KR101738602B1

KR101738602B1 - 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101738602B1
Application number: KR1020120113680A
Authority: KR
Inventors: 켄지 야마모토; 츠토무 나카지마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2017-06-08
Also published as: US20130096257A1; EP2584013B1; TWI557184B; KR20130041736A; TW201331300A; EP2584013A1; US9096776B2; CN103045080A; CN103045080B

Abstract

(A) 1 분자 중에 적어도 2개의 실라놀 기를 가진 오가노폴리실록산; (B) (B-1) 1 분자 중에 적어도 3개의 SiH 기를 가진 오가노히드로겐폴리실록산, 및/또는 (B-2) 1 분자 중에 규소 원자에 직접 결합된 적어도 3개의 가수분해가능한 기를 가진 오가노폴리실록산; (C) 축합반응 촉매로서 기능하는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, W 및 Bi로부터 선택된 금속; 및 (D) (D-1) 1 내지 3개 탄소 원자를 통해서 이루어지는 질소 원자와 산소 원자 간 결합 및/또는 질소 원자와 황 원자 간 결합을 가진 유기 화합물의 공촉매, 또는 (D-2) 산소 멀티덴테이트 리간드로서 기능하는 유기 화합물의 공촉매를 포함하는 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물이 본원에 개시된다. 본 발명에 따라서, 비-주석 금속 화합물의 촉매임에도 뛰어난 경화능 및 박리능이 달성될 수 있다. 잠재적으로 안전성과 환경오염 문제를 갖는 주석 화합물이 부재하기 때문에 본원에 개시된 실리콘 조성물은 부가반응 경화형 실록산 조성물이 적합하지 않은 새로운 적용 분야에서 용도를 찾을 수 있을 것이다.

Description

축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물{Silicone Release Coating Composition of Condensation Reaction Curing Type}

본 발명은 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물에 관한 것이다.

종이, 적층종이 및 플라스틱 필름과 같은 기재의 표면에 형성된 박리가능한 경화 필름을 형성함으로써 감압접착제와 같은 점착성 물질로부터 박리가능한 재료를 제조하는 방법은 오래 공지되어 왔다. 박리가능한 경화 필름을 형성하기 위해서 사용되는 재료는 실리콘 조성물이다. 예를 들면, 실라놀 기-함유 오가노폴리실록산, 오가노히드로겐폴리실록산 및 주석 화합물로 구성된 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물이 JP-B S35-13709(특허문헌 1) 및 JP-B S36-1397(특허문헌 2)에 개시되었다.

상기 언급한 개척적 재료들에 이어서, 부가반응 경화형 조성물은 JP-B S46-26798(특허문헌 3)에 개시된 바와 같다. 이런 새로운 조성물은 이전의 축합형보다 더 양호한 경화능 및 더 긴 가용시간(pot life) 때문에 곧 일반적으로 사용되었다. 부가 경화형은 비교적 낮은 온도에서 단시간 내에 경화하는 것이 필요한 박리지의 용도에서 특히 여전히 널리 퍼져있다.

상기 언급된 축합반응 경화형 코팅 조성물은 보통 경화 성능, 무색, 액체 및 실리콘에서의 가용성이 우수한 알킬 주석의 형태로 주석 화합물을 사용한다. 불행하게도 이 주석 화합물은 독성(생식독성)이다. 더욱이, 환경호르몬 의심 물질로서의 주석 화합물은 환경에 유해하고, 따라서 주석 화합물의 사용을 더 엄격히 제한하는 운동이 있어 왔다.

상기 언급된 단점에도 불구하고 축합반응 경화형 코팅 조성물은 부가반응 경화형이 촉매 피독을 겪고, 다양한 다른 재료들과 혼합되어 사용될 수 있는 영역에서 용도를 찾을 수 있다는 이점을 가진다. 따라서, 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물은 주석 촉매의 안전성 문제 및 환경상의 부담으로부터 해방된다면 다양한 분야에서 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

결국, 비-주석 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 있었다. 일부 예들을 이하에 열거한다:

수산화 4차 포스포늄 화합물, JP-A S59-176326(특허문헌 4)에 개시됨;

4차 암모늄 이온 화합물, WO 2008/081890(특허문헌 5)에 개시됨;

구아니딘과 같은 유기 물질, USP 3,719,633(특허문헌 6), USP 4,180,462(특허문헌 7), 및 JP-T 2011-506584(특허문헌 8)에 개시됨; 그리고

카올린과 같은 천연 미네랄, JP-T 2011-510103(특허문헌 9)에 개시됨.

종래의 금속 화합물은 티타늄 및 아연 화합물을 포함한다. 최근 제안된 금속 화합물들을 이하에 열거한다.

Ir 화합물, JP-T 2007-527932(특허문헌 10)에 개시됨;

Zr 화합물, JP-A 2010-163602(특허문헌 11)에 개시됨;

Zn 화합물, JP-T 2011-506738(특허문헌 12)에 개시됨;

Mo 화합물, JP-T 2011-506744(특허문헌 13)에 개시됨; 그리고

Cu, Ag, B, Sc, Ce, Bi, Ge 및 Mn과 같은 여러 가지 금속, JP-T 2011-506739 (특허문헌 14)에 개시됨.

그러나, 이러한 금속 촉매는 주석 촉매보다 산업에서 덜 통용되는데, 이들의 느린 반응 속도, 겔화 경향, 불량한 촉매 효과 및 고비용 때문이다. 이들 단점은 비교적 낮은 온도에서 단시간 내에 경화를 필요로 하는 실리콘 박리 코팅제에 특히 사용하지 못하게 한다.

JP-B S35-13709 JP-B S36-1397 JP-B S46-26798 JP-A S59-176326 WO 2008/081890 USP 3,719,633 USP 4,180,462 JP-T 2011-506584 JP-T 2011-510103 JP-T 2007-527932 JP-A 2010-163602 JP-T 2011-506738 JP-T 2011-506744 JP-T 2011-506739

본 발명의 목적은 탈수소화 및 탈알콜화를 수반하는 축합반응을 통해서 경화할 수 있는 실리콘 박리 코팅 조성물로서, 종이, 적층종이 및 플라스틱 필름의 표면 위에 코팅하도록 설계되고, 다양한 기재의 표면에 우수한 박리능을 지닌 비점착성 코팅 필름을 형성할 수 있는 조성물을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 다양한 재료를 사용하여 일련의 연구를 수행했다. 특정 질소 원자-함유 화합물 또는 산소 멀티덴테이트 리간드인 공촉매와의 조합에 비-주석 금속 화합물 촉매가 사용된 경우 탈수소화 및 탈알콜화를 수반하는 축합반응을 통해서 경화할 수 있는 실리콘 박리 코팅제로서 우수한 성능을 제공하는 조성물이 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 이런 발견이 본 발명을 이끌어 내었다.

