CN103045080B - 缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物，它包括：(A)在一个分子内具有至少两个硅烷醇基的有机基聚硅氧烷；(B)(B‑1)在一个分子内具有至少三个SiH基的有机基氢聚硅氧烷，和/或(B‑2)在一个分子内具有直接键合到硅原子上的至少三个可水解基团的有机基聚硅氧烷；(C)选自镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钨和铋中的金属的化合物，所述化合物充当缩合反应催化剂；和(D)(D‑1)通过1‑3个碳原子在氮原子和氧原子之间具有化学键和/或在氮原子和硫原子之间具有化学键的有机化合物的助催化剂，或(D‑2)充当氧的多齿配体的有机化合物的助催化剂。根据本发明，可实现突出的可固化性和可剥离性，尽管使用非锡的金属化合物的催化剂。由于不存在具有安全和环境污染的潜在问题的锡化合物，因此本发明公开的有机硅组合物可用于其中加成反应固化类型的有机硅组合物不合适的新应用领域。

Description

缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物
技术领域
本发明涉及缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物。
背景技术
长期以来，通过形成在基底，例如纸张、层压纸和塑料膜的表面上形成的可剥离固化膜，生产由粘性物质，例如压敏粘合剂等可剥离的材料的方法是已知的。形成可剥离的固化膜所使用的材料是有机硅组合物。例如，在JP-B S35-13709(专利文献1)和JP-B S36-1397(专利文献2)中公开了缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物，该组合物由含硅烷醇基的有机基聚硅氧烷，有机基氢聚硅氧烷和锡化合物组成。
以上提及的先驱材料之后，继之以JP-B S46-26798(专利文献3)中公开的加成反应固化类型的组合物。这一新的组合物迅速通用，因为它具有比老的缩合类型的组合物好的可固化性和长的储存期。加成固化类型的组合物仍然占主导，特别是在需要在相当低的温度下在短时间内固化的剥离纸应用中。
以上提及的缩合反应固化类型的涂料组合物通常使用烷基锡形式的锡化合物，所述锡化合物的固化性能优异、无色、为液体且在有机硅内可溶。遗憾的是，这一锡化合物有毒(对生殖)。而且，有人指出作为受到怀疑的环境荷尔蒙，锡化合物对环境有害，因此存在更加严格地限制使用锡化合物的运动。
尽管它具有以上提及的缺点，但缩合反应固化类型的涂料组合物具有在其中加成反应固化类型遭受催化中毒的领域中使用，且能在与各种其他材料的混合物中使用的优点。因此，预期缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物可在各种领域中得到使用，若它消除了锡催化剂的安全和环境负担的问题的话。
因此，对开发非锡的催化剂进行了许多研究。以下列出了一些实例：
在JP-A S 59-176326(专利文献4)中公开的氢氧化季鏻化合物；
在WO2008/081890(专利文献5)中公开的季铵离子化合物；
在USP3719633(专利文献6)，USP4180462(专利文献7)和JP-T2011-506584(专利文献8)中公开的有机物质，例如胍；和
在JP-T 2011-510103(专利文献9)中公开的天然矿物，例如高岭土。
常规的金属化合物包括钛和锌化合物。以下列出了最近提出的金属化合物：
在JP-T 2007-527932(专利文献10)中公开的I r化合物；
在JP-A 2010-163602中(专利文献11)公开的Zr化合物；
在JP-T 2011-506738(专利文献12)中公开的Zn化合物；
在JP-T 2011-506744(专利文献13)中公开的Mo化合物；和
在JP-T 2011-506739(专利文献14)中公开的各种金属，例如Cu，Ag，B，Sc,Ce，Bi，Ge，和Mn。
然而，这些金属催化剂在工业上不如锡催化剂常见，这是因为它们的反应速度缓慢，倾向于胶凝，催化效果差，和成本高。这些缺点妨碍了它们的使用，特别地用于需要在相当低的温度下在短时间内固化的有机硅剥离涂布剂。
引证文献列举
专利文献1：JP-B S35-13709
专利文献2：JP-B S36-1397
专利文献3：JP-B S46-26798
专利文献4：JP-A S59-176326
专利文献5：WO2008/081890
专利文献6：USP3719633
专利文献7：USP4180462
专利文献8：JP-T 2011-506584
专利文献9：JP-T 2011-510103
专利文献10：JP-T 2007-527932
专利文献11：JP-A 2010-163602
专利文献12：JP-T 2011-506738
专利文献13：JP-T 2011-506744
专利文献14：JP-T 2011-506739
发明内容
本发明的目的是提供能通过涉及脱氢和脱醇的缩合反应固化的有机硅剥离涂料组合物，该组合物被设计为在纸张、层压纸和塑料膜的表面上涂布，且能在各种基底的表面上形成具有良好可剥离性的不发粘的涂布膜。
