JP2005232200A

JP2005232200A - 剥離フィルム用シリコーン組成物

Info

Publication number: JP2005232200A
Application number: JP2004039189A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamamoto; 謙児山本; Eiichi Tabei; 栄一田部井; Masahiko Ogawa; 匡彦小川; Tsutomu Nakajima; 勉中島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【解決手段】（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン（Ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物（Ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ１）触媒量の白金族金属系触媒（Ｅ）任意量の有機溶剤から成分る付加型剥離フィルム用シリコーン組成物。
【効果】従来の剥離紙用シリコーン組成物に対して付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られ、剥離特性にほとんど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。
【選択図】

Description

本発明は、フィルム基材との密着性に優れた剥離フィルム用シリコーン組成物に関する。

紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、たとえば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。（特許文献１、２参照）

この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とはいえず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。

使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。

密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。たとえば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ_3/2単位を含有した分岐構造をもたせるものが提案されている。（特許文献３〜６参照）これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。（特許文献７、８参照）

特公昭４９−２６７９８号公報特開昭６２−８６０６１号公報特開昭６３−２５１４６５号公報特公平３−１９２６７号公報特開平９−７８０３２号公報特開平１１−１９３３６６号公報特開２０００−１６９７９４号公報特開２０００−１７７０５８号公報

このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プラスチックフィルムなどの表面に塗布し、各種基材表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の剥離紙用シリコーン組成物に対して付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性にほとんど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。

（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物
０．１〜１０質量部
（Ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下ＳｉＨと略す）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜２０質量部
この質量部は、含有されるＳｉＨのモル数が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量
（Ｄ１）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｅ）任意量の有機溶剤
から成分る付加型剥離フィルム用シリコーン組成物をプラスチックフィルムなどの表面に塗布することにより、各種基材表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる剥離フィルム用シリコーン組成物。

あるいは、
（Ａ２）１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物
０．１〜１０質量部
（Ｃ２）１分子中にＳｉＨまたは加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン
０．１〜３０質量部
この質量部は、含有されるＳｉＨ及び加水分解性基のモル数が、（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量
（Ｄ２）触媒量の縮合触媒
（Ｅ）任意量の有機溶剤
から成る縮合型剥離フィルム用シリコーン組成物をプラスチックフィルムなどの表面に塗布することにより、各種基材表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することができることを知見し、本発明をなすに至った。

従来の剥離紙用シリコーン組成物に対して付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られ、剥離特性にほとんど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のシリコーン組成物には付加反応により硬化するものと縮合反応により硬化する２種類が存在する。

付加反応で硬化するシリコーン組成物については、構成する（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基をもつ、下の一般式（１）で示される構造を有する。

式中、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基を示し、Ｘ^１は以下の式で示される基である。

ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０％トルエン溶液での２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は０であってもよい。α及びβは、０または１〜３の整数である。

このＲ^２は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ^１は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などのような置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基などから選択される有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。

Ｒ^２はビニル基が工業的に好ましく、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンの１分子がもつアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量としては０．００１〜０．１モルである。相当する式（１）及び置換基Ｘ^１のａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１としては、１分子がもつアルケニル基の数ｃ１＋ｂ1×（ｅ1＋β）＋２αが２〜１，５００の範囲になるように選ばれる。

（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ１が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。

本発明の（Ｂ）成分である付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物において、前記「付加反応性」とは、ＳｉＨ基と付加反応し得る性質を意味する。

このような（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）で表される環状シロキサン系化合物または下記一般式（３）で表される線状シロキサン系化合物が好ましい。

（式中、Ｑは上記多環式炭化水素基であり、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基より成る群から選ばれる基であり、ａ３は２〜１０、好ましくは３〜５、ｂ３は０〜８、好ましくは０〜１、の整数であり、かつａ３＋ｂ３の和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。）

（式中、ＱおよびＲは、上記一般式（１）において定義のとおりであり、ｃ３は２〜５０、好ましくは３〜３０、ｄ３は０〜４８、好ましくは０〜２０の整数であり、かつｃ３＋ｄ３の和は２〜５０、好ましくは３〜１０の整数である。）