본 발명은 다음의 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물을 제공한다.

[1]

1 분자 중에 적어도 2개의 실라놀 기를 가진 오가노폴리실록산인 100 중량부 양의 성분 (A);

1 분자 중에 적어도 3개의 SiH 기 또는 규소 원자에 직접 결합된 3개의 수소 원자를 가진 오가노히드로겐폴리실록산인 0.1 내지 20 중량부 양의 성분 (B-1), 및/또는 1 분자 중에 규소 원자에 직접 결합된 적어도 3개의 가수분해가능한 기를 가진 오가노폴리실록산인 0.1 내지 20 중량부 양의 성분 (B-2)로 이루어지는 성분 (B), 성분 (B)는 그것의 활성 기들로서 SiH 기와 가수분해가능한 기의 몰 수가 성분 (A)의 실라놀 양의 몰 수의 1 내지 200배가 되는 양으로 존재하고;

축합반응 촉매로서 기능하는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 텅스텐 및 비스무스로부터 선택된 금속의 화합물인 촉매량의 성분 (C); 및

1 내지 3개 탄소 원자를 통해서 이루어지는 질소 원자와 산소 원자 간 결합 및/또는 질소 원자와 황 원자 간 결합을 가진 유기 화합물의 공촉매인 성분 (D-1), 또는 산소 멀티덴테이트 리간드로서 기능하는 유기 화합물의 공촉매인 성분 (D-2)인 1 내지 20 중량부 양의 성분 (D)

를 포함하는, 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물.

[2] 성분 (D-1)이 (I) 10,000 이하의 분자량을 갖는 것, (II) 1 분자 중에 규소 원자-함유 치환체를 갖는 것, 또는 상기 언급된 조건 (I)과 (II)를 모두 만족하는 것인 [1]의 조성물.

[3] 성분 (D-1)이 다음의 유기 화합물 (i) 내지 (iv) 및 유기 화합물 (i) 내지 (iv) 중 적어도 2개 사이의 반응에 의해서 형성된 유기 화합물로부터 선택된 것인, [1] 또는 [2]의 조성물.

(i) 이소시아네이트 기-함유 화합물 및 그것의 축합물;

(ii) 이소시아네이트 기-함유 화합물과 히드록실 기-함유 및/또는 아미노 기-함유 화합물의 반응 생성물;

(iii) 아미노 기-함유 화합물과 에폭시 화합물의 개환 반응 생성물; 및

(iv) 아미노 기-함유 화합물과 옥세탄 화합물의 개환 반응 생성물.

[4] 성분 (D-1)이 산소 원자가 황 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환된 유기 화합물 (i) 내지 (iv) 중 하나이며, 단독으로 또는 유기 화합물 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나와 조합하여 사용되는, [3]의 조성물.

[5] 성분 (D-2)가 다염기 카르복실산, 히드록시산, 히드록시케톤, 디케톤, 케토산 및 이들의 치환된 유도체 중 어느 하나이며, 킬레이트화제로서 기능할 수 있는 유기 화합물의 공촉매인, [1]의 조성물.

[6] 성분 (D-2)가 β-디카르복실산, β-히드록시산, β-히드록시케톤, 1,3-디케톤, β-케토산 및 이들의 치환된 유도체 중 어느 하나인, [5]의 조성물.

[7] 성분 (D-2)가 말론산, 아세토아세트산, 아세틸아세톤 및 이들의 치환된 유도체 중 어느 하나인, [6]의 조성물.

[8] 성분 (C)인 축합반응 촉매가 유기산, 알콕시드 또는 킬레이트화제가 리간드로서 결합된, 3가 알루미늄, 3가 철, 3가 코발트, 2가 아연, 4가 지르코늄 또는 3가 비스무스의 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 조성물.

[9] 성분 (C)인 축합반응 촉매가 유기산 또는 킬레이트화제가 리간드로서 결합된, 3가 알루미늄, 3가 철 또는 3가 비스무스의 화합물인, [8]의 조성물.

[10] 성분 (C)인 축합반응 촉매가 5 내지 20개 탄소 원자를 가진 유기산 및/또는 말론산, 아세토아세트산, 아세틸아세톤 및 이들의 치환된 유도체로부터 선택되는 멀티덴테이트 리간드가 결합된, 3가 알루미늄 또는 3가 철의 화합물인, [8]의 조성물.

[11] 성분 (E)로서 유기 용매를 더 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 조성물.

[12] 성분 (A) 내지 (D)가 상기 한정된 혼합량 범위에서 톨루엔 1,900 중량부에 용해되었을 때 25℃에서 24시간 방치한 후 결과의 용액의 점도가 그것의 초기 점도의 2배 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 조성물.

본 발명에 따라서, 주석 화합물 촉매에 비해 경화능과 박리능이 일반적으로 열등한 비-주석 금속 화합물 촉매를 사용했을 때도 우수한 경화능과 박리능이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명은 안전성과 환경오염에 대한 잠재적 문제를 수반하는 주석 화합물이 없는 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물을 제공한다. 따라서, 이 조성물은 부가반응 경화형 실리콘 조성물을 사용하기 어려운 분야에서 새로운 용도를 찾을 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 다양한 재료와 혼합될 수 있는 능력으로 인해서 새로운 용도를 찾을 수도 있을 것이다.

본 발명의 조성물은 다양한 기재에 단단히 밀착되는 경화된 코팅 필름을 형성한다. 또한, 저장수명과 가용시간이 우수할 뿐만 아니라, 작업성과 안정성도 우수하다.

성분 (A): 오가노폴리실록산

성분 (A)는 1 분자 중에 규소 원자에 각각 직접 결합된 적어도 2개의 히드록실 기를 가진 오가노폴리실록산이다. 오가노폴리실록산은 특별한 제한이 없이 1가 유기 기들(규소 원자에 직접 결합된 히드록실 기 이외의 다른 것들)을 가질 수 있다. 이러한 1가 유기 기들은, 예를 들어 알킬 기(메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기 등), 시클로알킬 기(시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기 등), 아릴 기(페닐 기 및 나프틸 기 등) 및 알케닐 기(비닐 기 및 프로페닐 기 등)을 포함하며, 이들은 1 내지 10개 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소 기들이다. 본 발명에서, 오가노폴리실록산은 바람직하게 히드록실 기 이외의 다른 유기 기들을 함유해야 하며, 이들 중 메틸 기가 적어도 80mol%를 차지해야 한다. 덧붙여, 오가노폴리실록산은 분자 구조에는 특별히 제한되지 않지만, 산업적 견지에서 직쇄 구조가 기본적으로 바람직하며, 분지쇄 구조도 허용될 수 있다.

