通式(7):
[化学式10]
(式中,R8、A3、A4与上述相同。R10为碳原子数1~20的二价烃基)表示的化合物。
作为上述锆催化剂,优选通式(8):
Zr(OR11)4 (8)
(式中,R11为有机基团,4个R11可以相同也可以不同),更加优选锆螯合物。
作为锆螯合物,优选通式(9):
[化学式11]
[式中,R12、R13为氢原子或碳原子数1~20的烃基,R12和R13可以相同也可以不同。l个R12可以相同也可以不同,4-l个R13可以相同也可以不同。A5、A6选自-R14或-OR14(其中,R14为碳原子数1~20的烃基)。A5和A6可以相同也可以不同。4-l个A5可以相同也可以不同,4-l个A6可以相同也可以不同。l为0、1、2、3中的任意一个]表示的化合物和/或通式(10):
[化学式12]
(式中,R13、A5、A6与上述相同。R15为碳原子数1~20的二价烃基)表示的化合物。
作为(B)成分,优选钛催化剂。
另外,有机聚合物(A)具有的反应性硅基团的至少一部分优选通式(11):
-Si(OR16)3 (11)
(式中,R16为取代或未取代的烃基,3个R16可以相同也可以不同)表示的水解性三烷氧基甲硅烷基,更加优选三甲氧基甲硅烷基。
另外,作为本发明涉及的固化性组合物的优选的实施方式,可以举出使用上述任何一项所述的固化性组合物而形成的密封材料或粘接剂。
发明的效果
本发明可以提供改善了固化性和粘接性的作为密封材料或粘接剂等有用的固化性组合物,其包含作为非锡类催化剂的钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂和具有反应性硅基团的有机聚合物。
具体实施方式
以下,详细地对本发明进行说明。
本发明使用的具有反应性硅基团的有机聚合物的主链骨架没有特别限制,可以使用具有各种主链骨架的物质。
具体地,可以举出,聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物;乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、在这些聚烯烃类聚合物上加氢而得到的加氢聚烯烃类聚合物等烃类聚合物;己二酸等二元酸和二醇的缩合、或由内酯类的开环聚合得到的聚酯类聚合物;将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物;将(甲基)丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物;将上述有机聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物;聚硫醚类聚合物;由ε-己内酯的开环聚合得到的尼龙6、由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚得到的尼龙66、由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚得到的尼龙610、由ε-氨基十一烷酸的缩聚得到的尼龙11、由ε-氨基十二内酰胺的开环聚合得到的尼龙12、具有上述尼龙中的2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物;例如由双酚A和碳酰氯缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物;苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。
另外,由于聚异丁烯、加氢聚异戊二烯、加氢聚丁二烯等饱和烃类聚合物、或聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度较低,且得到的固化物的耐寒性优异,故更加优选。
作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定,但优选为20℃以下,更加优选0℃以下,特别优选-20℃以下。玻璃化转变温度超过20℃时,在冬季或寒冷地方的粘度变高,有时操作性变差,另外,固化物的柔软性降低,有时伸长降低。上述玻璃化转变温度是表示采用DSC测定的值。
另外,作为本发明的(B)成分的从钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中选择的一种以上、以及作为(C)成分的具有水解性硅基团的低分子量化合物如果其添加量多,则得到的组合物的深部固化性有时降低。因此,从透湿性高并且在制成一液型组合物时深部固化性优异的观点看,特别优选聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物,最为优选聚氧化烯类聚合物。
在具有反应性硅基团的有机聚合物中含有的反应性硅基团,是具有结合在硅原子上的水解性基团,并且可以通过采用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键来交联的基团。
本发明使用的具有反应性硅基团的有机聚合物中含有的反应性硅基团可以使用以通式(1):
-SiX3 (1)
(式中,X表示羟基或水解性基团,3个X可以相同也可以不同)表示的基团。
作为水解性基团,没有特别限定,可以是以往公知的水解性基团。具体地,可以举出,例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等,这些当中,优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基和链烯氧基,从水解性稳定并且容易操作的观点看,特别优选烷氧基。因此,特别优选通式(11):
-Si(OR16)3 (11)
(式中,R16表示取代或未取代烃基,3个R16可以相同也可以不同)表示的水解性三烷氧基甲硅烷基。
作为水解性三烷氧基甲硅烷基的更加具体的例子,可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基。由于活性高并且可以获得良好的固化性,故更加优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基,特别优选三甲氧基甲硅烷基。另外,由于三乙氧基甲硅烷基伴随着反应性硅基团的水解反应生成的醇是乙醇,具有更高的安全性,故特别优选。
形成反应性硅基团的硅原子为1个以上,但在通过硅氧烷键等连接的硅原子的情况下,优选为20个以下。
反应性硅基团的导入可以按照公知的方法进行。即,可以举出例如以下的方法。
(1)使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能基团显示反应性的活性基团和不饱和基团的有机化合物反应,得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者,通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚,得到含有不饱和基团的有机聚合物。接着,使具有反应性硅基团的氢化硅烷与得到的反应生成物作用,进行氢化甲硅烷基化作用。
(2)使具有巯基和反应性硅基团的化合物和与(1)的方法同样地获得的含有不饱和基团的有机聚合物反应。
(3)使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团以及反应性硅基团的化合物反应。
以上的方法中,由于(1)的方法、或(3)的方法中的使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基团的化合物反应的方法可以在比较短的反应时间获得高的转化率,故优选。另外,由于用(1)的方法得到的具有反应性硅基团的有机聚合物与(3)的方法得到的有机聚合物相比,在低粘度下为操作性良好的固化性组合物,另外,用(2)的方法得到的有机聚合物的基于巯基硅烷的臭气味强,因此特别优选(1)的方法。
作为在(1)的方法中使用的氢化硅烷化合物的具体例子,可以举出,例如,三氯硅烷这样的卤化硅烷类;三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷这样的烷氧基硅烷类等,但并不限定于这些。特别是,由于得到的固化性组合物的水解性稳定并且容易操作,因此最为优选烷氧基硅烷类。
作为(2)的合成法,可以举出,例如,通过在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应将具有巯基和反应性硅基团的化合物导入到有机聚合物的不饱和键部位的方法等,但并没有特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基团的化合物的具体例子,可以举出,例如,γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷等,但并不限定于这些。
作为(3)的合成法中的使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基团的化合物反应的方法,可以举出,例如,特开平3-47825号公报示出的方法等,但并没有特别限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基团的化合物的具体例子,可以举出,例如,γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷等,但并不限定于这些。
具有反应性硅基团的有机聚合物可以是直链状,或者也可以具有分支,其数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算时为500~100000左右,更加优选为1000~50000,特别优选为3000~30000。数均分子量不足500时,在固化物的拉伸特性这点上有不合适的倾向,超过100000时,由于变成高粘度,因此在操作性这点上有不合适的倾向。
为了获得高强度、高伸长,并显示低弹性模量的橡胶状固化物,有机聚合物中含有的反应性硅基团在1个聚合物分子中可以平均至少一个,优选存在1.1~5个。分子中含有的反应性硅基团的数目平均不足1个时,固化性变得不充分,难以表现出良好的橡胶弹性行为。反应性硅基团既可以位于有机聚合物分子链主链的末端或侧链的末端,或者也可以位于分子链主链的末端和侧链的末端。特别是,反应性硅基团只位于分子链主链的末端时,由于最终形成的固化物中含有的有机聚合物成分的有效网孔长度(網目長)变长,因此,容易获得高强度、高伸长,并显示低弹性模量的橡胶状固化物。
上述聚氧化烯类聚合物实质上是具有通式(12):
-R17-O- (12)
(式中,R17为碳原子数1~14的直链状或支化亚烷基)表示的重复单元的聚合物,通式(12)中的R17优选碳原子数1~14、更加优选2~4的直链状或支化亚烷基。作为通式(12)表示的重复单元的具体例子,可以举出,-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯类聚合物的主链骨架可以只包含1种重复单元,也可以包含2种以上的重复单元。特别是在用于密封胶的场合,包含以氧化丙烯为主要成分的聚合物的密封胶由于是非晶质的或是比较低粘度的,故优选。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法,可以举出,例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号中示出的采用有机铝化合物和卟啉反应而得到的配位化合物那样的过渡金属化合物-卟啉配位催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等示出的采用复合金属氰化物配位催化剂的聚合法、特开平10-273512号列举的采用由聚磷腈盐构成的催化剂的聚合法、特开平11-060722号列举的采用由磷腈化合物构成的催化剂的聚合法等,但并没有特别限定。
具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物的制造方法可以举出,特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13768号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中提出的方法,以及特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号等各公报中提出的数均分子量6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯类聚合物,但并不是特别限定于这些。
上述具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
上述饱和烃类聚合物是实质上不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物,形成其骨架的聚合物可以通过如下方法获得:(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~6的烯烃类化合物作为主要的单体进行聚合、(2)将丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物均聚、或者与上述烯烃类化合物共聚后进行加氢等,由于异丁烯类聚合物或加氢聚丁二烯类聚合物容易在末端导入官能团、容易控制分子量,还可以增加末端官能团的数目,故优选,特别优选异丁烯类聚合物。
主链骨架为饱和烃类聚合物的物质具有耐热性、耐候性、耐久性以及湿气遮蔽性优异的特征。
异丁烯类聚合物可以是所有单体单元均由异丁烯单元形成的,也可以是与其他单体的共聚物,但从橡胶特性方面看,优选含有50重量%以上来自异丁烯的重复单元,更加优选含有80重量%以上,特别优选含有90~99重量%。
作为饱和烃类聚合物的合成法,以往报道了各种聚合方法,特别是,近年来开发了大量所谓的活性聚合。饱和烃类聚合物,特别是异丁烯类聚合物的情况下,可以通过使用由Kennedy等发现的イニフア一聚合(J.P.Kennedy等,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.1997年,15卷,2843页)容易地制造,并且已知可以在分子量分布1.5以下聚合分子量500~100000左右,并可以在分子末端导入各种官能团。
作为具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物的制法,例如,虽然在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开平1-197509号、专利公报第2539445号、专利公报第2873395号、特开平7-53882号的各说明书等中有记载,但并不特别限定于这些。
上述具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物可以单独使用,也可以2种以上同时使用。