上記Ｑの付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式（ｉ）：

で表される２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチル基、

下記構造式（ｉｉ）：

で表される２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−６−イル）エチル基、

下記構造式（ｉｉｉ）：

で表される５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２−イル基、

下記構造式（ｉｖ）：

で表される５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−３−イル基、

下記構造式（ｖ）：

で表される６−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２−イル基、

下記構造式（ｖｉ）：

で表される６−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−３−イル基等が挙げられる。

なお、上記各構造式中、エンドメチレン基からみてエチレン基、ビニル基等の結合部位については、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよい。但し、前記配置の相違によって、前記Ｒ^１の反応性等に特段の差異がないことから、前記異性体が混然としているものを区別なく用いても差し支えない。また、前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基を区別する必要がない場合は、以下これらを「ＮＢ基」と総称し、また、これらを区別せずに「ＮＢ」と略記する。

上記Ｒが一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；ｐ−ビニル−フェニル基等の炭素数８〜２０のアルケニルアリール基；およびこれらの基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−シアノエチル基、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

また、上記Ｒが炭素数１〜１２のアルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。

上記の中でも、上記Ｒとしては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てまたは５０％以上がメチル基であるものが、工業的に好ましい。

上記（Ｂ）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、以下、「ＮＢ」は上記のとおりである。

上記例示の化合物は、例えば、ＳiＨを有する環状のシクロメチルハイドロジェンポリシロキサン、または鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと、

下記構造式（ａ）：

で表される５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、

下記構造式（ｂ）：

で表される６−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、または前記両者の組み合わせ（以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」という）とを、公知の方法で付加反応させることによって調製することができる。

なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基は、シス配置であっても、トランス配置であってもよく、また、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。

また、例えば、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと上記ビニルノルボルネンとの付加反応に際して、上記ビニルノルボルネン中のビニル基および環内炭素−炭素二重結合の双方がＳiＨと反応して、テトラメチルシクロテトラシロキサン環同士がビニルノルボルネンに由来する環構造により結合されたものを生成する場合であっても、ＮＢ基を有しているものであれば、本発明の（Ｂ）成分として支障なく使用することができる。下記に、その生成物の例を示す。式中Ｍｅはメチル基を示す。

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）

本発明の（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（Ａ１）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量は０．１〜１０質量部であり、０．１質量部未満では密着性を向上させる効果が見られず、１０質量部を超えて配合しても、それ以上の効果は得られない。

本発明の（Ｃ１）成分として用いることのできるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する以下の組成式（４）でしめされる。
Ｒ¹ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{(4-ｆ-ｇ)/２} （４）
（式中、Ｒ^１は上記と同様の意味を示し、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の実数である。）

分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノポリシロキサンを挙げられる。

但し、上記構造式及び組成式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の整数である。ｈ，ｌ，ｎは３〜５００、ｍ，ｐ，ｓは１〜５００、ｉ，ｊ，ｋ，ｏ，ｑ，ｒ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは０〜５００。

上記（Ｃ１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量である。

（Ｃ１）成分の配合量に含有されるＳｉＨ基のモル数が（Ａ１）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不充分となる一方、上記上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られないうえ、重剥離化する。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ１）成分のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。

本発明の（Ｄ１）成分である反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ１）成分の合計重量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、充分な硬化被膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

本発明の組成物に使用する（Ｅ）成分としての、有機溶剤は処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的としている。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の、組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。

本発明の組成物は前記（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ１）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、有機溶剤を使用する場合は、（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｃ１）、（Ｄ１）成分を混合するのが有利である。

本発明の組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を配合することもできる。

本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。

本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で６０〜５秒間加熱することにより基材表面に硬化被膜を形成せしめ、剥離フィルムを得ることができる。

本発明のもう一つのシリコーン組成物は縮合反応で硬化するものである。
この場合には、構成する（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個の水酸基をもつ、下の一般式（５）で示される構造を有する。

式中、Ｒ^３は水酸基、Ｒ^４は前出Ｒ^１と同じ一価炭化水素基を示すが脂肪族不飽和結合を含有してもよい。
Ｘ^２は以下の式で示される基である。

ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０％トルエン溶液での２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は０であってもよい。δは、０または１〜３の整数である。