성분 (A)로서 오가노폴리실록산은 바람직하게는 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 톨루엔 중의 30% 용액이 적어도 50 mPa·s, 더 바람직하게 50 내지 100,000 mPa·s의 절대 점도를 갖는 것이어야 한다.

성분 (A)의 예시적인 예들은 하기 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시된 오가노폴리실록산이며, 여기서 R은 히드록실 기, 알킬 기(메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기 등), 시클로알킬 기(시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기 등), 아릴 기(페닐 기 및 나프틸 기 등) 및 알케닐 기(비닐 기 및 프로페닐 기 등) 중 어느 하나이다. 상기 정의된 1 내지 10개 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소 기들에 더해서, R은 또한 구조식 (2-1) 및 (2-2)로 표시된 실록산 잔기이며, 여기서 R¹은 산소 원자 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬렌 기(메틸렌 기 및 에틸렌 기) 중 하나이고, R은 상기와 같이 정의된다. 식 (1-1), (1-2), (2-1) 및 (2-2)에서, α1은 0 내지 1,000, 특히 0 내지 900이고, β1은 50 내지 9,000, 특히 60 내지 9,000이고, α2는 0 내지 900이고, β2는 0 내지 9,000이다. 이들 수치는 1 분자 중에 적어도 2개의 히드록실 기가 존재할 수 있도록 적절히 선택되어야 한다.

(상기 식들에서, Me는 메틸 기이다.)

성분 (B-1): 오가노히드로겐폴리실록산

본 발명에서 성분 (B)로서 사용되는 성분 (B-1)은 1 분자 중에 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자(즉, SiH 기)를 적어도 3개, 바람직하게 4 내지 1,000개 가진 오가노히드로겐폴리실록산이다. 이 제한을 제외하면, 이것은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 어떤 분자 구조라도 가질 수 있다. 다만 본 발명에서 성분 (B-1)으로서 오가노히드로겐폴리실록산은 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 수 mPa·s 내지 수 십만 mPa·s 범위의 절대 점도를 가질 필요가 있다.

오가노히드로겐폴리실록산의 예시적인 예들이 하기 도시된다.

상기 제공된 구조식 및 조성식에서, Me는 메틸 기이고, Y 및 Z는 각각 상기 구조식으로 표시된 기이고, a 내지 q는 각각 하기 특정된 범위의 정수이다.

a, e, g: 3 내지 500, 특히 4 내지 500

f, i, m: 0 내지 500, 특히 0 내지 400

b, c, d, h, j, k, n, o, p, q: 0 내지 500, 특히 0 내지 400

성분 (B-2): 가수분해가능한 기-함유 오가노폴리실록산

본 발명에서 성분 (B-2)는 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 가수분해가능한 기를 적어도 3개, 바람직하게 3 내지 1,000개 가진 오가노폴리실록산이다. 가수분해가능한 기는 알콕시 기(메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 메톡시에톡시 기 및 이소프로페녹시 기 등) 및 아실옥시 기(아세톡시 기 등)를 포함하며, 이들은 규소 원자에 직접 결합된다. 가수분해가능한 기들은 또한 부분적으로 아미노 기(에틸아미노 기), 이미드 기, 옥심 기(에틸메틸부탄옥심 기 등) 또는 할로겐 원자(염소 원자 및 브롬 원자 등)을 함유하는 것들을 포함할 수 있다.

메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기 및 부톡시 기가 산업적 견지에서 가수분해가능한 기로서 바람직하다. 오가노폴리실록산의 전형적인 예들은 다음의 식들로 표시되며, 여기서 r은 0 내지 200, 특히 0 내지 190이고, s는 0 내지 1,000, 특히 0 내지 900이고, Me는 메틸 기이고, Et는 에틸 기이다.

덧붙여, 알콕시 기는 부분적으로 CH₃COO-, CH₃(C₂H₅)C=NO-, (C₂H₅)₂N-, CH₃CO-(C₂H₅)N- 및 CH₂=(CH₃)CO-와 같은 기들로 치환될 수 있다.

성분 (B)의 성분 (B-1)인 오가노히드로겐폴리실록산의 양은 함유된 규소 원자에 결합된 수소 원자의 양(몰 단위)이 성분 (A)에 함유된 히드록실 기의 총량(몰 단위)의 1 내지 200배, 특히 1 내지 190배가 되는 양이어야 한다. 규소 원자에 결합된 수소 원자는 이후 SiH 기라고 언급될 것이다. 성분 (B)의 성분 (B-2)인 오가노폴리실록산의 양은 규소 원자에 결합된 가수분해가능한 기의 양(몰 단위)이 성분 (A)에 함유된 히드록실 기의 총량(몰 단위)의 1 내지 200배, 특히 1 내지 190배가 되는 양이어야 한다. 성분 (B)에 함유된 활성 기들(SiH 기 및 가수분해가능한 기)의 양이 상기 언급된 하한 미만이면, 결과의 박리 코팅용 실리콘 조성물의 경화능이 나빠질 것이다. 반면에, 상한을 초과하는 양은 어떤 추가의 현저한 효과도 없기 때문에 경제적으로 낭비이며, 저장 안정성에도 해롭다. 성분 (B)의 양은 성분 (A)인 오가노폴리실록산 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 30 중량부, 특히 0.1 내지 29 중량부여야 한다. 성분 (B)는 성분 (B-1) 단독이거나, 성분 (B-2) 단독이거나, 또는 성분 (B-1)과 (B-2)의 조합일 수 있다. 또한, 1 분자 중에 SiH 기와 가수분해가능한 기를 모두 함유하는 것을 사용하는 것도 가능하다.