作为构成上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物主链的(甲基)丙烯酸酯类单体,没有特别限定,可以使用各种物质。如果列举的话,可以举出,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物还可以将以下的乙烯基类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体一起共聚。如果列举该乙烯基类单体,可以举出,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯以及二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯以及二烷基酯;马来酸酐缩亚胺、甲基马来酸酐缩亚胺、乙基马来酸酐缩亚胺、丙基马来酸酐缩亚胺、丁基马来酸酐缩亚胺、己基马来酸酐缩亚胺、辛基马来酸酐缩亚胺、月桂基马来酸酐缩亚胺、硬脂基马来酸酐缩亚胺、苯基马来酸酐缩亚胺、环己基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯基类单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等链烯类;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。这些可以单独使用,也可以共聚多种。其中,从生成物的物性等看,优选由苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体形成的聚合物。更加优选由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸类聚合物,特别优选由丙烯酸酯单体形成的丙烯酸类聚合物。通常,在建筑用等用途中,从要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长、耐候、耐热性等物性方面看,更加优选丙烯酸丁酯类单体。另一方面,在汽车用途等要求耐油性等的用途中,更加优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物虽然耐油性优异,但存在低温特性(耐寒性)稍差的倾向,因此,为了提高其低温特性,可以将丙烯酸乙酯的一部分置换成丙烯酸丁酯。但是,由于伴随着丙烯酸丁酯比例的增加其良好的耐油性受损,因此在要求耐油性的用途中,其比例优选设定为40%以下,更加优选设定为30%以下。另外,为了不损害耐油性并改善低温特性,优选使用在侧链的烷基中导入氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是,通过在侧链中导入具有醚键的烷氧基,存在耐热性差的倾向,因此在要求耐热性时,其比例优选设定为40%以下。根据各种用途或要求的目的,可以考虑必要的耐油性或耐热性、低温特性等物性,使其比例变化,从而获得合适的聚合物。例如,虽然不受限定,但作为耐油性或耐热性、低温特性等物性平衡优异的例子,可以举出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(重量比40~50/20~30/30~20)的共聚物。在本发明中,也可以将这些优选的单体与其他的单体共聚,进一步可以嵌段共聚,此时,优选以重量比计含有40%以上这些优选的单体。另外,在上述表现形式中,例如,所说的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成法,没有特别限定,可以按照公知的方法进行。但是,采用使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物的分子量分布的值通常大到2以上,存在粘度变高的问题。因此,为了获得分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物,并且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物,优选使用活性自由基聚合法。
在“活性自由基聚合法”中,以有机卤化物或卤化磺酰化合物等作为引发剂、以过渡金属配位化合物作为催化剂聚合(甲基)丙烯酸酯类单体的“原子移动自由基聚合法”,由于除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外,在末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等,引发剂和催化剂的设计的自由度大,因此,作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法更为优选。作为该原子移动自由基聚合法,可以举出,例如,Matyjaszewski等,Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年,117卷,5614页等。
作为具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制法,例如,在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中公开了采用使用链转移剂的自由基聚合法的制法。另外,在特开平9-272714号公报等中公开了使用原子移动自由基聚合法的制法,但并不特别限定于这些方法。
上述具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
这些具有反应性硅基团的有机聚合物可以单独使用,也可以同时使用2种以上。具体地,还可以使用混合选自具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的2种以上而形成的有机聚合物。
混合具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物而形成的有机聚合物的制造方法在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中已经提出,但并不特别限定于这些方法。优选的具体例子是:在具有反应性硅基团并且分子链实质上包含下述通式(13):
-CH2-C(R18)(COOR19)- (13)
(式中,R18表示氢原子或甲基,R19表示碳原子数1~8的烷基)表示的具有碳原子数1~8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、和下述通式(14):
-CH2-C(R18)(COOR20)- (14)
(式中,R18与上述相同,R20表示碳原子数10以上的烷基)表示的具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物中混合具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物而进行制造的方法。
作为上述通式(13)中的R19,可以举出,例如,甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1~8、优选1~4、更加优选1~2的烷基。另外,R19的烷基可以单独、也可以混合2种以上。
作为上述通式(14)中的R20,可以举出,例如,十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数10以上、通常10~30、优选10~20的长链烷基。另外,R20的烷基与R19的烷基同样地,可以单独、也可以混合2种以上。
该(甲基)丙烯酸酯类共聚物的分子链实质上包含式(13)和式(14)的单体单元,这里所说的“实质上”是指在该共聚物中存在的式(13)和式(14)的单体单元的总量超过50重量%。式(13)和式(14)的单体单元的总量优选为70重量%以上。
另外,式(13)的单体单元和式(14)的单体单元的存在比以重量比计优选为95∶5~40∶60,更加优选为90∶10~60∶40。
作为可以在该聚合物中含有的式(13)和式(14)以外的单体单元,可以举出,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和羧酸;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧基团、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等含有氨基的单体;以及其他的起因于丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
混合具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物而形成的有机聚合物在特开平1-168764号、特开2000-186176号公报等中已经提出,但并不是特别限定于这些。
另外,作为混合具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物而形成的有机聚合物的制造方法,另外,还可以利用在具有反应性硅基团的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。该制造方法在特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中具体地公开了,但并不限定于这些。
另一方面,在不会严重损害本发明效果的范围内,在有机聚合物的主链骨架中还可以含有氨基甲酸酯键合成分等其他成分。
作为上述氨基甲酸酯键合成分,没有特别限定,可以举出通过异氰酸酯基团和活泼氢基团的反应而生成的基团(以下,也称为酰胺链段)。
上述酰胺链段是通式(15):
-NR21-C(=O)- (15)
(R21表示氢原子或取代或未取代的有机基团)表示的基团。
作为上述酰胺链段,具体地,可以举出,由异氰酸酯基团和羟基反应而生成的氨基甲酸酯基团;由异氰酸酯基团和氨基反应而生成的尿素基团;由异氰酸酯基团和巯基反应而生成的硫代氨基甲酸酯基团等。另外,在本发明中,上述氨基甲酸酯基团、尿素基团以及硫代氨基甲酸酯基团中的活泼氢进一步与异氰酸酯基团反应而生成的基团也包含在通式(15)的基团中。
如果要列举具有酰胺链段和反应性硅基团的有机聚合物的工业上容易制造的方法,可以举出通过如下方法进行制造的方法:使过量的多异氰酸酯化合物与在末端具有含活泼氢基团的有机聚合物反应,制成在聚氨酯类主链末端具有异氰酸酯基团的聚合物后,或者在同时使该异氰酸酯基团的全部或一部分与通式(16):
Z-R22-SiX3 (16)
[式中,X与上述相同。R22为2价有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的2价烃基。Z为选自羟基、羧基、巯基以及氨基(伯或仲)的含活泼氢的基团]表示的硅化合物的Z基团反应。如果要列举与这些制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法,则可以举出特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平8-53528号(EP0676403)、特开平10-204144号(EP0831108)、特表2003-508561(美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、专利第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040号等。
另外,可以举出通过使通式(17):
O=C=N-R22-SiX3 (17)
(式中,R22、X与上述相同)表示的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物与在末端具有含活泼氢基团的有机聚合物反应而制造的方法。如果要列举与这些制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法,则可以举出特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平11-60724号、特开2002-155145号、特开2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等。
作为在末端具有含活泼氢基团的有机聚合物,可以举出,在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多醇)、聚丙烯酸多醇、聚酯多醇、在末端具有羟基的饱和烃类聚合物(聚烯烃多醇)、聚硫醇化合物、多胺化合物等。这些当中,聚醚多醇、聚丙烯酸多醇以及聚烯烃多醇由于得到的有机聚合物的玻璃化转变温度比较低、得到的固化物的耐寒性优异,故优选。特别是,聚醚多醇由于得到的有机聚合物的粘度低且操作性良好、深度固化性也良好,故特别优选。另外,聚丙烯酸多醇以及饱和烃类聚合物由于得到的有机聚合物的固化物的耐候性·耐热性良好,故更加优选。
作为聚醚多醇,可以使用在任意的制造方法中制造的聚醚多醇,但优选在末端具有以总分子平均计每个分子末端具有0.7个羟基的聚醚多醇。具体地,可以举出,使用以往的碱金属催化剂制造的氧化烯聚合物、或者在复合金属氰化物配位化合物或铯存在下,使环氧化物与具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂反应而制造的氧化烯聚合物等。
在上述各聚合法中,使用复合金属氰化物配位化合物的聚合法由于可以获得更低不饱和度、Mw/Mn窄、更加低粘度并且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物,故优选。
作为上述聚丙烯酸多醇,可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架,并且在分子内具有羟基的多醇。该聚合物的合成法从可以使分子量分布窄且低粘度化来看,优选活性自由基聚合法,更加优选原子移动自由基聚合法。另外,优选使用采用所谓SGO工艺而得到的聚合物,所述SGO工艺的聚合物是在高温、高压下将特开2001-207157号公报中记载的丙烯酸烷基酯类单体通过连续本体聚合而得到的。具体地,可以举出东亚合成(株)制造的UH-2000等。
作为上述多异氰酸酯化合物的具体例子,可以举出,甲苯(甲苯撑)二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯等。
作为通式(16)的硅化合物,没有特别限定,具体地列举的话,可以举出,γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类;γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷类等。另外,如特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平10-204144号(EP0831108)、特开2000-169544号、特开2000-169545号所记载,可以制成各种α,β-不饱和羰基化合物和含有伯氨基的硅烷的迈克尔加成反应物、或者各种含(甲基)丙烯酰基的硅烷和含有伯氨基的化合物的迈克尔加成反应物、也可以作为通式(16)的硅化合物使用。
作为通式(17)的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物,没有特别限定,具体地列举的话,可以举出,γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。另外,如特开2000-119365号(美国专利6046270号)所记载,可以制成通式(16)的硅化合物和过量的上述多异氰酸酯化合物反应而得到的化合物、也可以作为通式(17)的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物使用。
在作为本发明的(A)成分的有机聚合物的主链骨架中,酰胺链段多时,有机聚合物的粘度变高,有时成为操作性差的组合物。另一方面,由于(A)成分的主链骨架中的酰胺链段,本发明的组合物的固化性有提高的倾向。因此,在(A)成分的主链骨架中含有酰胺链段时,酰胺链段平均每1分子优选1~10个,更加优选1.5~7个,特别优选2~5个。比1个少时,有时固化性不充分,比10个大时,有机聚合物变得高粘度,有时成为操作性差的组合物。
在本发明中,作为(B)成分,使用选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的1种以上。这些催化剂作为(A)成分即有机聚合物的固化催化剂发挥作用。以往,作为(A)成分即具有反应性硅基团的有机聚合物的固化催化剂,可以使用二月桂酸二丁基锡或乙酰丙酮二丁基锡等有机锡化合物,而且通过使用本发明的催化剂(B),虽然是非有机锡催化剂,但也可以获得具有实用的固化特性的固化性组合物。另外,与使用有机锡催化剂等其他的固化催化剂的情况相比,可以提高对丙烯酸类树脂等难以粘接的有机类被粘附物的粘接性。