为了实现上述目的，本发明的发明人使用各种材料，进行了一系列研究。已发现，若结合助催化剂(它是特定的含氮原子的化合物或氧的多齿配体)，使用非锡的金属化合物催化剂的话，可获得提供良好性能的组合物作为有机硅剥离涂布剂，所述有机硅剥离涂布剂能通过涉及脱氢和脱醇的缩合反应固化。这一发现导致了本发明。
本发明提供下述缩合反应可固化的有机硅剥离涂料组合物。
[1]一种缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物，它包括：
用量为100重量份的组分(A)，它是在一个分子内具有至少两个硅烷醇基的有机基聚硅氧烷；
组分(B)，它由用量为0.1-20重量的组分(B-1)和/或用量为0.1-20重量份的组分(B-2)组成，其中组分(B-1)是在一个分子内具有直接键合到硅原子上的至少三个SiH基或三个氢原子的有机基氢聚硅氧烷，组分(B-2)是在一个分子内具有直接键合到硅原子上的至少三个可水解基团的有机基聚硅氧烷，且组分(B)的用量使得在其内作为活性基团的SiH基和可水解基团的摩尔数是组分(A)中硅烷醇含量的摩尔数的1-200倍；
催化量的组分(C)，它是选自镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钨和铋中的金属的化合物，所述化合物充当缩合反应催化剂；和
用量为1-20重量份的组分(D)，它是组分(D-1)或者组分(D-2)，所述组分(D-1)是通过1-3个碳原子在氮原子和氧原子之间具有化学键和/或在氮原子和硫原子之间具有化学键的有机化合物的助催化剂，所述组分(D-2)是充当氧的多齿配体的有机化合物的助催化剂。
[2][1]的组合物，其中组分(D-1)是分子量最多10,000的(I)组分，在一个分子内具有含硅原子的取代基的(II)组分，或者满足以上提及的条件(I)和(II)二者的组分。
[3][1]或[2]的组合物，其中组分(D-1)是选自下述有机化合物(i)到(iv)和通过有机化合物(i)到(iv)中至少两种之间反应形成的有机化合物中之一的组分：
(i)含异氰酸酯基的化合物及其缩合物；
(ii)含异氰酸酯基的化合物和含羟基和/或含氨基的化合物的反应产物；
(iii)含氨基的化合物和环氧基化合物的开环反应产物；和
(iv)含氨基的化合物和氧杂环丁烷(oxetane)化合物的开环反应产物。
[4][3]的组合物，其中组分(D-1)是其氧原子被硫原子部分或完全替代的有机化合物(i)-(iv)之一，且它单独使用或与有机化合物(i)-(iv)中的至少一种结合使用。
[5][1]的组合物，其中组分(D-2)是多元羧酸，羟基酸，羟基酮，二酮，酮酸，及其取代衍生物中的任何一种，所述组分(D-2)是能充当螯合剂的有机化合物的助催化剂。
[6][5]的组合物，其中组分（D-2）是β-二羧酸，β-羟基酸，β-羟基酮，1,3-二酮，β-酮酸及其取代衍生物中的任何一种。
[7][6]的组合物，其中组分(D-2)是丙二酸，乙酰基乙酸，乙酰基丙酮及其取代衍生物中的任何一种。
[8][1]-[7]中任何一项的组合物，其中作为组分(C)的缩合反应催化剂是三价铝，三价铁，三价钴，二价锌，四价锆，或三价铋的化合物，它具有有机酸，烷氧化物，或螯合剂作为键合到其上的配体。
[9][8]的组合物，其中作为组分(C)的缩合反应催化剂是三价铝，三价铁，或三价铋的化合物，它具有有机酸或螯合剂作为键合到其上的配体。
[10][8]的组合物，其中作为组分(C)的缩合反应催化剂是三价铝或三价铁的化合物，它具有键合到其上的多齿配体，所述多齿配体选自具有5-20个碳原子的有机酸和/或丙二酸，乙酰基乙酸，乙酰基丙酮及其取代衍生物。
[11][1]-[10]任何一项的组合物，进一步包括有机溶剂作为组分(E)。
[12][1]-[11]任何一项的组合物，其中当在以上定义的共混量范围下，组分(A)-(D)溶解在1900重量份甲苯内时，所得溶液的粘度在25℃下静置24小时之后是它的起始粘度的最多2倍。
发明的有益效果
根据本发明，甚至当使用非锡的金属化合物催化剂(它的可固化性和可剥离性通常不如锡化合物催化剂)时，可实现优良的可固化性和可剥离性。而且，本发明提供不含锡化合物的缩合反应可固化的有机硅剥离涂料组合物，所述锡化合物涉及安全和环境污染的潜在问题。因此预期这一组合物在其中加成反应可固化的有机硅组合物涉及应用上有难度的领域中发现新的用途。由于它能与各种材料混合，因此它也发现新的用途。
本发明的组合物形成牢固地粘结到各种基底上的固化的涂布膜。它的货架期和储存期以及可操作性和稳定性的性能也是优异的。
具体实施方式
组分(A)：有机基聚硅氧烷
组分(A)是在一个分子内具有至少两个羟基的有机基聚硅氧烷，其中每一羟基直接键合到硅原子上。在没有特别限制的情况下，该有机基聚硅氧烷可具有单价有机基团(除了直接键合到硅原子上的羟基以外)。这种单价有机基团包括例如烷基(例如，甲基，乙基，丙基和丁基)，环烷基(例如，环戊基和环己基)，芳基(例如，苯基和萘基)，和烯基(例如，乙烯基和丙烯基)，它们是具有1-10个碳原子的单价烃基。在本发明中，有机基聚硅氧烷优选应当含有除了羟基以外的有机基团，以便甲基在它们中占至少80mol%。另外，没有具体地限制有机基聚硅氧烷的分子结构；然而，从工业的角度考虑，直链结构基本上是理想的，但支链结构也是可接受的。