성분 (C): 경화 촉매

본 발명에 따른 조성물은 성분 (C)로서 경화 촉매를 사용한다. 이 촉매는 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 소위 말하는 가교 반응을 촉진하려는 목적의 축합반응 경화 촉매이며, 이로써 경화된 코팅 필름이 형성된다. 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 텅스텐 및 비스무스로부터 선택된 금속의 화합물이 축합반응 경화 촉매로서 사용될 수 있다. 이 화합물의 바람직한 예들은 3가 알루미늄, 3차 철, 3가 코발트, 2가 아연, 4가 지르코늄 또는 3가 비스무스의 유기산 염, 및 알콕시드 또는 킬레이트 형태의 금속 화합물을 포함한다. 유기산 염은 옥틸산, 라우르산 및 스테아르산의 염들을 포함한다. 알콕시드는 프로폭시드 및 부톡시드를 포함하고, 킬레이트 화합물은 카테콜의 콘쥬게이트 염기, 크라운 에테르, 다염기 카르복실산, 히드록시산, 및 이들의 에스테르, 1,3-디케톤의 콘쥬게이트 염기, β-케토산 에스테르의 콘쥬게이트 염기, 및 멀티덴테이트 리간드 킬레이트 화합물을 포함한다. 상이한 종류의 리간드들이 1개의 금속 원자에 결합될 수 있다.

알루미늄, 철 및 비스무스의 화합물들이 사용이 용이하고, 화합 및 작동 조건의 변동에도 대체로 안정한 경화를 가능하게 하므로 바람직하다.

특히, 공촉매로서 이후 언급되는 산소 멀티덴테이트 리간드인, 성분 (D-2)로서 기능할 수 있는 유기 화합물이 사용되는 경우, 상기 언급된 알루미늄 화합물과 철 화합물이 사용이 용이하고, 화합 및 작동 조건의 변동에 민감하지 않은 안정한 경화능 때문에 바람직하다. 더 바람직한 구조는 알루미늄 또는 철의 3가 킬레이트 화합물을 포함하며, 여기서 멀티덴테이트 리간드는 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세틸아세톤 또는 이들의 치환된 유도체이다. 덧붙여, 3가 알루미늄 또는 3가 철의 금속 화합물에서, 옥틸산과 같은 5 내지 20개 탄소 원자를 가진 유기산이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 설명된 멀티덴테이트 리간드와 유기산이 1개의 금속 원자에 결합될 수 있다.

상기 언급된 치환된 유도체는 상기 언급된 화합물에 함유된 수소 원자가 알킬 기(메틸 기 및 에틸 기 등), 알케닐 기(비닐 기 및 알릴 기 등), 아릴 기(페닐 기 등), 할로겐 원자(염소 원자 및 불소 원자 등), 히드록실 기, 플루오로알킬 기, 에스테르 기-함유 기, 에테르-함유 기, 케톤-함유 기, 아미노 기-함유 기, 아미드 기-함유 기, 카르복실산-함유 기, 니트릴 기-함유 기 및 에폭시 기-함유 기 중 어느 하나로 치환된 것일 수 있다. 예시적인 예들은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및 헥사플루오로펜탄디온을 포함한다.

상기 설명된 축합반응 경화 촉매는 촉매량으로 사용될 수 있으며, 이것은 성분 (A)에 대해 0.1 내지 20wt%(금속으로서) 범위로서, 경화 조건에 따라 임의로 결정될 수 있다.

성분 (D): 공촉매

본 발명에 따라서, 조성물의 성분 (D)는 성분 (C)의 촉매 작용을 개선하고자 포함되는 공촉매이다. 성분 (D)는 성분 (D-1) 또는 성분 (D-2)이다. 성분 (D-1)은 질소 원자가 1 내지 3개 탄소 원자를 통해서 산소 원자 및/또는 황 원자에 결합되도록 구성된 유기 화합물이다. 성분 (D-2)는 산소 멀티덴테이트 리간드로서 기능하는 유기 화합물이다.

1개 탄소 원자를 통해서 결합이 이루어질 때, 이 구조는 -O-C-N으로 표시되며, 이들의 전형적인 예들은 시아네이트 기 -O-C≡N, 시아누레이트 기로 알려진 이들의 삼량체, 이소시아네이트 기 -N=C=O, 우레토디온 기와 이소시아누레이트 기로 알려진 이들의 이량체 및 삼량체, 아미드 기 -CO-NH-, 카르바메이트 기 -O-CO-NH₂, 우레탄 기 -O-CO-NH-, 요소 기 -NH-CO-NH-, 뷰렛 기

, 및

알로파네이트 기

를 포함한다.

이들은 환형 이미노에테르(옥사졸린, 옥사졸 및 옥사진 등), 환형 이미드(말레이미드 및 프탈이미드 등) 및 환형 락탐(피롤리돈 등)으로 예시되는 환형 구조를 취할 수 있다. 이들 예들 중 바람직한 것은 이소시아네이트 기로부터 유도되는 것들이다. 다른 바람직한 화합물은 이들의 이량체, 삼량체, 이들로부터 유도된 화합물, 및 히드록실 기- 및/또는 아미노 기-함유 화합물과의 반응으로 생긴 생성물이다.

구조 -O-C-C-N-을 가진 화합물의 예들은 에탄올아민으로부터 유도된 화합물들을 포함한다. 아민과 에틸렌 옥시드가 서로 반응되는 에탄올아민 제조법을 적용함으로써 아미노 기-함유 화합물과 에폭시 화합물 사이에 개환 반응이 이루어지며, 이로써 상응하는 구조를 가진 다양한 화합물이 제조될 수 있다.

구조 -O-C-C-C-N-을 가진 화합물의 예들은 1,3-아미노알콜로부터 유도된 화합물들을 포함한다. 아민과 옥세탄이 서로 반응되는 1,3-아미노알콜 제조법을 적용함으로써 아미노 기-함유 화합물과 옥세탄 화합물 사이에 개환 반응이 이루어지며, 이로써 상응하는 구조를 가진 다양한 화합물이 제조될 수 있다.

또한, 성분 (D-1)은 상기 언급된 화합물 중 적어도 둘 사이의 반응으로 생긴 어떤 유기 화합물을 포함할 수 있다.

이 화합물에서 산소 원자(O)는 부분적으로 또는 완전히 황 원자(S)로 치환될 수 있다. 이러한 화합물은 이소티오시아네이트, 티아시클로프로판 또는 티에탄을 사용하여 제조될 수 있다.

성분 (D-1)인 화합물은 질소 원자와 산소 원자가 탄소 원자를 통해서 결합된 구조를 가진 제1 화합물 및 산소 원자가 부분적으로 또는 완전히 황 원자로 치환된다는 점에서 제1 화합물과 상이한 제2 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다일 수 있다.

또한, 성분 (D-1)은 본 발명의 실리콘 조성물에 쉽게 용해되어야 한다. 이 용해도는 화합물의 구조 및 분자량에 의존한다. 분자량이 높을수록 용해도는 나빠진다. 바람직한 분자량은 10,000 이하, 특히 5,000 이하이다. 이후 주어지는 분자량은 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 다음의 조건에서 결정된 수 평균 분자량이다.