在钛催化剂、铝催化剂以及锆催化剂中,从固化性这点看,优选钛催化剂。
另外,不会作为(A)成分的固化催化剂发挥作用的TiO2等化合物,不包含在本发明的(B)成分中。
上述催化剂是与羟基或取代或未取代的烷氧基结合的具有钛原子、铝原子或锆原子的化合物,作为上述钛催化剂的优选的具体例子,用通式(2):
Ti(OR1)4 (2)
(式中,R1为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基,4个R1可以相同也可以不同)表示,其中,可以例举烷氧基钛作为代表的化合物。另外,作为通式(2)表示的化合物,可以举出,通式(2)中的4个OR1基团的一部分或全部为通式(18):
-OCOR23 (18)
(式中,R23为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基)表示的酰氧基的钛酰化物。
另外,作为不用通式(2)表示的钛催化剂,可以举出通式(19):
TiX1 4-a(OR24)a (19)
(式中,X1为卤原子,4-a个X1可以相同也可以不同。R24为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基,a个R24可以相同也可以不同。a为1、2、3的任意一个)表示的卤化烷氧基钛。
这些当中,从对湿分的稳定性以及固化性方面看,优选烷氧基钛。
上述通式(2)表示的钛催化剂中,从与(A)成分的相容性、催化活性的高低以及贮存稳定性方面看,更加优选通式(3):
[化学式13]
[式中,R2、R3为氢原子或碳原子数1~20的烃基,R2和R3可以相同也可以不同。n个R2可以相同也可以不同,4-n个R3可以相同也可以不同。A1、A2选自-R4或-OR4(其中,R4为碳原子数1~20的烃基)。A1和A2可以相同也可以不同,4-n个A1互相之间可以相同也可以不同,4-n个A2互相之间可以相同也可以不同。n为0、1、2、3的任意一个]表示的钛螯合物和/或通式(4):
[化学式14]
(式中,R3、A1、A2与上述相同。R5为碳原子数1~20的2价烃基)表示的钛螯合物。通式(3)的钛螯合物由于催化活性高,故特别优选。通式(3)的n为2的钛螯合物由于结晶性(熔点)比较低、操作性良好、催化活性高,故最为优选。
如果具体地列举通式(2)表示的烷氧基钛,可以举出,四甲氧基钛、四乙氧基钛、四烯丙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四正戊氧基钛、四环戊氧基钛、四己氧基钛、四环己氧基钛、四苄氧基钛、四辛氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四癸氧基钛、四(十二烷氧基)钛、四(十八烷氧基)钛、四丁氧基钛二聚物、四(8-羟基辛氧基)钛、二异丙氧基双(2-乙基-1,3-己二醇(ヘキサンジオラト))钛、双(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1,3-己二醇)钛、四(2-氯乙氧基)钛、四(2-溴乙氧基)钛、四(2-甲氧乙氧基)钛、四(2-乙氧乙氧基)钛、丁氧基三甲氧基钛、二丁氧基二甲氧基钛、丁氧基三乙氧基钛、二丁氧基二乙氧基钛、丁氧基三异丙氧基钛、二丁氧基二异丙氧基钛、四苯氧基钛、四(邻氯苯氧基)钛、四(间硝基苯氧基)钛、四(对甲基苯氧基)钛、四(三甲基甲硅烷氧基)钛等。
如果具体地列举通式(2)中的4个OR1基团的一部分或全部为通式(18)表示的基团的钛酰化物,可以举出,三异丙氧基丙烯酸钛、三异丙氧基甲基丙烯酸钛、二异丙氧基二甲基丙烯酸钛、异丙氧基三甲基丙烯酸钛、三异丙氧基己酸钛、三异丙氧基硬脂酸钛等。
如果具体地列举通式(19)的卤化烷氧基钛,可以举出,三异丙氧基氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、异丙氧基三氯化钛、三异丙氧基溴化钛、三异丙氧基氟化钛、三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛等。
如果具体地列举通式(3)或通式(4)的钛螯合物,可以举出,二甲氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二甲氧基双(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、二异丙氧基双(3-氧代-4,4-二甲基己酸甲酯)合钛、二异丙氧基双(3-氧代-4,4,4-三氟戊酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合钛、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二叔丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二(2-乙基己氧基)双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二(2-乙基己氧基)双(乙酰丙酮)合钛、1,2-二羟基乙烷双(乙酰乙酸乙酯)合钛、1,3-二羟基丙烷双(乙酰乙酸乙酯)合钛、2,4-二羟基戊烷双(乙酰乙酸乙酯)合钛、2,4-二甲基-2,4-羟基戊烷双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、双(三甲基甲硅烷氧基)双(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(三甲基甲硅烷氧基)双(乙酰丙酮)钛等。其中,从获得性以及催化剂活性方面看,优选二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)合钛,更加优选二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛,最优选二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛。
另外,如果具体地记载上述之外的钛催化剂,可以举出,三(磷酸二辛酯)异丙氧基钛、三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基钛、双乳酸二羟基钛等。
另外,作为可以形成上述钛螯合物的螯合配位基的螯合物试剂的具体例子,从固化性方面看,优选乙酰丙酮、2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮等β-二酮;乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸(2-甲基丙烯酰乙酯)、3-氧代-4,4-二甲基己酸甲酯、3-氧代-4,4,4-三氟丁酸乙酯等β-酮酯;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-二酯,从固化性和贮存稳定性方面看,更加优选β-二酮和β-酮酯,特别优选β-酮酯。另外,从固化性、贮存稳定性和获得性方面看,更加优选乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯,特别优选乙酰乙酸乙酯。另外,存在2个以上螯合配位基时,各螯合配位基可以相同也可以不同。
添加上述钛螯合物作为本发明的(B)成分时,可以使用以下所述的(1)或(2)的方法。(1)添加预先螯合化的钛催化剂的方法。(2)使用如下制备的钛螯合物的方法:将四异丙氧基钛或二异丙氧基二氯化钛等可以与螯合试剂反应的钛化合物、和乙酰乙酸乙酯等螯合试剂添加到本发明的组合物中,在组合物中螯合化。
作为上述铝催化剂的优选的具体例子,用通式(5):
Al(OR6)3 (5)
(式中,R6是有机基团,更加优选碳原子数1~20的取代或未取代的烃基,3个R6可以相同也可以不同)表示,其中,作为代表性的化合物,可以举出烷氧基铝。另外,作为用通式(5)表示的化合物,可以举出,通式(5)中的3个OR6基团的一部分或全部为通式(20):
-OCOR25 (20)
(式中,R25为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基)表示的酰氧基的铝酰化物。
另外,作为不用通式(5)表示的铝催化剂,可以举出通式(21):
AlX2 3-b(OR26)b (21)
(式中,X2为卤原子,3-b个X2可以相同也可以不同。R26为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基,b个R26可以相同也可以不同。b为1、2中的任意一个)表示的卤化烷氧基铝。
这些当中,从对湿分的稳定性以及固化性方面看,优选烷氧基铝。
上述通式(5)表示的铝催化剂中,从与(A)成分的相容性、催化活性的高低以及贮存稳定性方面看,更加优选通式(6):
[化学式15]
[式中,R7、R8为氢原子或碳原子数1~20的烃基,R7和R8可以相同也可以不同。m个R7可以相同也可以不同,3-m个R8可以相同也可以不同。A3、A4选自-R9或-OR9(其中,R9为碳原子数1~20的烃基)。A3和A4可以相同也可以不同,3-m个A3互相之间可以相同也可以不同,3-m个A4互相之间可以相同也可以不同。m为0、1、2中的任意一个]表示的铝螯合物和/或通式(7):
[化学式16]
(式中,R8、A3、A4与上述相同。R10为碳原子数1~20的2价烃基)表示的铝螯合物。通式(6)的铝螯合物由于催化活性高,故特别优选。
如果具体地列举通式(5)表示的烷氧基铝,可以举出,三甲氧基铝、三乙氧基铝、三烯丙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三正戊氧基铝、三环戊氧基铝、三己氧基铝、三环己氧基铝、三苄氧基铝、三辛氧基铝、三(2-乙基己氧基)铝、三癸氧基铝、三(十二烷氧基)铝、三(十八烷氧基)铝、三丁氧基铝二聚物、三(8-羟基辛氧基)铝、异丙氧基双(2-乙基-1,3-己二醇)铝、二异丙氧基(2-乙基-1,3-己二醇)铝、(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1,3-己二醇)铝、双(2-乙基己氧基)(2-乙基-1,3-己二醇)铝、三(2-氯乙氧基)铝、三(2-溴乙氧基)铝、三(2-甲氧乙氧基)铝、三(2-乙氧乙氧基)铝、丁氧基二甲氧基铝、甲氧基二丁氧基铝、丁氧基二乙氧基铝、乙氧基二丁氧基铝、丁氧基二异丙氧基铝、异丙氧基二丁氧基铝、三苯氧基铝、三(邻氯苯氧基)铝、三(间硝基苯氧基)铝、三(对甲基苯氧基)铝等。
如果具体地列举通式(5)中的3个OR6基团的一部分或全部为通式(20)表示的基团的铝酰化物,可以举出,二异丙氧基丙烯酸铝、二异丙氧基甲基丙烯酸铝、异丙氧基二甲基丙烯酸铝、二异丙氧基己酸铝、二异丙氧基硬脂酸铝等。
如果具体地列举通式(21)的卤化烷氧基铝,可以举出,二异丙氧基氯化铝、异丙氧基二氯化铝、二异丙氧基溴化铝、二异丙氧基氟化铝、二乙氧基氯化铝、二丁氧基氯化铝等。
如果具体地列举通式(6)或通式(7)的铝螯合物,可以举出,甲氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、甲氧基双(乙酰丙酮)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合铝、二甲氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二甲氧基(乙酰丙酮)合铝、二乙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二乙氧基(乙酰丙酮)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸甲酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸叔丁酯)合铝、异丙氧基双(3-氧代-4,4-二甲基己酸甲酯)合铝、异丙氧基双(3-氧代-4,4,4-三氟戊酸乙酯)合铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合铝、正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、正丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、叔丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、叔丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、2-乙基己氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、2-乙基己氧基双(乙酰丙酮)合铝、1,2-二羟基乙烷(乙酰乙酸乙酯)合铝、1,3-二羟基丙烷(乙酰乙酸乙酯)合铝、2,4-二羟基戊烷(乙酰乙酸乙酯)合铝、2,4-二甲基-2,4-羟基戊烷(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基双(三乙醇胺)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝等。其中,从获得性以及催化活性方面看,优选乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)合铝、丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、二甲氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二甲氧基(乙酰丙酮)合铝、二乙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二乙氧基(乙酰丙酮)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸甲酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸叔丁酯)合铝,更加优选乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、二甲氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二乙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝,最优选异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝。
另外,如果具体地记载上述之外的铝催化剂,可以举出,双(磷酸二辛酯)异丙氧基铝、双(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基铝、双乳酸羟基铝等。
另外,作为可以形成上述铝螯合物的螯合配位基的螯合物试剂的具体例子,从固化性方面看,优选乙酰丙酮、2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮等β-二酮;乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸(2-甲基丙烯酰乙酯)、3-氧代-4,4-二甲基己酸甲酯、3-氧代-4,4,4-三氟丁酸乙酯等β-酮酯;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-二酯,从固化性和贮存稳定性方面看,更加优选β-二酮和β-酮酯,特别优选β-酮酯。另外,存在2个以上螯合配位基时,各螯合配位基可以相同也可以不同。