作为组分(A)的有机基聚硅氧烷应当优选是其中它的30wt%的甲苯溶液的绝对粘度为至少50mPa.s，更优选50-100,000mPa.s的组分，这在25℃下使用旋转粘度计来测量。
组分(A)的典型实例是用下式(1-1)和(1-2)表示的有机基聚硅氧烷，其中R是羟基，烷基(例如，甲基，乙基，丙基和丁基)，环烷基(例如，环戊基和环己基)，芳基(例如，苯基和萘基)，和烯基(例如，乙烯基和丙烯基)中的任何一个。R除了是以上定义的具有1-10个碳原子的单价烃基以外，也还是用结构式(2-1)和(2-2)表示的硅氧烷残基，其中R1是氧原子，或者具有1-6个碳原子的亚烷基之一(例如亚甲基和亚乙基)，和R如上所定义。在式(1-1)，(1-2)，(2-1)和(2-2)中，α1为0-1000，尤其0-900，β1是50-9000，尤其60-9000，α2是0-900，和β2是0-9000。应当合适地选择这些数值，以便在一个分子内存在至少两个羟基。
(在上式中，Me是甲基。)
组分(B-1)：有机基氢聚硅氧烷
在本发明中用作组分(B)的组分(B-1)是在一个分子内具有至少三个，优选4-1000个直接键合到硅原子上的氢原子(即，SiH基)的有机基氢聚硅氧烷。除了这一限制以外，它可具有直链型，支链型，或环状类型的任何分子结构。必要的是在本发明中作为组分(B-1)的有机基氢聚硅氧烷是绝对粘度范围为数mPa.s到数万mPa.s的物质，这使用旋转粘度计在25℃下测量。
以下示出了有机基氢聚硅氧烷的典型实例。
在以上给出的结构式和组成式中，Me是甲基，Y和Z各自是用上述结构式表示的基团，和a到q各自是以下规定的范围内的整数。
a,e,g：3-500，尤其4-500
f,i,m：0-500，尤其0-400
b,c,d，h，j，k，n,o，p，q：0-500，尤其0-400
组分(B-2)：含可水解基团的有机基聚硅氧烷
在本发明中组分(B-2)是在一个分子内具有至少三个，优选3-1000个键合到硅原子上的可水解基团的有机基聚硅氧烷。可水解基团包括烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，甲氧基乙氧基，和异丙烯基氧基)和酰氧基(例如，乙酰氧基)，它们直接键合到硅原子上。可水解基团也可部分包括含有氨基(例如，乙基氨基)，酰胺基，肟基(例如，乙基甲基丁肟基)或卤素原子(例如，氯原子和溴原子)的那些。
从工业的角度考虑，甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基作为可水解基团是理想的。有机基聚硅氧烷的典型实例用下式表示，其中r是0-200，尤其0-190，s为0-1000,尤其0-900，Me是甲基，和E t是乙基。
顺便说一下，烷氧基可被诸如CH3COO-，CH3(C2H5)C=NO-，(C2H5)2N-，CH3CO(C2H5)N-，和CH2=(CH3)CO-之类的基团部分取代。
作为组分(B)中的组分(B-1)有机基氢聚硅氧烷的用量应当使得键合到所含硅原子上的氢原子量(以摩尔计)是在组分(A)内包含的羟基总量(以摩尔计)的1-200倍，尤其1-190倍。键合到硅原子上的氢原子在下文中称为SiH基。作为组分(B)中的组分(B-2)有机基聚硅氧烷的用量应当使得键合到硅原子上的可水解基团的量(以摩尔计)是在组分(A)内包含的羟基总量(以摩尔计)的1-200倍，尤其1-190倍。若在组分(B)内包含的活性基团(SiH基和可水解基团)的用量低于以上提及的下限，则用于剥离涂层的所得有机硅组合物的可固化性差。相反，超过上限的用量不经济地浪费，而无任何额外的突出影响，以及有害于储存稳定性。对于100重量份作为组分(A)的有机基聚硅氧烷来说，组分(B)的用量通常应当是0.1-30重量份，尤其0.1-29重量份。组分(B)可以是单独的组分(B-1)，单独的组分(B-2)，或者组分(B-1)与组分(B-2)的结合物。也可使用在一个分子内含有S iH基和可水解基团二者的物质。
组分(C)：固化催化剂
本发明的组合物使用固化催化剂作为组分(C)。该催化剂是缩合反应固化催化剂，拟促进组分(A)和组分(B)之间的所谓的交联反应，从而形成固化的涂布膜。选自镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钨和铋中的金属的化合物可用作缩合反应固化催化剂。这些化合物的优选实例包括三价铝，三价铁，三价钴，二价锌，四价锆，或三价铋的有机酸盐，和烷氧化物或螯合剂形式的金属化合物。有机酸盐包括辛酸，月桂酸，和硬脂酸的盐。烷氧化物包括丙氧化物和丁氧化物，和螯合剂化合物包括儿茶酚，冠醚，多元羧酸，羟基酸及其酯的共轭碱，1,3-二酮的共轭碱，β-酮酸酯的共轭碱，以及多齿配体螯合剂化合物。不同种类的配体可键合到一个金属原子上。
铝，铁，和铋的化合物容易使用且优选，这是因为它们常常能稳定固化，尽管配混和操作条件发生了变化。
特别地在其中使用可充当组分(D-2)的有机化合物的情况下，所述有机化合物是随后作为助催化剂提及的氧的多齿配体，以上提及的铝化合物和铁化合物容易使用且是理想的，因为它们具有稳定的可固化性，对变化的配混和操作条件不敏感。进一步优选的结构包括铝或铁的三价螯合剂化合物，其中多齿配体是丙二酸酯，乙酰乙酸酯，乙酰基丙酮，或其取代衍生物。另外，在三价铝或三价铁的金属化合物中，可优选使用具有5-20个碳原子的有机酸，例如辛酸，和以上所述的多齿配体和有机酸可键合到一个金属原子上。