[측정 조건]

전개액: 톨루엔

유속: 0.35mL/분

검출기: 차등 굴절률 검출기(RI)

칼럼: TSKgel-G2000H x 2, G3000H x 1, G4000H x 1,

TSKguardcolumnH-L x 1(Tosoh Corp. 제)

칼럼 온도: 40℃

샘플 주입량: 20μL(1wt% 톨루엔 용액)

덧붙여, 분자 중에 Si 원자-함유 치환체를 가진 화합물이 용해도가 좋기 때문에 바람직하다. 이러한 치환체의 예들은 -SiR¹ _m(OR²)_3-m, -O-SiR¹ _m(OR²)_3-m 또는 -(SiR¹ _o(OR²)_2-o-O-)_n-SiR¹ _m(OR²)_3-m으로 표시되는 실릴 및 실록산 기들을 포함하며, 여기서 R¹ 및 R²는 각각 1 내지 20개 탄소 원자, 특히 1 내지 10개 탄소 원자를 가진 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴 기(메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 페닐 기, 헥실 기, 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 부테닐 기 및 페닐 기 등)이고, m, n 및 o는 각각 0 내지 3, 1 내지 10, 및 0 내지 2이다. 이들 기는 R¹와 R²의 부분이 결합으로서 기능하는 2가(또는 다가) 치환체의 형태로 분자 중에 존재할 수 있다.

성분 (D-1)은 바람직하게 하기 (i) 내지 (iv)에 한정된 유기 화합물 또는 하기 유기 화합물 중 적어도 둘 사이의 반응에 의해 얻어지는 유기 화합물로부터 선택되어야 한다.

(i) 이소시아네이트 기-함유 화합물 및 그것의 축합물;

본 발명에서 성분 (D-1)의 전형적인 예들은 다음의 식들로 표시되며, 여기서 Me는 메틸 기이고, Et는 에틸 기이다.

한편, 성분 (D-2)는 다염기 카르복실산, 히드록시산, 히드록시케톤, 디케톤, 케토산 및 이들의 치환된 유도체와 같은 화합물들로 대표되는 산소 멀티덴테이트 리간드로서 기능하는 유기 화합물이다. 이들 화합물 중 바람직한 것은 디카르복실산, β-히드록시산, 1,3-디케톤, β-케토산, β-히드록시케톤 및 이들의 치환된 유도체이다. 이들의 특정 예들은 말론산, 아세토아세트산, 아세틸아세톤 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 치환된 유도체의 예들은 수소 원자가 알킬 기(메틸 기 및 에틸 기 등), 알케닐 기(비닐 기 및 알릴 기 등), 아릴 기(페닐 기 등), 아실 기(벤조일 기 등), 할로겐 원자(염소 원자 및 불소 원자 등), 히드록실 기, 플루오로알킬 기, 에스테르 기-함유 기, 에테르-함유 기, 케톤-함유 기, 아미노 기-함유 기, 아미드 기-함유 기, 카르복실산-함유 기, 니트릴 기-함유 기 또는 에폭시 기-함유 기로 치환된 상기 언급된 화합물로부터 유도된 것들을 포함한다. 이들의 특정 예들은 에틸 아세토아세테이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 헥사플루오로펜탄디오네이트 및 벤조일아세토아세테이트를 포함한다. 이들 중 특히 바람직한 것은 아세틸아세톤 및 이들의 치환된 유도체(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 등)이다.

성분 (D-2)가 공촉매로서 기능하는 메커니즘은 아직 밝혀지지 않았지만, 성분 (C)인 금속 화합물을 구성하는 알루미늄이나 철이 주변의 물과 쉽게 반응하여 수산화물을 형성하고, 불순물로서 함유되거나 사용하는 동안 형성되는 이러한 화합물은 용해도가 나쁘기 때문에 촉매 효과를 열화시킨다고 생각된다. 성분 (D-2)의 존재에 의해서 산소 멀티덴테이트 리간드가 히드록실 기를 대신함으로써 높은 촉매 효과를 지닌 구조로 전환된다고 생각된다.

또 다른 가정은 다음과 같다. 성분 (C)가 리간드로서 킬레이트 화합물을 가지는 경우, 킬레이트 화합물(멀티덴테이트 리간드로서)은 적어도 2개의 금속 원자와 가교 결합하여 고 분자량 구조를 형성한다. 이러한 구조를 가진 성분들이 증가하면 용해도가 저하되어 촉매 작용이 열화된다. 이런 역효과도 역시 금속 원자들의 가교 구조를 파괴하여 촉매 작용에 유리한 새로운 구조를 제공하는 성분 (D-2)에 의해서 상쇄된다.

본 발명에 따라서, 성분 (D)로서 공촉매는 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부, 바람직하게 1 내지 19 중량부의 양으로 첨가되어야 한다. 하한 미만의 양을 사용하면 결과의 조성물의 경화능이 나빠진다. 상한을 초과하는 양을 사용하면 결과의 조성물의 가용시간 및 작업성이 나빠질 것이다.

성분 (E): 유기 용매

본 발명에 따른 성분 (E)로서 유기 용매가 공정조에서의 우수한 안정성, 다양한 기재에 대한 우수한 활용성 및 코팅 중량 및 점도의 충분한 조정성을 위해 포함된다. 용매의 예들은 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, IPA, 헥산 및 헵탄을 포함한다. 이들은 조성물의 균일한 용해를 위한 적합한 양으로 사용된다. 성분 (E)의 적절한 양은 성분 (A) 100 중량부 당 10 내지 1,900 중량부이다. 성분 (E)는 일부 코팅법에서는 생략될 수 있다.

성분 (F): 질소 원자와 산소 원자가 탄소 원자를 통해서 함께 결합된 구조를 가진 유기 화합물

질소 원자(N)와 산소 원자(O)가 1 내지 3개 탄소 원자(C)를 통해서 함께 결합된 구조를 가진 유기 화합물이 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다. 이 유기 화합물은 경화된 코팅 필름의 강도를 높이고, 기재와의 밀착성을 개선할 것으로 기대된다. 이것은, 예를 들어 이소시아네이트 -N=C=O를 가진 화합물과 이들의 유도체 및 아미노 기-함유 화합물과 에폭시 또는 옥세탄 화합물 사이의 개환 반응에 의해서 얻어진 화합물을 포함한다. 이들 중 바람직한 것은 규소(Si)를 함유하는 치환기를 추가로 가진 것이다.