添加上述铝螯合物作为本发明的(B)成分时,可以使用以下所述的(1)或(2)的方法。(1)添加预先螯合化的铝催化剂的方法。(2)使用如下制备的铝螯合物的方法:将三异丙氧基铝或二异丙氧基氯化铝等可以与螯合试剂反应的铝化合物、和乙酰乙酸乙酯等螯合试剂添加到本发明的组合物中,在组合物中螯合化。
作为上述锆催化剂的优选的具体例子,用通式(8):
Zr(OR11)4 (8)
(式中,R11为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基,4个R11可以相同也可以不同)表示,其中,可以举出烷氧基锆作为代表性的化合物。另外,作为通式(8)表示的化合物,可以举出,通式(8)中的4个OR11基团的一部分或全部为通式(22):
-OCOR27 (22)
(式中,R27为有机基团,更加优选碳原子数为1~20的取代或未取代的烃基)表示的酰氧基的锆酰化物。
另外,作为不用通式(8)表示的锆催化剂,可以举出通式(23):
ZrX3 4-c(OR28)c (23)
(式中,X3为卤原子,4-c个X3可以相同也可以不同。R28为有机基团,更加优选为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基,c个R28可以相同也可以不同。c为1、2、3中的任意一个)表示的卤化烷氧基锆。
这些当中,从对湿分的稳定性以及固化性方面看,优选烷氧基锆。
上述通式(8)表示的锆催化剂中,从与(A)成分的相容性、催化活性的高低以及贮存稳定性方面看,更加优选通式(9):
[化学式17]
[式中,R12、R13为氢原子或碳原子数1~20的烃基,R12和R13可以相同也可以不同。1个R12可以相同也可以不同,4-1个R13可以相同也可以不同。A5、A6选自-R14或-OR14(其中,R14为碳原子数1~20的烃基)。A5和A6可以相同也可以不同,4-1个A5互相之间可以相同也可以不同,4-1个A6互相之间可以相同也可以不同。1为0、1、2、3中的任意一个]表示的锆螯合物和/或通式(10):
[化学式18]
(式中,R13、A5、A6与上述相同。R15为碳原子数1~20的2价烃基)表示的锆螯合物。通式(9)的锆螯合物由于催化活性高,故特别优选。
如果具体地列举通式(8)表示的烷氧基锆,可以举出,四甲氧基锆、四乙氧基锆、四烯丙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四正戊氧基锆、四环戊氧基锆、四己氧基锆、四环己氧基锆、四苄氧基锆、四辛氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、四癸氧基锆、四(十二烷氧基)锆、四(十八烷氧基)锆、四丁氧基锆二聚物、四(8-羟基辛氧基)锆、二异丙氧基双(2-乙基-1,3-己二醇)锆、双(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1,3-己二醇)锆、四(2-氯乙氧基)锆、四(2-溴乙氧基)锆、四(2-甲氧乙氧基)锆、四(2-乙氧乙氧基)锆、丁氧基三甲氧基锆、二丁氧基二甲氧基锆、丁氧基三乙氧基锆、二丁氧基二乙氧基锆、丁氧基三异丙氧基锆、二丁氧基二异丙氧基锆、四苯氧基锆、四(邻氯苯氧基)锆、四(间硝基苯氧基)锆、四(对甲基苯氧基)锆等。
如果具体地列举通式(8)中的4个OR11基团的一部分或全部为通式(22)表示的基团的锆酰化物,可以举出,三异丙氧基丙烯酸锆、三异丙氧基甲基丙烯酸锆、二异丙氧基二甲基丙烯酸锆、异丙氧基三甲基丙烯酸锆、三异丙氧基己酸锆、三异丙氧基硬脂酸锆等。
如果具体地列举通式(23)的卤化烷氧基锆,可以举出,三异丙氧基氯化锆、二异丙氧基二氯化锆、异丙氧基三氯化锆、三异丙氧基溴化锆、三异丙氧基氟化锆、三乙氧基氯化锆、三丁氧基氯化锆等。
如果具体地列举通式(9)或通式(10)的锆螯合物,可以举出,二甲氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二甲氧基双(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、三甲氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三甲氧基(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三乙氧基(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基(乙酰乙酸甲酯)合锆、三异丙氧基(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、三正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基(乙酰丙酮)合锆、甲氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、甲氧基三(乙酰丙酮)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(乙酰丙酮)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、异丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、正丁氧基(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(3-氧代-4,4-二甲基己酸甲酯)合锆、二异丙氧基双(3-氧代-4,4,4-三氟戊酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二叔丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、二(2-乙基己氧基)双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二(2-乙基己氧基)双(乙酰丙酮)合锆、1,2-二羟基乙烷双(乙酰乙酸乙酯)合锆、1,3-二羟基丙烷双(乙酰乙酸乙酯)合锆、2,4-二羟基戊烷双(乙酰乙酸乙酯)合锆、2,4-二甲基-2,4-羟基戊烷双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(三乙醇胺)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰丙酮)合锆等。其中,从获得性以及催化活性方面看,优选二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基(乙酰丙酮)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、异丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、正丁氧基(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆,更加优选二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆,最优选二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆。
另外,如果具体地记载上述之外的锆催化剂,可以举出,三(磷酸二辛酯)异丙氧基锆、三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基锆、双乳酸二羟基锆等。
另外,作为可以形成上述锆螯合物的螯合配位基的螯合物试剂的具体例子,从固化性方面看,优选乙酰丙酮、2,2,4,4-四甲基-3,5-庚二酮等β-二酮;乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸(2-甲基丙烯酰乙酯)、3-氧代-4,4-二甲基己酸甲酯、3-氧代-4,4,4-三氟丁酸乙酯等β-酮酯;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-二酯,从固化性和贮存稳定性方面看,更加优选β-二酮和β-酮酯,特别优选β-酮酯。另外,存在2个以上螯合配位基时,各螯合配位基可以相同也可以不同。
添加上述锆螯合物作为本发明的(B)成分时,可以使用以下所述的(1)或(2)的方法。(1)添加预先螯合化的锆催化剂的方法。(2)使用如下制备的锆螯合物的方法:将四异丙氧基锆或二异丙氧基二氯化锆等可以与螯合试剂反应的锆化合物、和乙酰乙酸乙酯等螯合试剂添加到本发明的组合物中,在组合物中螯合化。
(B)成分的催化剂除了单独使用以外,还可以组合2种以上使用。
在本发明中,使用具有水解性硅基团的分子量为100~1000的低分子量化合物作为(C)成分。作为(C)成分,只要是具有水解性硅基团,并且分子量为100~1000的化合物,则没有特别限定,可以使用各种化合物。具体地,可以举出具有水解性硅基团和其他的官能团的硅烷偶合剂(C1)、以及只具有反应性硅基团作为官能团的化合物(C2)等。
作为上述(C1)成分的硅烷偶合剂,是可以作为粘接性赋予剂、物性调整剂、脱水剂、无机填充材料的分散性改良剂等发挥作用的化合物。作为硅烷偶合剂的反应性硅基团的例子,可以举出通式(24):
-(SiR29 2-eYeO)k-SiR30 3-dYd (24)
(式中,R29和R30分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基或R’3SiO-表示的三有机硅氧烷基团中的任何一个,存在二个以上R29或R30时,它们可以相同也可以不同。其中,R’为碳原子数1~20的烃基,3个R’可以相同也可以不同。Y表示水解性基团,存在二个以上Y时,它们可以相同也可以不同。d表示0、1、2或3,e表示0、1或2。另外,对于k个(SiR29 2-eYeO)基团中的e,它们可以相同也可以不同。k表示0~19的整数。其中满足d+∑e≥1)表示的基团。
上述通式(24)中的Y,没有特别限定,可以是以往公知的水解性基团。具体地,可以举出,例如,氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。这些当中,优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基和链烯氧基,从水解性稳定并且容易操作的观点看,特别优选烷氧基。更加具体地,从水解速度这点看,优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选2个以上,更加优选3个以上。
作为水解性硅基团以外的官能团,可以举出伯、仲、叔氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、三聚异氰酸酯基、卤素等。这些当中,由于粘接性改善效果高,优选伯、仲、叔氨基、环氧基、异氰酸酯基、三聚异氰酸酯基,更加优选氨基,特别优选伯氨基。
作为硅烷偶合剂的具体例子,可以举出,γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基二乙氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基团的硅烷类;γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类;N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等酮亚胺型硅烷类;γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类;γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类;β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含有羧基的硅烷类;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类;三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸酯硅烷类等。另外,也可以使用将它们改性的衍生物,即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化聚硅氧烷、甲硅烷化聚酯等作为硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂的反应物,可以举出上述氨基硅烷和环氧硅烷的反应物、氨基硅烷和异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶合剂的部分缩合物等。
作为上述(C2)成分的只具有水解性硅基团作为官能团的化合物,是可以作为脱水剂、交联剂、或物性调整剂等发挥作用的化合物。作为(C2)成分,只要是只具有水解性硅基团作为官能团,并且分子量为100~1000的化合物,则没有特别限定,可以使用各种化合物。具体地,可以举出通式(25):
R31 fSi(OR32)4-f (25)
(式中,R31、R32是碳原子数1~20的烃基,R31和R32可以相同也可以不同。F表示0、1、2或3)表示的化合物或其部分水解缩合物。
作为(C2)成分的具体例子,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸盐);甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷;二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷;以及它们的部分水解缩合物。
有机硅酸盐化合物的部分水解缩合物可以使用市售的物质。作为这样的缩合物,可以举出,例如,甲基硅酸盐51、乙基硅酸盐40(均为コルコ一ト制造)。
(C)成分的具有水解性硅基团的分子量为100~1000的低分子量化合物除了单独使用以外,还可以组合2种以上使用。
在本发明中,组合物中的(B)成分的钛原子和铝原子和锆原子的总摩尔数(a)和组合物中的(C)成分的硅原子的总摩尔数(b)之比(a/b)必须比0.08大。a/b的值为0.08以下时,固化速度显著降低,在用于密封材料或粘接剂等的情况下,不能获得实用的固化性。从固化性、贮存稳定性以及得到的固化物表面的粘合性方面看,a/b的值优选比0.10大,特别优选比0.15大。
作为(B)成分的使用量,在满足上述a/b的值比0.08大的范围内,相对于100重量份(A)成分,优选0.1~15重量份左右,更加优选0.5~10重量份左右,特别优选2~8重量份左右。(B)成分的配合量低于该范围时,有时不能得到实用的固化速度,另外,有时难以充分地进行固化反应。另一方面,(B)成分的配合量超过该范围时,可以使用的时间过于变短,操作性有变差的倾向。
作为(C)成分的使用量,在满足上述a/b的值比0.08大的范围内,相对于100重量份(A)成分,优选0.1~15重量份左右,更加优选1~10重量份左右,特别优选3~7重量份左右。(C)成分的配合量低于该范围时,有时粘接性活贮存稳定性不充分,另外,有时拉伸物性改善效果不充分。另一方面,(C)成分的配合量超过该范围时,有时不能得到实用的固化速度,另外,有时难以充分地进行固化反应。
作为本发明的固化催化剂,使用选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的1种以上,但在不使本发明的效果降低的程度下,还可以同时使用其它的固化催化剂。作为具体例子,可以举出2-乙基己酸锡、叔碳酸锡(バ一サチツク酸鍚)、2-乙基己酸铋等羧酸金属盐;二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯氧基)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸盐化合物的反应物、氧化二丁基锡和苯二甲酸酯的反应物等4价有机锡化合物。可是,有机锡化合物有时会根据添加量而使得到的固化性组合物的毒性变强。