以上提及的取代衍生物可以是其中以上提及的化合物内包含的氢原子被烷基(例如，甲基，和乙基)，烯基(例如，乙烯基和烯丙基)，芳基(例如苯基)，卤素原子(例如氯原子和氟原子)，羟基，氟代烷基，含酯的基团，含醚的基团，含酮的基团，含氨基的基团，含酰胺基的基团，含羧酸的基团，含腈基的基团和含环氧基的基团中的任何一个取代的物质。典型实例包括2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和六氟戊二酮。
可使用催化量的以上所述的缩合反应固化催化剂，相对于组分(A)，其用量范围为0.1-20wt%（以金属计），且可根据固化条件而任意地确定。
组分(D)：助催化剂
根据本发明，组合物中的组分(D)是助催化剂，其中掺入所述助催化剂，以改进组分(C)的催化作用。组分(D)是组分(D-1)或者组分(D-2)。组分(D-1)是使得氮原子通过1-3个碳原子键合到氧原子和/或硫原子上而构造的有机化合物。组分(D-2)是充当氧的多齿配体的有机化合物。
当通过一个碳原子键合时，这一结构用-O-C-N-表示，其典型实例包括氰酸酯基-O-C≡N，其三聚体称为氰脲酸酯基，异氰酸酯基-N=C=O，其二聚体和三聚体分别称为urethodione基和异氰脲酸酯基，酰胺基-CO-NH-，氨基甲酸酯基-O-CO-NH2，氨酯基(urethane group)-O-CO-NH-，脲基-NH-CO-NH-，缩二脲基和脲基甲酸酯基
它们可呈现环状结构，其中例举环亚氨基醚(例如，噁唑啉，噁唑和噁嗪)，环酰亚胺(例如马来酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺)，和环状内酰胺(例如吡咯烷酮)。在这些实例当中，优选由异氰酸酯基衍生的那些化合物。其他优选的化合物是它们的二聚体，三聚体，由其衍生的化合物，和由它们与含羟基和/或氨基的化合物反应得到的产物。
具有结构-O-C-C-N-的化合物的实例包括由乙醇胺衍生的那些化合物。通过采用乙醇胺的生产方法，其中胺和环氧乙烷与彼此反应，从而进行在含氨基的化合物和环氧基的化合物之间的开环反应，于是可制备具有相应结构的各种化合物。
具有结构-O-C-C-C-N-的化合物的实例包括由1,3-氨基醇衍生的那些化合物。通过采用1,3-氨基醇的生产方法，其中胺和氧杂环丁烷与彼此反应，从而进行含氨基的化合物和氧杂环丁烷化合物之间的开环反应，于是可制备具有相应结构的各种化合物。
组分(D-1)也可包括由至少两种以上提及的化合物之间的反应得到的任何有机化合物。
该化合物可具有在其内的氧原子(O)被硫原子(S)部分或完全取代。可通过使用硫代异氰酸酯，硫代环丙烷或环硫烷，制备这些化合物。
作为组分(D-1)的化合物可以是具有其中氮原子和氧原子通过碳原子键合的结构的第一化合物和不同于第一化合物在于氧原子被硫原子部分或完全取代的第二化合物中的任何一个或二者。
而且，要求组分(D-1)容易地可溶于本发明的有机硅组合物中。这一溶解度取决于该化合物的结构和分子量。分子量越高，溶解度越差。所需的分子量最多10,000，尤其最多5000。以下给出的分子量是在下述条件下，使用聚苯乙烯作为参考物质，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量。
[测量条件]
展开剂：甲苯
流速:0.35ml/min
检测仪：差示折射指数检测仪(RI)
柱子：TSKgel-G2000H×2，G3000H×1，G4000H×1，TSKguardcolumnH-L×1(由Tosoh Corp.制造)
柱温：40℃
注射的样品量：20微升(1wt%甲苯溶液)
顺便说一下，在分子内具有含Si原子的取代基的那些化合物是理想的，因为它们具有良好的溶解度。这些取代基的实例包括甲硅烷基和用-SiR1 m(OR2)3-m、-O-SiR1 m(OR2)3-m或-(SiR1 o(OR2)2-o-O-)n-SiR1 m(OR2)3-m表示的硅氧烷基，其中R1和R2各自是具有1-20个碳原子，特别是1-10个碳原子的烷基，烯基，或芳基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基，和苯基)，以及m，n和o分别为0-3,1-10和0-2。这些基团可以以二价(或多价)取代基形式存在于分子内，其中一部分R1和R2充当化学键。
组分(D-1)优选应当选自以下的(i)-(iv)中定义的那些有机化合物，或者通过使以下的至少两种有机化合物之间反应获得的那些有机化合物：
(i)含异氰酸酯基的化合物及其缩合物；
(ii)含异氰酸酯基的化合物和含羟基和/或含氨基的化合物的反应产物；
(iii)含氨基的化合物和环氧基化合物的开环反应产物；和
(iv)含氨基的化合物和氧杂环丁烷化合物的开环反应产物。
在本发明中组分(D-1)的典型实例用下式表示，其中Me是甲基，和Et是乙基。