성분 (F)의 전형적인 예들이 하기 도시된다.

성분 (F)가 첨가된다면 성분 (F)의 양은 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부, 바람직하게 1 내지 19 중량부여야 한다. 덧붙여, 성분 (F)는 조성물이 공촉매로서 성분 (D-2)를 함유하는 경우에 특히 효과적이다.

추가 성분들

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 활제, 밀착촉진제, 박리제어제, 안료, 레벨링제 및 조 수명연장제와 같은 어떤 공지된 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 선택적으로 상기 언급된 성분 (E) 및 (F)와 조합하여 균일하게 혼합함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 이 과정은 성분 (E)에 성분 (A)를 균일하게 용해한 다음, 결과의 용액을 성분 (B), (C), (D) 및 (F)와 순차적으로 혼합함으로써 시작하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 주석 촉매를 함유하지 않기 때문에 종래의 축합반응 경화형 촉매보다 가용시간이 우수하다. 그러나, 충분히 긴 가용시간을 가지려면 바람직하게는 코팅 직전에 성분 (C)를 혼합해야 한다.

본 발명에 따른 조성물은 성분 (E)로서 톨루엔 1,900 중량부와 혼합하고, 25℃에서 24시간 방치한 후 회전 점도계로 측정했을 때 초기 점도의 2배 이하의 점도를 가질 경우 가용시간 및 작업성의 견지에서 바람직할 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 그라비어 코터 또는 에어 나이프 코터를 사용하는 어떤 공지된 코팅법에 의해서 직접 또는 적절한 유기 용매로 희석한 후 종이, 적층종이 및 플라스틱 필름과 같은 기재에 도포될 수 있다. 오프셋 코터 또는 다단계 롤 코터를 사용하여 정밀한 얇은 필름 코팅이 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 기재의 종류에 따라 코팅 중량이 변동될 수 있다. 적절한 코팅 중량은 0.1 내지 5.0g/㎡(고형분으로서)이다. 이와 같이 얻어진 코팅된 기재는 5-60초간 80 내지 180℃에서 가열되며, 이로써 조성물이 기재의 표면에 경화된 필름을 형성한다. 이 방식으로 바람직한 박리지 또는 박리필름이 얻어진다.

실시예

본 발명은 하기 실시예와 비교예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이며, 이들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 약자인 Me와 Et는 각각 메틸 기와 에틸 기이다.

실시예 1

먼저, 디메틸실록산 단위로 이루어진 주 골격을 가지며, 분자쇄의 양 말단이 디메틸히드록시실릴 기로 봉쇄되고, 톨루엔 중의 30wt% 용액이 10,000 mPa·s(25℃에서 회전 점도계로 측정했을 때)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 100 중량부인 성분 (A)를 톨루엔 1,800 중량부인 성분 (E)에서 20 내지 40℃에서 교반하면서 용해시켰다. 결과의 용액에 1시간 동안 20 내지 40℃에서 교반하면서 성분 (B-1)과 (D-1)을 첨가했다. 성분 (B-1)은 MeHSiO₂ _/2 단위로 이루어지며, 분자쇄의 양 말단이 트리메틸실릴 기로 봉쇄되고, 25 mPa·s의 절대 점도를 특징으로 하는 메틸히드로겐폴리실록산 화합물 3 중량부이다. 성분 (D-1)은 하기 식으로 표시된 화합물 10 중량부이다.

덧붙여, 성분 (D-1)을 하기 식으로 표시된 화합물들을 6시간 동안 140℃에서 등몰량으로 반응시킴으로써 얻었다. 이것은 에폭시 기와 아미노 기의 축합물로 주로 이루어지며, 400의 평균 분자량을 가진다.

기재에 도포하기 직전에 상기 설명된 혼합물에 3가 비스무스 카르복실레이트인 성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 비스무스로서 3wt%이 되는 양으로 혼합해서 원하는 조성물을 제조했다.

이와 같이 얻어진 조성물을 메이어 바를 사용해서 글리산지에 균일하게 도포하고, 정해진 조건(150℃에서 30초)에서 경화시켰다. 이 방식으로 1.0g/㎡의 코팅 중량(고형분으로서)을 가진 평가용 샘플을 얻었다. 경화된 코팅 필름을 이후 언급된 방법에 따라서 특징적인 특성에 대해 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

성분 (D-1)을 하기 식으로 표시된 화합물 10 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 동일한 조성물을 제조했다.

덧붙여, 성분 (D-1)은 하기 식으로 표시된 화합물로부터 공지된 방식으로 화합물 내의 이소시아네이트 기를 3몰을 축합함으로써 제조했다. 이것은 600의 평균 분자량을 가진 삼량체이다.

실시예 3

덧붙여, 성분 (D-1)은 하기 식으로 표시된 화합물들을 6시간 동안 50℃에서 등몰량으로 반응시킴으로써 얻었다. 이것은 이소시아네이트 기와 아미노 기의 축합물로 주로 이루어지며, 350의 평균 분자량을 가진다.

실시예 4

덧붙여, 성분 (D-1)은 하기 식으로 표시된 화합물 각 1몰로부터 얻었다.

첫 번째 화합물과 두 번째 화합물을 6시간 동안 140℃에서 서로 반응시켰고, 결과의 중간체 화합물을 6시간 동안 50℃에서 세 번째 화합물과 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 화합물은 600의 평균 분자량을 가진다.

실시예 5

덧붙여, 성분 (D-1)은 하기 식으로 표시된 화합물 1몰과

하기 식으로 표시된 화합물 2몰을

6시간 동안 140℃에서 반응시킴으로써 얻었다. 이와 같이 얻어진 화합물은 700의 평균 분자량을 가진다.

실시예 6

덧붙여, 성분 (D-1)은 하기 식으로 표시된 화합물 각 1몰을 6시간 동안 140℃에서 반응시킴으로써 얻었다.

이와 같이 얻어진 화합물은 400의 평균 분자량을 가진다.

실시예 7

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 철로서 3wt%의 양이 되도록 철 테트라아세틸아세토네이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행했다.

실시예 8

성분 (A)를 하기 특정된 다른 성분으로 대체하고, 성분 (B-1)을 하기 특정된 성분 (B-2)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행했다.

대체 성분 (A):

디메틸실록산 단위(99.9mol%)로 이루어진 주 골격을 갖고, 분자쇄의 양 말단이 디메틸히드록시실릴 기로 봉쇄되고, 또한 히드록시메틸실록산 단위(0.01mol%)를 가지며, 톨루엔 중의 30wt% 용액이 25℃에서 15,000 mPa·s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 100 중량부.