在本发明的组合物中可以添加填充剂。作为填充剂,可以举出,气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸以及炭黑这样的增强性填充剂;重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧陶土、陶土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微细粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、天然玻璃质中空微球、玻璃微球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂;石棉、玻璃纤维以及单纤维这样的纤维状填充剂等。使用填充剂时,相对于100重量份(A)成分的聚合物,其使用量为1~250重量份,优选为10~200重量份。
如特开2001-181532号公报所记载,上述填充剂可以与氧化钙等脱水剂均匀混合后,封入到用气密性原料构成的袋中并放置合适的时间,由此进行预脱水干燥。通过使用该低水分量填充剂,特别是制成一液型组合物时,可以改善贮存稳定性。
另外,在得到透明性高的组合物时,如特开平11-302527号公报所记载,可以使用以甲基丙烯酸甲酯等的聚合物为原料的高分子粉末或非晶质二氧化硅等作为填充剂。另外,如特开2000-38560号公报所记载,可以通过使用在其表面结合了疏水基团的二氧化硅微细粉末即疏水性二氧化硅等作为填充剂来获得透明性高的组合物。二氧化硅微细粉末的表面通常为硅烷醇基团(-SiOH),而且通过使有机硅卤化物或醇类等与该硅烷醇基团反应生成(-SiO-疏水基团)的物质为疏水性二氧化硅。具体地,是使二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲基硅烷等与二氧化硅微细粉末表面存在的硅烷醇基团反应结合的物质。另外,用硅烷醇基团(-SiOH)形成表面的二氧化硅微细粉末被称为亲水性二氧化硅微细粉末。
在想要通过使用这些填充剂来获得强度更高的固化物时,优选主要选自气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸以及炭黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧陶土、陶土、以及活性氧化锌等的填充剂,相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),在1~200重量份的范围内使用时,可以获得优选的结果。另外,在想要得到低强度并且断裂伸长大的固化物时,相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),只要在5~200重量份的范围内使用主要选自氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、以及玻璃质中空微球等的填充剂时,可以得到优选的结果。另外,一般来说,碳酸钙的比表面积的值越大,固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性的改善效果越大。当然,这些填充剂可以只使用1种,也可以混合使用2种以上。使用碳酸钙时,期望同时使用表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。表面处理微细碳酸钙的粒径优选为0.5μm以下,表面处理优选用脂肪酸或脂肪酸盐进行处理。另外,粒径大的碳酸钙的粒径优选1μm以上,并可以使用未进行表面处理的碳酸钙。
为了提高组合物的操作性(切片等)或者使固化物表面成为消光状,优选添加有机球、无机球。这些填充剂可以进行表面处理,并且可以只使用1种,也可以混合2种以上使用。为了提高操作性(切片等),球的粒径优选为0.1mm以下。为了使固化物表面成为消光状,优选5~300μm。
本发明的组合物由于固化物的耐药品性良好等理由,可以适用于精压板、特别是窑业类精压板等住宅外壁的接缝或外壁砖的粘合剂、作为外壁砖的粘合剂且在接缝处原封不动地残留的粘合剂等,但希望调和外壁的图样和密封材料的图样。特别是作为外壁,使用通过溅射涂装、混入着色骨材等成为具有高级感的外壁。本发明的组合物中配合直径0.1mm以上、优选0.1~5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质时,由于固化物可调和成具有这样高级感的外壁,并且耐药品性也优异,因此,成为该固化物的外观经过长时间仍可持续的优异的组合物。使用粒状的物质时,成为具有撒沙式或砂石式的不光滑感的表面,使用鳞片状物质时,成为起因于鳞片状的凹凸状的表面。
鳞片状或粒状物质的优选的直径、配合量、材料等如特开平9-53063号公报所记载,如下所述。
直径为0.1mm,优选0.1~5.0mm左右,可以使用适合外壁的材质、花样等的适当大小的物质。也可以使用0.2~5.0mm左右或0.5~5.0mm左右的物质。在鳞片状物质的情况下,厚度为直径的1/10~1/5左右的薄度(0.01~1.00mm左右)。鳞片状或粒状物质预先在密封主材料中混合,搬运到施工现场作为密封材料,或在使用之际,在施工现场混合到密封主材料中。
相对于100重量份密封材料组合物或粘合剂组合物等组合物,鳞片状或粒状物质配合1~200重量份左右。配合量可以根据各种鳞片状或粒状物质的大小、外壁的材质、花样等适当地选定。
作为鳞片状或粒状物质,可以使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高填充到接缝处时的创意性,可以适应于外壁的材质、花样等着色为适当的颜色。
优选的加工方法等记载于特开平9-53063号公报中。
另外,出于同样的目的,如果使用球(优选平均粒径0.1mm以上的球),则成为具有撒沙式或砂石式的不光滑感的表面,并可以谋求轻量化。球的优选直径、配合量、材料等如特开平10-251618号公报所记载,如下所述。
球为内部中空的球状体填充剂。作为该球材料,可以举出玻璃、白色砂质沉淀层、二氧化硅等无机类材料以及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、萨兰树脂(サラン)等有机类材料,但并不是仅限定于这些,还可以复合无机类的材料和有机类的材料,或叠层形成多层。可以使用无机类的、或有机类的、或将这些复合等的球。另外,使用的球既可以使用相同的球,也可以混合多种不同种类材料的球来使用。另外,球既可以使用没有加工其表面的也可以使用涂覆的球,另外,还可以使用用各种表面处理剂处理了其表面的球。例如,可以举出用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂覆有机类的球,或者用硅烷偶合剂表面处理无机类的球等。
为了得到具有撒沙式或砂石式的不光滑感的表面,球的粒径优选为0.1mm以上。可以使用0.2mm~5.0mm左右或0.5mm~5.0mm左右的球。不到0.1mm的球,即使大量使用,也存在只是使组合物的粘度提高,而不能发挥不光滑感的情况。球的配合量可以根据作为目的的撒沙式或砂石式的不光滑感的程度容易地确定。通常希望以粒径0.1mm以上的球以组合物中的容积浓度计为5~25vol%的范围的比例配合。球的容积浓度不足5vol%时,没有不光滑感,另外,超过25vol%时,则存在密封材料或粘合剂的粘度变高,操作性差、固化物的模数也变高,密封材料或粘合剂的基本性能有受损的倾向。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8~22vol%。
使用球时,可以添加如特开2000-154368号公报记载的防滑剂、特开2001-164237号公报记载的用于使固化物的表面处于凹凸状态和消光状态的胺化合物、特别是熔点35℃以上的伯胺和/或仲胺。
球的具体例子,记载于特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报中。
另外,可以使用特开2004-51701号公报或特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。所谓热膨胀性微粒中空体,是用高分子外壳材料(偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)将碳原子数1~5的烃等低沸点化合物包成球状的塑料球体。通过加热使用了本组合物的粘接部分,由于热膨胀性微粒中空体的壳内的气压增加,且高分子外壳材料软化,因此体积急剧膨胀,从而发挥剥离粘接界面的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体,可以在不需要时只是加热就可以不会伴随着材料的破环而简单地剥离,并且不用任何有机溶剂就可以获得可以加热剥离的粘接性组合物。
本发明的组合物含有密封材料固化物粒子时,固化物也可以在表面形成凹凸从而使创意性提高。密封材料固化物粒子的优选直径、配合量、材料等如特开2001-115142号公报中所记载,如下所述。直径优选0.1mm~1mm、更加优选0.2~0.5mm左右。配合量优选在固化性组合物中为5~100重量%、更加优选20~50重量%。材料可以举出聚氨酯树脂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚硫橡胶等,只要是可以用于密封材料的物质就没有特别的限定,但优选改性聚硅氧烷类密封材料。
在本发明的组合物中,可以添加粘合性赋予剂。作为粘合性赋予性树脂,没有特别限定,可以使用在常温下为固体或液体的通常使用的粘合性赋予性树脂。作为具体例子,可以举出,苯乙烯类嵌段共聚物、其加氢物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如,槚如树油(カシュ一オイル)改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、加氢松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如,C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、加氢石油树脂、萜烯类树脂、DCPD树脂石油树脂等。它们可以单独使用也可以同时使用2种以上。作为苯乙烯类嵌段共聚物及其加氢物,可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述粘合性赋予树脂可以单独使用也可以同时使用2种以上。
相对于100重量份有机聚合物(A),粘合性赋予树脂可以在5~1000重量份、优选在10~100重量份的范围内使用。
在本发明的组合物中,可以添加增塑剂。通过添加增塑剂,可以调节固化性组合物的粘度或流动性以及固化组合物而得到的固化物的拉伸强度、伸长等机械特性。作为增塑剂的例子,可以举出,邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类;油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类;偏苯三酸酯类;氯代链烷烃类;烷基联苯(アルキルジフエニル)、部分加氢联三苯等烃类油;操作油类;环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
另外,可以使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时,与使用作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂时相比,可长时间维持初期的物性。另外,可以改良在该固化物上涂布醇酸树脂涂料时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例子,可以举出用各种方法聚合乙烯基类单体而得到的乙烯基类聚合物;二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类;由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等二元酸与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂;分子量500以上、进而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多醇或将这些聚醚多醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类;聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类;聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等,但并不是仅限定于这些。
这些高分子增塑剂中,优选与(A)成分的聚合物相容的物质。从这点看,优选聚醚类或乙烯基类聚合物。另外,当使用聚醚类作为增塑剂时,由于可以改善表面固化性以及深部固化性,并且不引起贮存后的固化延迟,故优选,其中,更加优选聚丙二醇。另外,从相容性以及耐候性、耐热性方面看,优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中,优选丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,更加优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。这些聚合物的合成法,从分子量分布窄、可以低粘度化来看,优选活性自由基聚合法,更加优选原子转移自由基聚合法。另外,优选使用通过将特开2001-207157号公报中记载的丙烯酸烷基酯类单体在高温高压下连续本体聚合得到的所谓的SGO工艺得到的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量优选500~15000,更加优选800~10000,进一步优选1000~8000,特别优选1000~5000,最为优选1000~3000。分子量过低时,由于热或降雨,增塑剂随时间推移而流出,不能长期维持初期的物性,不能改善醇酸树脂涂装性。另外,分子量过高时,粘度变高,操作性变差。高分子增塑剂的分子量分布没有特别的限定,但优选窄的,优选不足1.80。更加优选1.70以下,进一步优选1.60以下,再优选1.50以下,特别优选1.40以下,最为优选1.30以下。
数均分子量在乙烯基类聚合物的情况下可通过GPC法、聚醚类聚合物的情况下可通过末端基团分析法测定。另外,分子量分布(Mw/Mn)可以用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
另外,高分子增塑剂可以是不具有反应性硅基团的物质,也可以具有反应性硅基团。具有反应性硅基团时,作为反应性增塑剂起作用,可以防止增塑剂从固化物的转移。具有反应性硅基团时,平均每1分子为1个以下,更加优选0.8个以下。具有反应性硅基团的增塑剂,特别是使用具有反应性硅基团的氧化烯聚合物时,其数均分子量必须比(A)成分的聚合物低。
增塑剂既可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。另外,还可以同时使用低分子量增塑剂和高分子量增塑剂。另外,这些增塑剂可以在聚合物制造时配合。
相对于100重量份(A)成分的聚合物,增塑剂的使用量为5~150重量份,优选10~120重量份,更加优选20~100重量份。不足5重量份时,难以表现出作为增塑剂的效果,超过150重量份时,固化物的机械强度不足。