另一方面，组分(D-2)是充当氧的多齿配体的有机化合物，典型的是诸如多元羧酸，羟基酸，羟基酮，二酮，酮酸，及其取代衍生物之类的化合物。在这些化合物当中，优选二羧酸，β-羟基酸，1,3-二酮，β-酮酸，β-羟基酮，及其取代衍生物。它们的具体实例包括丙二酸，乙酰基乙酸，乙酰基丙酮，及其取代衍生物。取代衍生物的实例包括由其内的氢原子被烷基(例如，甲基和乙基)，烯基(例如，乙烯基和烯丙基)，芳基(例如，苯基)，酰基(例如，苯甲酰基)，卤素原子(例如，氯原子和氟原子)，羟基，氟烷基，含酯基的基团，含醚的基团，含酮的基团，含氨基的基团，含酰胺基的基团，含羰酸的基团，含腈基的基团或含环氧基的基团取代的以上提及的化合物衍生的那些。它们的具体实例包括乙酰乙酸乙酯，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸酯，六氟戊二酮酸酯，和苯甲酰基乙酰乙酸酯。在它们当中，尤其优选乙酰基丙酮及其取代衍生物(例如，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)。
尽管尚未阐明组分(D-2)充当助催化剂的机理，但认为构成作为组分(C)的金属化合物的铝或铁容易与环境水反应，形成氢氧化物，和以杂质包含或者在使用过程中形成的这些化合物会劣化催化效果，这是因为它们的溶解性差。存在组分(D-2)的情况下，认为氧的多齿配体替代羟基，从而转化成具有高催化效果的结构。
另一假设如下所述。在其中组分(C)具有螯合剂化合物作为配体的情况下，该螯合剂化合物(作为多齿配体)交联至少两个金属原子，从而形成高分子量的结构。当具有这一结构的组分增加时，溶解性下降，和催化作用劣化。这一负面影响也被组分(D-2)抵消，所述组分(D-2)会瓦解(disintegrate)金属原子的交联结构，得到有利于催化作用的新结构。
根据本发明，对于100重量份组分(A)来说，作为组分(D)的助催化剂的添加量应当是1-20重量份，优选1-19重量份。在采用小于下限用量的情况下，所得组合物的可固化性差。在采用大于上限用量的情况下，所得组合物的储存期和可操作性差。
组分(E)：有机溶剂
为了在加工浴中稳定性良好，可很好地施加到各种基底上和充分地调节涂覆重量和粘度的目的，引入作为本发明组合物中的组分(E)的有机溶剂。该溶剂的实例包括甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮，乙醇，IPA，己烷和庚烷。以适合于均匀溶解组合物的任何用量使用它们。充足量的组分(E)是，相对于100重量份组分(A)，10-1900重量份。对于一些涂布方法来说，可省去组分(E)。
组分(F)：其结构使得氮原子和氧原子通过碳原子键合在一起的有机化合物
可在本发明的组合物中引入其结构使得氮原子(N)和氧原子(O)通过1-3个碳原子（C）键合在一起的有机化合物。预期这一有机化合物增加固化的涂布膜的强度并改进与基底的粘合性。它包括例如具有异氰酸酯基-N=C=O的化合物及其衍生物，和通过含氨基的化合物与环氧或氧杂环丁烷化合物之间的开环反应获得的化合物。在它们当中，优选另外具有含硅(Si)的取代基的化合物。
以下示出了组分(F)的典型实例。
若添加的话，组分(F)的用量应当为1-20重量份，优选1-19重量份，相对于100重量份组分(A)。顺便说一下，在其中组合物含有组分(D-2)作为助催化剂的情况下，组分(F)尤其有效。
额外的组分
视需要，本发明的组合物可任选地引入任何已知的添加剂，例如爽滑剂，粘合促进剂，剥离控制剂，颜料，流平剂，和浴寿命延长剂(bath life extender)。
可通过均匀地混合以上提及的组分(A),(B)，(C)和(D)，任选地结合以上提及的组分(E)和(F)，容易地生产本发明的组合物。期望通过在组分(E)中均匀地溶解组分(A)，然后按序混合所得溶液与组分(B)，(C)，(D)和(F)，从而开始该工序。
本发明组合物的储存期优于缩合反应固化类型的常规组合物，这是因为它不含锡催化剂。然而，应当优选在涂布之前，在其内引入组分(C)，以便它具有足够长的储存期。
从储存期和可操作性的角度考虑，若在与1900重量份作为组分(E)的甲苯混合并在25℃下静置24小时之后，采用旋转粘度计测量的它的粘度为其起始粘度的最多2倍的话，本发明的组合物是所希望的。
可将本发明的组合物直接或者在用充足的有机溶剂稀释之后，通过任何已知的涂布方法，采用刮涂机，辊涂机，逆向涂布机、照相凹版涂布机或气刀刮涂机，施加到诸如纸张、层压纸和塑料膜之类的基底上。可采用胶版涂布机或多段辊涂机，实现精确的薄膜涂布。
可根据基底的类型，改变本发明组合物的涂覆重量。充足的涂覆重量是0.1-5.0g/m2（以固体计）。在80-180℃下加热如此获得的涂布基底5-60秒，以便组合物在基底表面上形成固化膜。按照这一方式，视需要获得剥离纸或剥离膜。
实施例
以下参考实施例和对比例，更加详细地描述本发明，其中这些实施例和对比例不打算限制本发明的范围。下文的缩写Me和Et分别是甲基和乙基。
实施例1
首先，在搅拌下，在20-40℃下，在组分(E)中溶解组分(A)，所述组分(A)是100重量份具有由二甲基硅氧烷单元组成的主要骨架和分子链的两端用二甲基羟基甲硅烷基封端的有机基聚硅氧烷，其特征在于它在甲苯内的30wt%溶液的粘度为10,000mPa.s（采用旋转粘度计，在25℃下测量），所述组分(E)是1800重量份的甲苯。在搅拌下，在20-40℃下，经1小时向所得溶液中添加组分(B-1)和(D-1)。组分(B-1)是3重量份由MeHSiO2/2单元(95mol%)组成且分子链的两端用三甲基甲硅烷基封端的甲基氢聚硅氧烷，其特征在于绝对粘度为25mPa·s。组分(D-1)是10重量份用下式表示的化合物。