성분 (B-2):

MeSi(OMe)₃의 부분 가수분해물 축합물이고, 10 mPa·s의 점도를 갖는 메틸메톡시폴리실록산 5 중량부.

실시예 9

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 3wt%(알루미늄으로서)의 양으로 알루미늄 테트라아세틸아세토네이트인 다른 성분 (C)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 과정을 수행했다.

실시예 10

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 3wt%(철로서)의 양으로 철 테트라아세틸아세토네이트인 다른 성분 (C)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 과정을 수행했다.

실시예 11

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 1.5wt%(알루미늄으로서) 양의 알루미늄 테트라아세틸아세토네이트와 성분 (A) 100wt%에 대해 1.5wt%(비스무스로서) 양의 3가 비스무스 카르복실레이트로 이루어진 다른 성분 (C)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 과정을 수행했다.

실시예 12

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 1.5wt%(철로서) 양의 철 테트라아세틸아세토네이트와 성분 (A) 100wt%에 대해 1.5wt%(비스무스로서) 양의 3가 비스무스 카르복실레이트로 이루어진 다른 성분 (C)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 과정을 수행했다.

비교예 1

성분 (D-1)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 평가용 샘플을 제조했다.

비교예 2

성분 (D-1)을 하기 식으로 표시된 화합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 조성물을 제조했다.

비교예 3

비교예 4

성분 (D-1)을 첨가하지 않고, 성분 (C)를 주석으로서 3wt%의 양이 되도록 디옥틸틴 디카르복실레이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 조성물을 제조했다.

비교예 5

성분 (D-1)을 첨가하지 않고, 성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 3wt%(주석으로서)의 양으로 디옥틸틴 디카르복실레이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 과정을 수행하여 조성물을 제조했다.

[경화된 코팅 필름의 특징적인 특성의 평가 방법]

(1) 경화능

촉매와 혼합된 실리콘 조성물을 1.0g/㎡(고형분으로서)의 코팅 중량으로 PE-적층지에 도포하고, 코팅된 종이를 뜨거운 공기가 순환하는 건조기에서 30초 동안 130℃에서 가열했다. 이로써 경화된 코팅 필름을 가진 평가용 샘플을 얻었다.

손가락으로 문지른 후 경화된 코팅 필름의 표면 상태에 어떤 변화가 있는지를 관찰하여 다음의 기준에 따라서 샘플의 경화능을 평가했다.

○: 130℃에서 30초 가열 후 흐려짐 없음

△: 약간 흐려짐

×: 검게 흐려짐

(2) 밀착성

촉매와 혼합된 실리콘 조성물을 1.0g/㎡(고형분으로서)의 코팅 중량으로 PE-적층지에 도포하고, 코팅된 종이를 뜨거운 공기가 순환하는 건조기에서 30초 동안 150℃에서 가열했다. 이로써 경화된 코팅 필름을 가진 평가용 샘플을 얻었다.

25℃, 50% RH에서 하루 방치한 후 손가락으로 경화된 코팅 필름의 표면을 문지른 다음, 그것을 벗겨짐을 조사해서 다음의 기준에 따라서 샘플의 밀착성을 평가했다.

○: 전혀 벗겨짐 없음

△: 일부 벗겨짐

×: 쉽게 벗겨짐

(3) 박리능

밀착성 평가를 위한 상기 (2)에서 언급된 것과 동일한 샘플을 제조했다. 경화된 코팅 필름 위에 아크릴 용액 타입 점착제("Oribain BPS-5127", Toyo Ink Co., Ltd.)를 코팅했다. 100℃에서 3분 동안 가열한 후, 기본 중량이 64g/㎡인 나무 성분이 없는 종이를 처리된 표면에 적층하고, 2kg 롤로 가압(2번)해서 25℃에서 20시간 동안 에이징했다. 결과의 샘플을 5cm 폭 스트립으로 잘랐다. 이 스트립을 인장 시험기에서 0.3m/min의 벗김 속도로 180°박리 강도에 대해 시험했다. 박리 강도는 탈적층에 필요한 힘(N)으로 표시된다. 인장 시험기는 Shimadzu Corporation의 "Autograph DCS-500"이다.

(4) 잔류 밀착성

경화된 코팅 필름(이것은 격벽으로서 기능한다)을 다음과 같이 잔류 밀착성에 대해 시험했다. 폴리에스테르 테이프("Nitto 31B", Nitto Denko Co., Ltd.) 조각을 경화된 코팅 필름의 표면에 붙이고, 70℃에서 20시간 동안 20gf/㎠의 하중으로 가압해서 유지했다. 테이프를 벗겨내서 스테인리스 스틸 판에 붙였다. 테이프를 스테인리스 스틸 표면으로부터 0.3m/min의 속도로 180°각도로 벗겨내고, 벗기는데 필요한 힘을 측정했다. 한편, 경화된 코팅 필름을 Teflon(등록상표) 판으로 데채해서 상기와 동일한 과정을 수행했다. 첫 번째 시험에서 측정된 힘 대 두 번째 시험에서 측정된 힘의 비를 계산했다. 이 비에 따라서 우수(A), 불량(B) 및 매우 불량(C)으로 샘플을 평가했으며, 이들은 각각 90% 이상, 80 내지 89% 및 79% 이하에 해당한다.

(5) 가용시간

실시예와 비교예에서 제조된 코팅 용액을 25℃에서 하루 방치한 후에 외형을 조사했다. 우수한 외형을 가진 것을 우수(A)로, 불량한 외형(점도 증가, 겔화 및 침전 등)을 가진 것을 매우 불량(B)으로 평가했다.

본 발명은 주석계 촉매에 의존하지 않고 경화된 코팅 필름의 특성이 우수한 박리지를 형성하며, 또한 우수한 저장 안정성과 작업성을 나타낸다.

실시예 13

먼저, 디메틸실록산 단위로 이루어진 주 골격을 가지며, 분자쇄의 양 말단이 디메틸히드록시실릴 기로 봉쇄되고, 톨루엔 중의 30wt% 용액이 10,000 mPa·s(25℃에서 회전 점도계로 측정했을 때)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 100 중량부인 성분 (A)를 톨루엔 1,800 중량부인 성분 (E)에서 20 내지 40℃에서 교반하면서 용해시켰다. 결과의 용액에 1시간 동안 20 내지 40℃에서 교반하면서 성분 (B-1)과 (D-2)을 첨가했다. 성분 (B-1)은 MeHSiO₂ _/2 단위로 이루어지며, 분자쇄의 양 말단이 트리메틸실릴 기로 봉쇄되고, 25 mPa·s의 절대 점도를 특징으로 하는 메틸히드로겐폴리실록산 화합물 3 중량부이다. 성분 (D-2)는 아세틸아세톤 5 중량부이다.