根据需要,可以在本发明的固化性组合物中添加通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基团的化合物的化合物。该化合物具有不使固化物的表面的发粘性恶化,并且使固化物的模数降低的作用。特别是,优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基团的化合物的化合物,可以举出特开平5-117521号公报中记载的化合物。另外,还可以举出己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物并且通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物、特开平11-241029号公报中记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3以上的多元醇衍生物并且通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。
另外,还可以举出生成硅化物的化合物,该化合物是如特开平7-258534号公报中记载的环氧丙烷聚合物的衍生物并且通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。另外,也可以使用特开平6-279693号公报记载的具有含可以交联的水解性硅的基团和通过水解可以得到含单硅烷醇化合物的含有硅的基团的聚合物。
相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基团的化合物的化合物可以在0.1~20重量份,优选在0.5~10重量份的范围使用。
在本发明的固化性组合物中,为了防止流挂,使操作性变好,还可以视需要添加触变性赋予剂(防流挂剂)。另外,作为防流挂剂,没有特别的限定,可以举出,例如,聚酰胺蜡类、加氢蓖麻油衍生物类;硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外,使用特开平11-349916号公报中记载的粒径为10~500μm的橡胶粉末、或特开2003-155389号公报所记载的有机质纤维时,可以得到触变性高且操作性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用,也可以2种以上同时使用。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),触变性赋予剂可以在0.1~20重量份的范围使用。
在本发明的组合物中,可以使用在1分子中含有环氧基的化合物。使用具有环氧基的化合物时,可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物,可以举出,环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、在环氧氯丙烷衍生物中示出的化合物以及它们的混合物等。具体地,可以举出,环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、硬脂酸环氧辛酯、硬脂酸环氧丁酯等。这些当中,特别优选E-PS。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),环氧化合物可以在0.5~50重量份的范围使用。
本发明的组合物中,可以使用光固化性物质。使用光固化性物质时,在固化物表面形成光固化性物质的皮膜,可以改善固化物的发粘或改善固化物的耐候性。所谓光固化性物质,是指通过光的作用在相当短时间内引起分子构造的化学变化并产生固化等物性变化的物质。在这种化合物中,已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等很多物质,可以采用市售的任意的物质。作为代表的物质,可以使用不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或迭氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸类化合物,为具有1个到几个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物,可以举出丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的单体或分子量10000以下的低聚酯。具体地,可以举出,例如特殊丙烯酸酯(2官能)的アロニツクスM-210、アロニツクスM-215、アロニツクスM-220、アロニツクスM-233、アロニツクスM-240、アロニツクスM-245;(3官能)的アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315、アロニツクスM-320、アロニツクスM-325、以及(多官能)的アロニツクスM-400等,特别优选含有丙烯酸类官能团的化合物,另外,优选在1分子中平均含有3个以上相同官能团的化合物。(以上,アロニツクス均为东亚合成化学工业株式会社的制品)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类,是将肉桂酰基作为感光基团的感光性树脂,除了将聚乙烯醇用肉桂酸酯化的物质之外,可以举出大量聚肉桂酸乙烯酯衍生物。迭氮化树脂已知是将迭氮基作为感光基团的感光性树脂,除了通常加入了二迭氮化合物作为感光剂的橡胶感光液之外,在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版,印刷学会出版部发行,第93页~、第106页~、第117页~)中有详细的例示,它们可以单独或混合,也可以视需要加入增感剂使用。另外,添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促进剂时,有时会提高效果。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),光固化性物质可以在0.1~20重量份,优选在0.5~10重量份的范围使用,0.1重量份以下时,没有提高耐候性的效果,20重量份以上时,固化物过于变硬,有产生裂纹的倾向。
在本发明的组合物中,可以使用氧固化性物质。在氧固化性物质中,可以列举可以与空气中的氧反应得到的不饱和化合物,与空气中的氧反应,在固化物的表面附近形成固化皮膜,可以起到防止表面的发粘或向固化物表面附着杂质或灰尘的作用。氧固化性物质的具体例子,可以举出以桐油、亚麻仁油等为代表的干性油、或改性该化合物而得到的各种醇酸树脂;通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅树脂;丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5~C8二烯的聚合物等液体状聚合物、或以二烯类化合物为主体地共聚可与这些二烯类化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体而得到的NBR、SBR等液体状共聚物、或者还有它们的各种改性物(马来酸改性物、清油改性物等)等。它们可以单独使用,也可以2种以上同时使用。这些当中,特别优选桐油或液体状二烯类聚合物。另外,同时使用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时,有时会提高效果。作为这些催化剂或金属干燥剂,可以举出,环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),氧固化性物质的使用量可以在0.1~20重量份的范围使用,更加优选为0.5~10重量份。上述使用量不足0.1重量份时,污染性的改善不充分,超过20重量份时,产生损害固化物的拉伸特性等的倾向。如在特开平3-160053号公报中所记载,氧固化性物质可以与光固化性物质同时使用。
在本发明的组合物中,可以使用抗氧剂(防老剂)。使用抗氧剂时,可以提高固化物的耐热性。作为抗氧剂,可以举出受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类,特别优选受阻酚类。同样地,还可以使用以チヌビン622LD、チヌビン144;CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为チバ·スペジヤルテイ·ケミカルズ株式会社制造);MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上均为旭电化工业株式会社制造);サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744(以上均为三共株式会社制造)示出的受阻胺类光稳定剂。抗氧剂的具体例子在特开平4-283259号公报和特开平9-194731号公报中也有记载。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),抗氧剂的使用量可以在0.1~10重量份的范围使用,更加优选为0.2~5重量份。
在本发明的组合物中,可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时,可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂,可以举出苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等,特别优选受阻胺类。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),光稳定剂的使用量可以在0.1~10重量份的范围使用,更加优选为0.2~5重量份。光稳定剂的具体例子,在特开平9-194731号公报中有所记载。
在本发明的组合物中同时使用光固化性物质时,特别是使用不饱和丙烯酸类化合物时,如特开平5-70531号公报中所记载,由于使用含有叔胺的受阻胺类光稳定剂作为受阻胺类光稳定剂可以改善组合物的保存稳定性,故优选。作为含有叔胺的受阻胺类光稳定剂,可以举出チヌビン622LD、チヌビン144;CHIMASSORB119FL(以上均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制造);MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为旭电化工业株式会社制造);サノ一ルLS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制造)等光稳定剂。
在本发明的组合物中,可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时,可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂,可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯偶酰类以及金属螯合物类化合物等,特别优选苯并三唑类。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),紫外线吸收剂的使用量可以在0.1~10重量份的范围使用,更加优选为0.2~5重量份。优选将酚类或受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂同时使用。
本发明的组合物中,可以添加环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物,特别优选作为粘接剂,特别是外壁砖用粘接剂。作为环氧树脂,可以举出环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯甲烷类环氧树脂、尿烷改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二环氧丙基苯胺、N,N-二环氧丙基邻甲苯胺、三环氧丙基异氰尿酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、如甘油等多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、如石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等,但并不仅限定于这些,可以使用通常使用的环氧树脂。从固化时反应性高,另外,固化物容易作成三维网络等方面看,优选在分子中至少含有2个环氧基的物质。作为更加优选的物质,可以举出双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂与具有反应性硅基团的有机聚合物(A)的使用比例,以重量比计,为(A)/环氧树脂=100/1~1/100的范围。(A)/环氧树脂的比例不足1/100时,难以获得环氧树脂固化物的冲击强度和强韧性的改良效果,(A)/环氧树脂的比例超过100/1时,有机类聚合物固化物的强度不充分。优选的使用比例由于根据固化性树脂组合物的用途等而不同,所以不能一概决定,但在例如改善树脂固化物的耐冲击性、可挠性、强韧性、剥离强度等的情况下,相对于100重量份环氧树脂,优选使用(A)成分1~100重量份,更加优选5~100重量份。另一方面,在改善(A)成分的固化物的强度的情况下,相对于100重量份(A)成分,优选使用环氧树脂1~200重量份,更加优选5~100重量份。
添加环氧树脂时,在本发明的组合物中,当然可以同时使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可以使用的环氧树脂固化剂,没有特别的限制,可以使用通常使用的环氧树脂固化剂。具体地,可以举出,例如,三乙撑四胺、四乙撑五胺、二乙胺基丙胺、N-氨乙基哌啶、间苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯、仲胺类;2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚、三丙胺等叔胺类、以及这些叔胺类的盐类;聚酰胺树脂;咪唑类;二氰基二酰胺类;三氟化硼配位化合物类、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、均苯四酸二酐、六氯降冰片烯二酸酐(無水クロレン酸)等羧酸酐类;醇类;酚类;羧酸类;铝或锆的二酮配位化合物等化合物,但并不仅限定于这些。另外,固化剂可以单独也可以2种以上同时使用。
使用环氧树脂固化剂时,相对于100重量份环氧树脂,其使用量为0.1~300重量份的范围。
作为环氧树脂的固化剂,可以使用酮亚胺。酮亚胺在没有水分的状态下稳定地存在,通过水分解为伯胺和酮,生成的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。使用酮亚胺时,可以得到一液型的组合物。作为这样的酮亚胺,可以通过胺化合物和羰基化合物的缩合反应得到。
酮亚胺的合成只要使用已知的胺化合物、羰基化合物即可,例如,作为胺化合物,可以使用乙二胺、丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、2,4-二氨基戊烷、1,6-己二胺、对苯二胺、p,p’-联苯二胺等二胺;1,2,3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨乙基)胺、四(氨甲基)甲烷等多元胺;二乙撑三胺、三乙撑三胺、四乙撑五胺等多亚烷基多胺;聚氧化烯类多胺;γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷等。另外,作为羰基化合物,可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类;环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环酮类;丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二异丙基甲酮、二丁基甲酮、二异丁基甲酮等脂肪族酮类;乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙基酯、二苯酰甲烷等β-二羰基化合物等。