顺便说一下，由下式表示的化合物，通过在140℃下等摩尔量反应6小时，获得组分(D-1)。它主要由环氧基和氨基的缩合物组成，且它的平均分子量为400。
就在施加到基底上之前，立即通过引入组分(C)到以上所述的混合物内，制备所需的组合物，所述组分(C)是三价铋的羧酸盐，以铋计，其用量为3wt%，相对于100wt%的组分(A)。
通过使用迈耶尔棒，将如此获得的组合物均匀地施加到玻璃纸上，接着在预定的条件下(150℃下30秒)固化。按照这一方式，获得评价用样品，所述样品的涂覆重量为1.0g/m2(以固体计)。根据随后提及的方法，评价固化的涂布膜的特征性能，表1中示出了评价结果。
实施例2
制备与实施例1相同的组合物，所不同的是组分(D-1)被10重量份用下式表示的化合物替代。
顺便说一下，按照已知的方式，通过缩合3mol在其内的异氰酸酯基，由下式表示的化合物，制备组分（D-1）。它是平均分子量为600的三聚体。
实施例3
制备与实施例1相同的组合物，所不同的是组分(D-1)被10重量份用下式表示的化合物替代。
顺便说一下，通过在50℃下等摩尔量反应6小时，由下式表示的化合物，获得组分（D-1）。它主要由异氰酸酯基和氨基的缩合物组成，且它的平均分子量为350。
实施例4
制备与实施例1相同的组合物，所不同的是组分(D-1)被10重量份用下式表示的化合物替代。
顺便说一下，由1mol下式表示的每一化合物，获得组分（D-1）。
使第一和第二化合物彼此在140℃下反应6小时，和使所得中间体与第三化合物在50℃下反应6小时。如此获得的化合物的平均分子量为600。
实施例5
制备与实施例1相同的组合物，所不同的是组分(D-1)被10重量份用下式表示的化合物替代。
顺便说一下，由1mol下式表示的化合物
与2mol下式表示的化合物，通过在140℃下反应6小时，获得组分（D-1）。如此获得的化合物的平均分子量为700。
实施例6
制备与实施例1相同的组合物，所不同的是组分(D-1)被10重量份用下式表示的化合物替代。
顺便说一下，由1mol下式表示的每一化合物在140℃下反应6小时，获得组分（D-1）。如此获得的化合物的平均分子量为400。
实施例7
进行与实施例1相同的工序，所不同的是组分(C)被四乙酰基丙酮酸铁替代，其用量以铁计，为3wt%，相对于100wt%的组分(A)。
实施例8
进行与实施例1相同的工序，所不同的是组分(A)被以下规定的另一组分(A)替代，且组分(B-1)被以下规定的组分(B-2)替代。
用于替代的组分(A):
100重量份具有由二甲基硅氧烷单元(99.9mol%)组成的主要骨架并用二甲基羟基甲硅烷基在分子链的两个端基处封端且还具有羟基甲基硅氧烷单元(0.01mol%)的有机基聚硅氧烷，其特征在于它在甲苯内的30wt%溶液在25℃下的粘度为15,000mPa·s。
组分(B-2)：
5重量份甲基甲氧基聚硅氧烷，它是MeSi(OMe)3的部分水解物的缩合物，且粘度为10mPa·s。
实施例9
进行与实施例8相同的工序，所不同的是组分(C)被另一组分(C)替代，所述另一组分(C)是相对于100wt%组分(A)，用量为3wt%(以铝计)的四乙酰基丙酮酸铝。
实施例10
进行与实施例8相同的工序，所不同的是组分(C)被另一组分(C)替代，所述另一组分(C)是相对于100wt%组分(A)，用量为3wt%(以铁计)的四乙酰基丙酮酸铁。
实施例11
进行与实施例8相同的工序，所不同的是组分(C)被另一组分(C)替代，所述另一组分(C)由用量为1.5wt%(以铝计)的四乙酰基丙酮酸铝和用量为1.5wt%的羧酸三价铋(以铋计)组成，二者均相对于100wt%组分(A)。
实施例12
进行与实施例8相同的工序，所不同的是组分(C)被另一组分(C)替代，所述另一组分(C)由用量为1.5wt%(以铁计)的四乙酰基丙酮酸铁和用量为1.5wt%的羧酸三价铋(以铋计)组成，二者均相对于100wt%组分(A)。
对比例1
进行与实施例1相同的工序，制备用于评价的样品，所不同的是没有添加组分(D-1)。
对比例2
进行与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是组分(D-1)被下式表示的化合物替代。
对比例3
进行与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是组分(D-1)被下式表示的化合物替代。
对比例4
进行与实施例1相同的工序，是以二羧酸二辛锡制备组合物，所不同的是没有添加组分(D-1)且组分(C)被用量为3wt%的二羧酸二辛锡(以锡计)替代。
对比例5
进行与实施例8相同的工序，是以二羧酸二辛锡制备组合物，所不同的是没有添加组分(D-1)且组分(C)被用量为3wt%的二羧酸二辛锡(以锡计)替代，相对于100wt%组分(A)。
[评价固化的涂布膜的特征性能的方法]
(1)可固化性
在1.0g/m2的涂覆量(以固体计)下，将引入了催化剂的有机硅组合物施加到PE-层压的纸张上，并在循环热空气干燥器内，在130℃下加热涂布的纸张30秒。于是获得具有固化的涂布膜的样品以供评价。
在用手指擦拭之后，通过观察固化的涂布膜的表面状态如何变化，根据下述标准，评定样品的可固化性。
○：在130℃下加热30秒之后没有浑浊
Δ：轻微浑浊
×：暗色浑浊(或保持未固化)
(2)粘合性