この、Ｒ^１は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などのような非置換又は置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基などから選択される有機基である。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^４はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンの１分子がもつ水酸基は２個以上であり、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量としては０．０００１〜０．１モルであり、０．０００１モル未満ではキュアー性が低下し、０．１モルを超えるとポットライフが短くなり、取り扱いが難しくなる場合が生じる。相当する式（５）及び置換基Ｘ２のａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２としては、１分子がもつ水酸基の数ｂ２＋ｃ２×（ｅ２＋1）＋２が２〜１５０の範囲になるように選ばれる。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度の範囲は、０．１Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液で７０Ｐａ・ｓ以下であり、粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では組成物の塗工が難しくなり、７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。相当する式（５）及び置換基Ｘ２のａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２としては、重合度ａ２＋ｃ２＋ｂ２×（ｄ２＋ｅ２＋１）＋２が５０〜２０，０００の範囲になるように選ばれる。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンの１分子がもつ水酸基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量としては０．０００１モル〜０．１モルである。相当する式（５）及び置換基Ｘ^２のａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２としては、１分子がもつ水酸基の数ｃ２＋ｂ２×（ｅ２＋γ）＋２δが２〜１５０の範囲になるように選ばれる。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ２が０でない場合で示されるように分岐鎖構造を含むものも使用できる。

（Ｂ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物としては、付加反応で硬化するシリコーン組成物の（Ｂ）成分として前出のものと同じものが使用できる。配合量につても同様である。

（Ｃ２）成分は１分子中にＳｉＨまたは加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンであるが、ＳｉＨ基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応で硬化するシリコーン組成物の（Ｃ１）成分として前出のものと同じものが使用できる。

含有されるＳｉＨのモル数が、（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数に対して５〜２００倍に相当する量が用いられるが、一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ２）成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲である。（Ｃ２）成分の配合量に含有されるＳｉＨのモル数が（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５倍未満では、水酸基とＳｉＨの化学反応による橋掻け結合が十分ではなく非粘着性が低下する一方、２００倍を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となる。

また（Ｃ２）成分のうち加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンとしては、以下の組成式で示されるものが使用できる。
Ｒ^１ _ｆＷ_ｇＳｉＯ_{（４−ｆ−ｇ）／２}
（式中、Ｒ^１は上述の平均組成式（４）のＲ^１と同様の意味を、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ＜３の実数である。）

その他、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。

加水分解性基としては、ケイ素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、塩素、臭素などのハロゲン原子を有するものが挙げられる。具体的には以下のポリオルガノシロキサンが使用できる。

ここでのＷはＣＨ_３ＣＯＯ−，ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ＝ＮＯ−，（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−，ＣＨ_３ＣＯ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−，ＣＨ_２＝（ＣＨ_３）ＣＯ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。

配合量は（Ｃ２）成分に含有される加水分解性基のモル数が、（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量が用いられるが、一般的なオルガノポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ２）成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲である。（Ｃ２）成分の配合量に含有される加水分解性基のモル数が（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５倍未満では、水酸基と加水分解性基の化学反応による橋掻け結合が十分ではなく非粘着性が低下する一方、２００倍を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となる点で不利となる。

縮合触媒の（Ｄ２）成分は、縮合反応を促進して架橋させ、非粘着性を付与し持続性を高めるために用いられる。かかる縮合触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン、錫等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジオクテート等が挙げられる。

上記縮合触媒は（Ａ２）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ２）成分の合計質量に対して有効成分として０．１〜５％（質量比）配合することが、性能を付与持続する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

（Ｅ）成分としての有機溶剤は、前出のものと同じものが使用できる。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の、組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例］（Ｂ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン５０ｇおよびビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）６０ｇ（０．５モル）を加えオイルバスを用いて６５℃に加熱した。これに、白金−ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金として０．５重量％）を０．０１ｇ添加し、攪拌しながら１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４ｇ（０.１モル）を３５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。得られた反応液をろ過した後に、減圧下でトルエン等をストリップして、濃縮し、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：７，０００ｍｍ^２／ｓ）を得た。

反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、
（１）シクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：(ＮＢＭｅＳiＯ)₄ および (ＮＢＭｅＳiＯ)₃[Ｍｅ(ＭｅＯ)ＳiＯ] 計約３４モル％、