在酮亚胺中存在亚氨基时,可以使亚氨基与环氧化苯乙烯;丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚;缩水甘油酯等反应。这些酮亚胺可以单独使用,也可以2种以上同时使用,相对于100重量份环氧树脂,可以使用1~100重量份,其使用量根据环氧树脂以及酮亚胺的种类而不同。
在本发明的固化性组合物中,可以添加多磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷类增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、以及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
相对于100重量份(A)成分,阻燃剂可以在5~200质量份,优选在10~100质量份的范围使用。
为了降低组合物的粘度、提高触变性、改善操作性,可以在本发明的组合物中使用溶剂。作为溶剂,没有特别限定,可以使用各种化合物。作为具体例子,可以举出,甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油类溶剂等烃类溶剂、三氯乙烯等卤类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、醚类溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等聚硅氧烷类溶剂。使用溶剂时,从在屋内使用组合物时对空气的污染问题看,溶剂的沸点优选为150℃以上,更加优选为200℃以上,特别优选为250℃以上。这些溶剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
但是,溶剂的配合量多时,有时对人体的毒性变高,另外,有时可以发现固化物的体积收缩等。因此,相对于100重量份(A)成分的有机聚合物,溶剂的配合量优选为3重量份以下,更加优选为1重量份以下,最优选实质上不含溶剂。
在本发明的固化性组合物中,以调节固化性组合物或固化物的各种物性为目的,还可以视需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂的例子,可以举出,例如,固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉菌剂等。这些各种添加剂可以单独使用,也可以2种以上同时使用。本说明书中举出的添加物的具体例以外的具体例子,在例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号各公报等中有所记载。
本发明的固化性组合物,可以将所有的配合成分预先配合密封保存,制成施工后通过空气中的湿气而固化的一成分型,也可以以其它途径配合的固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂,制成在使用前混合该配合材料和聚合物组合物的两成分型。从操作性这点看,优选一成分型。
上述固化性组合物为一成分型时,由于将所有的配合成分预先配合,优选含有水分的配合成分预先进行脱水干燥之后再使用,或者在配合混炼中通过减压脱水。上述固化性组合物为两成分型时,由于没有必要在含有具有反应性硅基团的聚合物的主剂中配合固化催化剂,因此,即使在配合剂中含有若干水分,发生凝胶化的可能性也小,但是在必须具有长期的保存稳定性时,优选进行脱水干燥的。作为脱水、干燥的方法,粉状等固状物的场合优选加热干燥法,液状物的场合优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外,也可以少量配合异氰酸酯化合物,使异氰酸酯基与水反应来脱水。还可以是配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-唑烷等唑烷化合物,使之与水反应而脱水。除了这样的脱水干燥法以外,通过添加甲醇、乙醇等低级醇;正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸盐、乙基硅酸盐、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物,贮存稳定性进一步提高。
相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A),脱水剂,特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可以与水反应的硅化合物的使用量优选0.1~20重量份,更加优选0.5~10重量份的范围。
对本发明的固化性组合物的制备法没有特别的限定,可以采用例如配合上述的成分,并使用混合器或辊或捏合机等在常温或加热下混炼,或者使用少量适当的溶剂使成分溶解而混合等通常的方法。
本发明的固化性组合物如果暴露在大气中,由于水分的作用形成三维的网状组织,固化为具有橡胶状弹性的固体。
本发明的固化物可以使用于粘合剂、建造物·船舶·汽车·道路等的密封胶、粘接剂、装模剂、防振材料,减振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。本发明的固化性组合物固化而得到的固化物由于柔软性和粘接性优异,在这些当中,更加优选作为密封材料或粘接剂使用。另外,还可以利用在太阳电池里面密封材料等电气·电子零件材料、电线·电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷射型密封材料、裂纹修补材料、贴瓷砖用粘接剂、粉末涂料、铸塑材料、医用橡胶材料、医用粘合剂、医疗器械密封材料、食品包装材料、精压板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、底涂漆、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用浇注封装剂、薄膜、垫圈、各种成型材料以及络网玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料、汽车零件、电机部件、各种机械零件等中使用的液体状密封剂等各种用途中。另外,由于可以单独或借助于底涂漆而在如玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等广泛范围的基质上粘合,因此,也可以作为各种类型的密封组合物以及粘接组合物使用。另外,本发明的固化性组合物还可以作为内部装饰面板用粘接剂、外部装饰面板用粘接剂、贴瓷砖用粘接剂、贴石制材料用粘接剂、顶棚装饰用粘接剂、地板装饰用粘接剂、墙壁装饰用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气·电子·精密仪器组装用粘接剂、笔直龟裂(ダイレクトグレ一ジング)用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG工作法用密封材料、或者建筑物的施工接缝用密封材料使用。
实施例
接着,通过实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些。
(合成例1)
将分子量约2000的聚氧丙烯二醇作为引发剂,用六氰合钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物催化剂进行环氧丙烷的聚合,得到数均分子量约25500(使用东ソ一制造的HLC-8120GPC作为送液系统,柱使用东ソ一制造的TSK-GEL H型,溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)的聚氧化丙烯。接着,添加相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液,馏去甲醇,再添加氯丙烯将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥发除去未反应的氯丙稀。相对于100重量份得到的未纯化的烯丙基末端聚氧化丙烯,混合搅拌300重量份正己烷和300重量份水,然后通过离心分离除去水,在得到的己烷溶液中再混合搅拌300重量份水,然后再次通过离心分离除去水,然后通过减压脱挥发除去己烷。按照以上操作,得到末端为烯丙基的数均分子量约25500的2官能聚氧化丙烯(将其作为聚合物P)。
相对于100重量份聚合物P,将乙烯基硅氧烷合铂配位化合物的铂含量3重量%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂,在90℃下与1.1重量份的三甲氧基硅烷反应2小时,得到三甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯类聚合物(A-1)。另外,使用1H-NMR(使用日本电子制造的JNM-LA400,在CDCl3溶剂中测定),求出聚合物P的末端烯丙基-CH2-CH=CH2(5.1ppm附近)的峰积分值相对于聚氧化丙烯主链的甲基(1.2ppm附近)的峰积分值的相对值(作为T)、和氢化甲硅烷基化反应后的甲硅烷基末端聚氧化丙烯(A-1)的结合在末端甲硅烷基的硅原子上的亚甲基-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3(0.6ppm附近)的峰积分值相对于聚氧化丙烯主链的甲基(1.2ppm附近)的峰积分值的相对值(作为T’),研究甲硅烷基导入率(T’/T)时,末端的三甲氧基甲硅烷基平均每1分子为1.3个。
(合成例2)
将分子量约2000的聚氧丙烯二醇作为引发剂,用六氰合钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物催化剂进行环氧丙烷的聚合,得到末端是羟基的数均分子量约25500(使用东ソ一制造的HLC-8120GPC作为送液系统,柱使用东ソ一制造的TSK-GEL H型,溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)的2官能聚氧化丙烯(将其作为聚合物Q)。
相对于100重量份聚合物Q,加入1.8重量份γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷,在90℃下反应5小时,得到三甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯类聚合物(A-2)。另外,使用1H-NMR(使用日本电子制造的JNM-LA400,在CDCl3溶剂中测定),求出聚合物Q的末端羟基-OH(3.8ppm附近)的反应前的峰积分值相对于聚氧化丙烯主链的甲基(1.2ppm附近)的峰积分值的相对值(作为U)、和反应后的峰积分值的相对值(作为U’),研究甲硅烷基导入率[(U-U’)/U]时,末端的三甲氧基甲硅烷基平均每1分子为1.4个。
(合成例3)
相对于100重量份聚合物P,将乙烯基硅氧烷合铂配位化合物的铂含量3重量%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂,在90℃下与0.93重量份的甲基二甲氧基硅烷反应5小时,得到末端具有平均1.3个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-3)。
(实施例1~12、比较例1~9)
作为(A)成分即具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物,使用合成例1~2得到的聚合物(A-1~A-2)、或市售的含有三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物即Hanse Chemie制造的“ST-50”以及“ST-53”,再使用具有甲基二甲氧基甲硅烷基的合成例3得到的聚合物(A-3),按照以下的方法配合。
计量100重量份有机聚合物、120重量份表面处理胶质碳酸钙(白石工业制造,白艳华CCR)、20重量份氧化钛(石原产业制造,タイペ一クR-820)、55重量份增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(新日本理化制造,サンソサイザ一DIDP)、2重量份触变性赋予剂(楠本化成制造,デイスパロン6500)、1重量份光稳定剂(三共制造,サノ一ルLS765)、1重量份紫外线吸收剂(住友化学制造,スミソ一ブ400)、1重量份抗氧剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造,イルガノツクス1010),用三根涂料辊良好地混炼,制成主剂。
接着,按照表1所示的配方对上述主剂计量(B)成分的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛(松本交商制造,オルガチツクスTC-750)、或作为有机锡催化剂的双(乙酰丙酮)二丁基锡(日东化成制造,ネオスタンU-220)、(C)成分的乙烯基三甲氧基硅烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン制造,A-171)以及N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン制造,A-1120),使用刮刀搅拌、混合3分钟。混合后,使用刮刀填充到厚度约5mm的模具框中,将表面调整成平面状。将该时间作为固化开始时间,用刮刀接触表面,测定配合物不附着在刮刀上的时间作为起皮时间。起皮时间在23℃、50%RH的条件下测定。
配合组成以及固化性(起皮时间)的评价结果示于表1。另外,(B)成分中的钛原子的总摩尔数(a)和(C)成分中的硅原子的总摩尔数(b)之比(a/b)的值示于表1。表中,起皮时间为96小时以上时标记为N。
[表1]
表1
组成(重量份) | 实施例 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
含有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物(A)成份 | A-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||
A-2 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||
ST-50 | 80 | 80 | 80 | ||||||||||
ST-53 | 20 | 20 | 20 | ||||||||||
含有甲基二甲氧基甲硅烷基的有机聚合物 | A-3 | ||||||||||||
填充剂 | 白艳华CCR | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
增塑剂 | DIDP | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
氧化钛 | タイベ-クR-820 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
触变性赋予剂 | ティスバロン6500 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
紫外线吸收剂 | スミソ-ブ400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
光稳定剂 | サノ-ルLS765 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
抗氧剂 | イルガノックス1010 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
(B)成分 | TC-750 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 1 | 4 | 2 | 1 | 4 | 2 | 1 |