在1.0g/m2的涂覆量(以固体计)下，将引入了催化剂的有机硅组合物施加到PE-层压的纸张上，并在循环热空气干燥器内，在150℃下加热涂布的纸张30秒。于是获得具有固化的涂布膜的样品以供评价。
在25℃和50%相对湿度（RH）下静置1天之后，通过用手指擦拭固化的涂布膜的表面，和检测其剥离，根据下述标准评定样品的粘合性：
○：根本没有剥离
Δ：部分剥离
×：容易剥离
(3)可剥离性
制备以上在(2)中提及的相同样品以供评价粘合性。采用丙烯酸类溶液型的粘连剂(获自Toyo Ink.Co.,Lt d.的“Oribain BPS-5127”)，将其涂布在它的固化的涂布膜上。在100℃下加热3分钟之后，用基重为64g/m2的不含木材的纸张层压该处理过的表面，接着在2kg辊下挤压(2次)并在25℃下老化20小时。将所得样品切割成5cm宽的长条。在拉伸测试仪上，在0.3m/min的剥离速度下，测试长条的1800剥离强度。以脱层所要求的力(N)表达剥离强度。拉伸测试仪是由Shimadzu Corporation制造的“Autograph DCS-500”。
(4)残留粘合性
如下所述测试固化的涂布膜(它充当隔离器(separator))的残留粘合性。将一片聚酯胶带(由Nitto Denko Co.,Ltd.制造的“Nitto 31B”)粘附到固化的涂布膜的表面上，并在20gf/cm2的负载下，在70℃下保持挤压20小时。剥离掉胶带，并粘附到不锈钢板上。相对于不锈钢板的表面，在0.3m/min的速度下，以1800的角度剥离掉胶带，并测量剥离所要求的力。同时，进行与以上相同的工序，所不同的是固化的涂布膜被Teflon(注册商标)板替代。计算在第一测试中测量的力与在第二测试中测量的力之比。分别根据至少90%，80-89%和最多79%的比值，将样品评定为好(A)，差(B)，和很差(C)。
(5)储存期
在25℃下静置1天之后，检测实施例和对比例制备的涂料溶液的外观。具有良好外观的那些被评定为好(A)，和具有差的外观(这是由于增加的粘度，胶凝，和沉淀导致的)的那些被评定为很差(C)。
表1
评价结果
在没有求助于锡-基催化剂的情况下，本发明提供形成固化涂层膜性能优良的剥离纸且还显示出良好的储存稳定性和可操作性的组合物。
实施例13
首先，在搅拌下，在20-40℃下，将组分(A)溶解在组分(E)中，所述组分(A)是100重量份具有由二甲基硅氧烷单元组成的主要骨架和分子链的两端用二甲基羟基甲硅烷基封端的有机基聚硅氧烷，其特征在于它在甲苯内的30wt%溶液的粘度为10,000mPa.s（采用旋转粘度计，在25℃下测量），所述组分(E)是1800重量份的甲苯。在搅拌下，在20-40℃下，经1小时向所得溶液中添加组分(B-1)和(D-2)。组分(B-1)是3重量份由MeHSiO2/2单元(95mol%)组成且分子链的两端用三甲基甲硅烷基封端的甲基氢聚硅氧烷，其特征在于绝对粘度为25mPa·s。组分(D-2)是5重量份乙酰丙酮。
就在施加到基底上之前，立即通过引入组分(C)到以上所述的混合物内，制备所希望的组合物，所述组分(C)是相对于100wt%组分(A)，用量为3wt%(以铁计)的三价铁的三乙酰基丙酮酸盐。
通过使用迈耶尔棒，将如此获得的组合物均匀地施加到玻璃纸上，接着在预定的条件下(150℃下30秒)固化。按照这一方式，获得评价用样品，所述样品的涂覆重量为1.0g/m2(以固体计)。根据以上提及的方法，评价固化的涂布膜的特征性能，表2中示出了评价结果。
实施例14
首先，在搅拌下，在20-40℃下，将组分(A)溶解在组分(E)中，所述组分(A)是100重量份具有由二甲基硅氧烷单元(99.9mol%)和羟甲基硅氧烷单元(0.01mol%)组成的主要骨架和分子链的两端用二甲基羟基甲硅烷基封端的有机基聚硅氧烷，其特征在于它在甲苯内的30wt%溶液的粘度为15,000mPa·s（采用旋转粘度计，在25℃下测量），所述组分(E)是1800重量份的甲苯。在搅拌下，在20-40℃下，经1小时向所得溶液中添加组分(B-2)和(D-2)。组分(B-2)是5重量份粘度为10mPa·s的甲基甲氧基聚硅氧烷，它是MeSi(OMe)3的部分水解物的缩合物。组分(D-2)是5重量份乙酰丙酮。
就在施加到基底上之前，立即通过引入组分(C)到以上所述的混合物内，制备所希望的组合物，所述组分(C)是相对于100wt%组分(A)，用量为3wt%(以铝计)的三价铝的二丙氧基乙基乙酰乙酸盐。
通过使用迈耶尔棒，将如此获得的组合物均匀地施加到玻璃纸上，接着在预定的条件下(150℃下30秒)固化。按照这一方式，获得评价用样品，所述样品的涂覆重量为1.0g/m2(以固体计)。根据以上提及的方法，评价固化的涂布膜的特征性能，表2中示出了评价结果。
实施例15
进行与实施例14相同的工序，所不同的是组分(C)被相对于100wt%组分(A)，用量为3wt%(以铝计)的三价铝的三乙酰基丙酮酸盐替代，和组分(D-2)被用量为5重量份的乙酰丙酮替代。
实施例16
进行与实施例13相同的工序，所不同的是组分(C)被相对于100wt%组分(A)，用量为4wt%(以铁计)的三价铁的辛酸盐替代，和组分(D-2)被用量为5重量份的乙酰丙酮替代，且进一步添加用量为5重量份的下式表示的化合物作为组分(F)。
实施例17