(２)シクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約２５モル％（下記に推定構造式の一例を示す）

（３）シクロテトラシロキサン環を３個有する：約１５モル％（下記に推定構造式の一例を示す）、および

(４)シクロテトラシロキサン環を４〜１２個有する化合物：残余（下記に推定構造式の一例を示す）

（式中、ｎは２〜１０の整数である。）
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．４５モル/１００ｇであった。上式中ＮＢ及びＭｅは上記した基を示す。

［実施例１］
（Ａ１）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量は０．０３モル／１００ｇ）、

（Ｂ）成分として合成例で得られた反応生成物を２質量部、
（Ｃ１）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを５質量部（Ａ１成分とＢ成分のアルケニル基モル数の２倍に相当するＳｉＨを含有）

（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）

（Ｄ１）成分の触媒として白金-ビニルシロキサン錯体を白金として（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ１）の合計質量に対して１００ｐｐｍ
（Ｅ）成分としてトルエンを２０９３質量部
を均一に混合して組成物を得た。

［実施例２］
（Ａ２）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）、
（Ｂ）成分として合成例で得られた反応生成物を２質量部、
（Ｃ２）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを１質量部（Ａ２成分の水酸基モル数の３０倍に相当するＳｉＨを含有）

（Ｄ２）成分の触媒としてジオクチル錫ジオクテートを５質量部
（Ｅ）成分としてトルエンを２１４７質量部
を均一に混合して組成物を得た。

［比較例１］
（Ａ１）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（Ｃ１）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを４質量部（Ａ１成分のアルケニル基モル数の２倍に相当するＳｉＨを含有）

（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）、
（Ｄ１）成分の触媒として白金-ビニルシロキサン錯体を白金として（Ａ１）、（Ｃ１）の合計質量に対して１００ｐｐｍ
（Ｅ）成分としてトルエンを２０３６質量部
を均一に混合して組成物を得た。

［比較例２］
（Ａ２）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）、
（Ｃ２）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを１質量部（Ａ２成分の水酸基モル数の３０倍に相当するＳｉＨを含有）

（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）、
（Ｄ２）成分の触媒としてジオクチル錫ジオクテートを５質量部
（Ｅ）成分としてトルエンを２１１２質量部
を均一に混合して組成物を得た。

＜評価方法＞
各項目の評価は以下の方法に従った。結果は表１に示す。

１）硬化性
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固型分で０．５ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもりや脱落が見られない時点とした。

２）剥離力
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をＰＥＴフィルム（４０μｍ）に固型分で０．５ｇ／ｍ^２塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作成したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。

３）密着性
２）と同様に作成したＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材セパレータと、基材をＯＰＰフィルム（４０μｍ、コロナ処理）に代えて２）と同様に作成したセパレータを、２５℃，５０％ＲＨに放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及脱落が見られるまでの日数を調べた。

Claims

（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物
０．１〜１０質量部
（Ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下ＳｉＨと略す）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜２０質量部
この質量部は、含有されるＳｉＨのモル数が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量
（Ｄ１）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｅ）任意量の有機溶剤
から成分る付加型剥離フィルム用シリコーン組成物。
（Ａ２）１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物
０．１〜１０質量部
（Ｃ２）１分子中にＳｉＨまたは加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン
０．１〜３０質量部
この質量部は、含有されるＳｉＨ及び加水分解性基のモル数が、（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量
（Ｄ２）触媒量の縮合触媒
（Ｅ）任意量の有機溶剤
から成る縮合型剥離フィルム用シリコーン組成物。
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される環状シロキサン系化合物または下記一般式（３）で表される線状シロキサン系化合物である請求項１乃至２に記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。

（式中、Ｑは多環式炭化水素基であり、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基より成る群から選ばれる基であり、ａ３は２〜１０、好ましくは３〜５、ｂ３は０〜８、好ましくは０〜１、の整数であり、かつａ３＋ｂ３の和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。）

（式中、ＱおよびＲは、上記一般式（１）において定義のとおりであり、ｃ３は２〜５０、好ましくは３〜３０、ｄ３は０〜４８、好ましくは０〜２０の整数であり、かつｃ３＋ｄ３の和は２〜５０、好ましくは３〜１０の整数である。）
請求項１または２の組成物において、（Ｂ）成分が、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エンまたは両者の組み合わせと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応物である請求項１乃至２に記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。