有机锡催化剂 | U-220 | ||||||||||||
(C)成分 | A-171 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
A-1120 | 3 | 2 | 1 | 3 | 1.5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
a/b | 0.35 | 0.42 | 0.52 | 0.17 | 0.35 | 0.09 | 0.35 | 0.17 | 0.09 | 0.35 | 0.17 | 0.09 | |
起皮时间(小时) | 4 | 2.5 | 1 | 30 | 4 | 70 | 2 | 10 | 30 | 2 | 9 | 24 |
组成(重量份) | 比较例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
含有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物(A)成份 | A-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
A-2 | 100 | |||||||||
ST-50 | ||||||||||
ST-53 | ||||||||||
含有甲基二甲氧基甲硅烷基的有机聚合物 | A-3 | 100 | ||||||||
填充剂 | 白艳华CCR | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
增塑剂 | DIDP | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
氧化钛 | タイペ-クR-820 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
触变性赋予剂 | ティスバロン6500 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
紫外线吸收剂 | スミソ-ブ400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
光稳定剂 | サノ-ルLS765 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
抗氧剂 | イルガノックス1010 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
(B)成分 | TC-750 | 0.5 | 1 | 0.5 | 4 | |||||
有机锡催化剂 | U-220 | 0.3 | 0.15 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||||
(C)成分 | A-171 | 2 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 |
A-1120 | 3 | 6 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | ||
a/b | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.35 | - | - | - | - | - | |
起皮时间(小时) | N | N | N | N | 0.5 | 1 | 0.4 | 0.6 | 0.4 |
如表1所示,使用作为本发明的(B)成分的钛催化剂时,在a/b的值比0.08大时(实施例1~12),显示实用的固化性。可是,在a/b的值为0.08以下时(比较例1~3),固化性显著降低。另外,使用甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯类聚合物时(比较例4)中,a/b的值比0.08大时(比较例4),固化性也差,96小时后也不固化。另一方面,使用有机锡催化剂作为固化催化剂时(比较例5~9),锡原子的总摩尔数和(C)成分中的硅原子的总摩尔数的比值没有显示钛催化剂的情况下可以见到的与固化性(起皮时间)之间的相关。
(合成例4)
相对于100重量份聚合物P,将乙烯基硅氧烷合铂配位化合物的铂含量3重量%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂,在90℃下与2.3重量份下述化学式:
HSi(CH3)2OSi(CH3)2C2H4Si(OCH3)3
表示的硅烷化合物反应5小时,得到末端具有平均1.1个三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-4)。
(合成例5)
在加热到105℃的下述单体混合物的2-丁醇溶液中,将作为聚合引发剂的溶解了2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的溶液经5小时滴下,然后进行1小时的“后聚合”,得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-5)。
甲基丙烯酸甲酯:46.8重量份、丙烯酸丁酯:28.6重量份、甲基丙烯酸硬脂酯:20.1重量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷:4.5重量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈):2.7重量份
(合成例6)
将合成例1得到的聚合物(A-1)和合成例5得到的聚合物(A-5)以固体成分重量比80/20混合后,馏去溶剂得到无溶剂聚合物(A-6)。
(实施例13~21、比较例10)
作为(A)成分的含有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物,使用合成例1、合成例2、合成例4、合成例6得到的聚合物(A-1、A-2、A-4、A-6),按照以下的方法配合。
按照表2的配方,添加有机聚合物(A)100重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业制造,白艳华CCR)120重量份、氧化钛(石原产业制造,タイペ一クR-820)20重量份、增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(新日本理化制造,サンソサイザ一DIDP)55重量份、触变性赋予剂(楠本化成制造,デイスパロン6500)2重量份、光稳定剂(三共制造,サノ一ルLS765)1重量份、紫外线吸收剂(住友化学制造,スミソ一ブ400)1重量份、抗氧剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造,イルガノツクス1010)1重量份、(C)成分的乙烯基三甲氧基硅烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン制造,A-171)2重量份和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン制造,A-1120)3重量份、以及(B)成分的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛(松本交商制造,オルガチツクスTC-750)、或正丁氧基(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆[含有36重量%1-丁醇](松本交商制造,オルガチツクスZC-570)14.3重量份、或二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝[含有50重量%7号溶剂(石油类溶剂)](川研フアインケミカル制造,ALCH-50F)11重量份、或者代替(B)成分的作为有机锡催化剂的月桂酸二丁基锡(三共有机合成制造,STANNBL)0.1重量份,在脱水条件下以实质上不存在水分的状态混炼后,密闭在防湿性的容器中,得到一液型固化性组合物。这些组合物中的(B)成分的钛原子、铝原子、锆原子的总摩尔数(a)和组合物中的(C)成分的硅原子的总摩尔数(b)之比(a/b)的值示于表2。
使用制作的各一液型固化性组合物,按照以下要点调查各种物性。
(固化性试验)
从盒中将各固化性组合物挤出,用刮刀填充到厚度约5mm的模具框中,将表面调整成平面状。将该时间作为固化开始时间,用刮刀接触表面,测定配合物不附着在刮刀上的时间作为起皮时间。起皮时间在23℃、50%RH的条件下测定。结果示于表2。
(粘接性试验)
以与各种被粘合物(聚碳酸酯以及丙烯酸类)粘合的状态从盒中将各固化性组合物挤出,制作试样。将制作的试样保养23℃×7天后,通过90度手动剥离试验进行粘接性的评价。用破坏方式进行判定,将凝聚破坏率90~100%作为A、70~90%作为B、0~70%作为C。结果示于表2。
[表2]
表2
组成(重量份) | 实施例 | 比较例 | |||||||||
13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 10 | ||
(A)成分 | A-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||
A-2 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
A-4 | 100 | 100 | |||||||||
A-6 | 100 | ||||||||||
填充剂 | 白艳华CCR | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
增塑剂 | DIDP | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
氧化钛 | タイペ-クR-820 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
触变性赋予剂 | デイスパロン6500 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
紫外线吸收剂 | スミソ-ブ400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
光稳定剂 | サノ-ルLS765 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
抗氧剂 | イルガノツクス1010 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
(B)成分 | TC-750 | 7.5 | 4 | 7.5 | 4 | 2 | 7.5 | 4 | |||
ZC-570 | 14.3 | ||||||||||
ALCH-50F | 11 | ||||||||||
有机锡催化剂 | STANN BL | 0.1 | |||||||||
(C)成分 | A-171 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
A-1120 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
a/b | 0.66 | 0.35 | 0.66 | 0.35 | 0.17 | 0.66 | 0.35 | 0.74 | 0.74 | - | |
固化性 | 起皮时间(分) | 22 | 101 | 14 | 23 | 178 | 53 | 80 | 103 | 134 | 258 |
粘接性* | 聚碳酸酯 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | C |
丙烯酸类 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | C |
如表2所示,在三甲氧基甲硅烷基末端有机聚合物中添加(B)成分和(C)成分并使a/b的值超过0.08时(实施例13~21)时,起皮时间显示实用的固化性。另外,对于各种基体材料(聚碳酸酯以及丙烯酸类),任何一种都显示凝聚破坏。
另一方面,使用有机锡催化剂来代替作为(B)成分的钛催化剂时(比较例10),对各种基体材料的粘接性差。
Claims (19)
1.一种固化性组合物,该固化性组合物含有有机聚合物(A)、选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上(B)、以及具有水解性硅基团的分子量为100~1000的低分子量化合物(C),所述有机聚合物(A)具有通式(1):
-SiX3 (1)
(式中,X表示羟基或水解性基团,3个X可以相同也可以不同)表示的反应性硅基团作为通过形成硅氧烷键而可以交联的含有硅的基团,并且,其特征在于,(B)成分的钛原子和铝原子和锆原子的总摩尔数(a)与(C)成分的硅原子的总摩尔数(b)之比(a/b)大于0.08。
2.权利要求1所述的固化性组合物,其中,作为(C)的低分子量化合物,含有具有氨基的硅烷化合物。
3.权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,相对于100重量份有机聚合物(A),含有0.1~15重量份选自钛催化剂、铝催化剂、锆催化剂中的一种以上(B)、0.1~15重量份低分子量化合物(C)。
4.权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,有机聚合物(A)的主链骨架为从聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物中选择的至少一种。
5.权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,有机聚合物(A)的玻璃化转变温度为20℃以下。
6.权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物,其中,上述钛催化剂用通式(2):
Ti(OR1)4 (2)
(式中,R1为有机基团,4个R1可以相同也可以不同)表示。
7.权利要求6所述的固化性组合物,其中,上述钛催化剂为上述通式(2)表示的钛螯合物。
9.权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物,其中,上述铝催化剂用通式(5):
Al(OR6)3 (5)
(式中,R6为有机基团,3个R6可以相同也可以不同)表示。
10.权利要求9所述的固化性组合物,其中,上述铝催化剂为上述通式(5)表示的铝螯合物。
12.权利要求1~11中任一项所述的固化性组合物,其中,上述锆催化剂用通式(8):
Zr(OR11)4 (8)
(式中,R11为有机基团,4个R11可以相互相同也可以不同)表示。
13.权利要求12所述的固化性组合物,其中,上述锆催化剂为上述通式(8)表示的锆螯合物。
15.权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物,其中,(B)成分为钛催化剂。
16.权利要求1~15中任一项所述的固化性组合物,其中,有机聚合物(A)具有的反应性硅基团的至少一部分为通式(11):
-Si(OR16)3 (11)
(式中,R16为取代或未取代的烃基,3个R16可以相互相同也可以不同)表示的水解性三烷氧基甲硅烷基。
17.权利要求1~16中任一项所述的固化性组合物,其中,有机聚合物(A)具有的反应性硅基团的至少一部分为三甲氧基甲硅烷基。
18.一种密封材料,其使用权利要求1~17中任一项所述的固化性组合物而形成。
19.一种粘接剂,其使用权利要求1~17中任一项所述的固化性组合物而形成。
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