进行与实施例14相同的工序，所不同的是组分(C)被相对于100wt%组分(A)，用量为5wt%(以锌计)的二价锌的二乙酰丙酮酸盐替代，和组分(D-2)被用量为5重量份的乙酰丙酮替代，且进一步添加用量为5重量份的下式表示的化合物作为组分(F)。
实施例18
进行与实施例14相同的工序，所不同的是组分(C)被相对于100wt%组分(A)用量为1.5wt%的四价锆的二丁氧基二乙酰丙酮酸盐(以锆计)和相对于100wt%组分(A)用量为1.5wt%的三价铁的辛酸盐(以铁计)的结合物替代，和组分(D-2)被用量为5重量份的乙酰乙酸乙酯替代。
对比例6
进行与实施例13相同的工序，所不同的是没有添加组分(D-2)。
对比例7
进行与实施例14相同的工序，所不同的是没有添加组分(D-2)。
对比例8
进行与实施例13相同的工序，所不同的是没有添加组分(D-2)，且组分(C)被用量为3wt%(以锡计)的二羧酸二辛锡替代。
表2
评价结果
在没有求助于锡-基催化剂的情况下，本发明提供形成固化涂布膜的性能优良的剥离纸且还显示出良好储存稳定性和可操作性的组合物。

Claims (11)

1.一种缩合反应固化类型的有机硅剥离涂料组合物，它包括：
用量为100重量份的组分(A)，它是在一个分子内具有至少两个硅烷醇基的有机基聚硅氧烷；
组分(B)，它选自以下的(I)、(II)和(III):
(I)组分(B)，它由用量为0.1-20重量份的组分(B-1)组成，其中组分(B-1)是在一个分子内具有至少三个SiH基的有机基氢聚硅氧烷，且组分(B)的用量使得在其内作为活性基团的SiH基的摩尔数是组分(A)中硅烷醇含量的摩尔数的1-200倍；
(II)组分(B)，它由用量为0.1-20重量份的组分(B-2)组成，其中组分(B-2)是在一个分子内具有直接键合到硅原子上的至少三个可水解基团的有机基聚硅氧烷，且组分(B)的用量使得在其内作为活性基团的可水解基团的摩尔数是组分(A)中硅烷醇含量的摩尔数的1-200倍；
(III)组分(B)，它由用量为0.1-20重量份的组分(B-1)和用量为0.1-20重量份的组分(B-2)组成，其中组分(B-1)是在一个分子内具有至少三个SiH基的有机基氢聚硅氧烷，组分(B-2)是在一个分子内具有直接键合到硅原子上的至少三个可水解基团的有机基聚硅氧烷，且组分(B)的用量使得在其内作为活性基团的SiH基和可水解基团的摩尔数是组分(A)中硅烷醇含量的摩尔数的1-200倍；
其中在(B-1)或(B-2)在一个分子内包含SiH基和可水解基团二者的情况下，组分(B)的用量使得在其内作为活性基团的SiH基和可水解基团的摩尔数是组分(A)中硅烷醇含量的摩尔数的1-200倍；
催化量的组分(C)，它是选自镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钨和铋中的金属的化合物，所述化合物充当缩合反应催化剂；和
用量为1-20重量份的组分(D)，它是组分(D-1)或者组分(D-2)，所述组分(D-1)是通过1-3个碳原子在氮原子和氧原子之间具有化学键和/或在氮原子和硫原子之间具有化学键的有机化合物的助催化剂，所述组分(D-2)是充当氧的多齿配体的有机化合物的助催化剂，
其中组分(D-1)是选自下述有机化合物(ii)到(iv)和通过有机化合物(ii)到(iv)中至少两种之间反应形成的有机化合物中之一的组分：
(ii)含异氰酸酯基的化合物和含羟基和/或含氨基的化合物的反应产物；
(iii)含氨基的化合物和环氧基化合物的开环反应产物；和
(iv)含氨基的化合物和氧杂环丁烷化合物的开环反应产物；
其中组分(D-2)是多元羧酸，羟基酸，羟基酮，二酮，酮酸，及其取代衍生物中的任何一种。
2.权利要求1的组合物，其中组分(D-1)是分子量最多10,000的(I)组分，在一个分子内具有含硅原子的取代基的(II)组分，或者满足以上提及的条件(I)和(II)二者的组分。
3.权利要求1的组合物，其中组分(D-1)选自下述化合物中的至少一种：
其中Me是甲基，和Et是乙基。
4.权利要求1的组合物，其中所述组分(D-2)是能充当螯合剂的有机化合物的助催化剂。
5.权利要求1的组合物，其中组分(D-2)是β-二羧酸，β-羟基酸，β-羟基酮，1,3-二酮，β-酮酸及其取代衍生物中的任何一种。
6.权利要求5的组合物，其中组分(D-2)是丙二酸，乙酰基乙酸，乙酰基丙酮及其取代衍生物中的任何一种。
7.权利要求1的组合物，其中作为组分(C)的缩合反应催化剂是三价铝，三价铁，三价钴，二价锌，四价锆，或三价铋的化合物，它具有有机酸，烷氧化物，或螯合剂作为键合到其上的配体。
8.权利要求7的组合物，其中作为组分(C)的缩合反应催化剂是三价铝，三价铁，或三价铋的化合物，它具有有机酸或螯合剂作为键合到其上的配体。
9.权利要求7的组合物，其中作为组分(C)的缩合反应催化剂是三价铝或三价铁的化合物，它具有键合到其上的多齿配体，所述多齿配体选自具有5-20个碳原子的有机酸和/或丙二酸，乙酰基乙酸，乙酰基丙酮及其取代衍生物。
10.权利要求1的组合物，进一步包括有机溶剂作为组分(E)。
11.权利要求1的组合物，其中当在以上定义的共混量范围下，组分(A)-(D)溶解在1900重量份甲苯内时，所得溶液的粘度在25℃下静置24小时之后是它的起始粘度的最多2倍。
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