기재에 도포하기 직전에 상기 설명된 혼합물에 3가 철 트리아세틸아세토네이트인 성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 철로서 3wt%가 되는 양으로 혼합해서 원하는 조성물을 제조했다.

이와 같이 얻어진 조성물을 메이어 바를 사용해서 글리산지에 균일하게 도포하고, 정해진 조건(150℃에서 30초)에서 경화시켰다. 이 방식으로 1.0g/㎡의 코팅 중량(고형분으로서)을 가진 평가용 샘플을 얻었다. 경화된 코팅 필름을 이후 언급된 방법에 따라서 특징적인 특성에 대해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 14

먼저, 디메틸실록산 단위(99.9mol%)와 히드록시메틸실록산 단위(0.01mol%)로 이루어진 주 골격을 가지며, 분자쇄의 양 말단이 디메틸히드록시실릴 기로 봉쇄되고, 톨루엔 중의 30wt% 용액이 15,000 mPa·s(25℃에서 회전 점도계로 측정했을 때)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 100 중량부인 성분 (A)를 톨루엔 1,800 중량부인 성분 (E)에서 20 내지 40℃에서 교반하면서 용해시켰다. 결과의 용액에 1시간 동안 20 내지 40℃에서 교반하면서 성분 (B-2)과 (D-2)을 첨가했다. 성분 (B-2)는 MeSi(OMe)₃의 부분 가수분해물 축합물로서, 10 mPa·s의 점도를 갖는 메틸메톡시폴리실록산 5 중량부이다. 성분 (D-2)는 아세틸아세톤 5 중량부이다.

기재에 도포하기 직전에 상기 설명된 혼합물에 디프로폭시 알루미늄 3가 에틸아세토아세테이트인 성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 알루미늄으로서 3wt%가 되는 양으로 혼합해서 원하는 조성물을 제조했다.

실시예 15

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 3wt%(알루미늄으로서) 양의 알루미늄 3가 트리아세틸아세토네이트로 대체하고, 성분 (D-2)를 5 중량부 양의 아세틸아세톤으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행했다.

실시예 16

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 4wt%(철로서) 양의 철 3가 옥틸레이트로 대체하고, 성분 (D-2)를 5 중량부 양의 아세틸아세톤으로 대체하고, 하기 식으로 표시된 화합물을 성분 (F)로서 5 중량부 양으로 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 과정을 수행했다.

실시예 17

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 5wt%(아연으로서) 양의 아연 2가 디아세틸아세토네이트로 대체하고, 성분 (D-2)를 5 중량부 양의 아세틸아세톤으로 대체하고, 하기 식으로 표시된 화합물을 성분 (F)로서 5 중량부 양으로 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행했다.

실시예 18

성분 (C)를 성분 (A) 100wt%에 대해 1.5wt%(지르코늄으로서) 양의 디부톡시지르코늄 4가 디아세틸아세토네이트와 성분 (A) 100wt%에 대해 1.5wt%(철로서) 양의 철 3가 옥틸레이트의 조합으로 대체하고, 성분 (D-2)를 5 중량부 양의 에틸 아세토아세테이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행했다.

비교예 6

성분 (D-2)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 과정을 수행했다.

비교예 7

성분 (D-2)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행했다.

비교예 8

성분 (D-2)를 첨가하지 않고, 성분 (C)를 주석으로서 3wt%의 양이 되도록 디옥틸틴 디카르복실레이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 과정을 수행했다.

Claims

1 분자 중에 적어도 2개의 실라놀 기를 가진 오가노폴리실록산인 100 중량부 양의 성분 (A);
1 분자 중에 적어도 3개의 SiH 기를 가진 오가노히드로겐폴리실록산인 0.1 내지 20 중량부 양의 성분 (B-1), 및 1 분자 중에 규소 원자에 직접 결합된 적어도 3개의 가수분해가능한 기를 가진 오가노폴리실록산인 0.1 내지 20 중량부 양의 성분 (B-2)로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 성분 (B), 성분 (B)는 그것의 활성 기들인 SiH 기와 가수분해가능한 기의 몰 수가 성분 (A)의 실라놀 양의 몰 수의 1 내지 200배가 되는 양으로 존재하고;
축합반응 촉매로서 기능하는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 텅스텐 및 비스무스로부터 선택된 금속의 화합물인, 성분 (A)에 대해 금속으로서 0.1 내지 20wt% 양의 성분 (C); 및
1 내지 3개 탄소 원자를 통해서 이루어지는 질소 원자와 산소 원자 간 결합을 가진 화합물 및 1 내지 3개 탄소 원자를 통해서 이루어지는 질소 원자와 황 원자 간 결합을 가진 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물의 공촉매인 성분 (D-1), 또는 산소 멀티덴테이트 리간드로서 기능하는 유기 화합물의 공촉매인 성분 (D-2)인 1 내지 20 중량부 양의 성분 (D),
여기서 성분 (D-1)이 다음의 유기 화합물 (i) 내지 (iii) 및 유기 화합물 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개 사이의 반응에 의해서 형성된 유기 화합물로부터 선택되는 하나이고:
(i) 이소시아네이트기 함유 화합물과, 히드록실기-함유 화합물 및 아미노기-함유 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 반응 생성물;
(ii) 아미노기-함유 화합물과 에폭시 화합물의 개환 반응 생성물; 및
(iii) 아미노기-함유 화합물과 옥세탄 화합물의 개환 반응 생성물,
여기서 성분 (D-2)가 다염기 카르복실산, 히드록시산, 히드록시케톤, 디케톤, 케토산 및 이들의 치환된 유도체 중 어느 하나인 성분 (D)
를 포함하는, 축합반응 경화형 실리콘 박리 코팅 조성물.

제 1 항에 있어서, 성분 (D-1)이 (I) 10,000 이하의 분자량을 갖는 것, (II) 1 분자 중에 규소 원자-함유 치환체를 갖는 것, 또는 상기 언급된 조건 (I)과 (II)를 모두 만족하는 것임을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항에 있어서, 성분 (D-1)은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 조성물:

여기서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이다.

제 1 항에 있어서, 성분 (D-1)이 산소 원자가 황 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환된 유기 화합물 (i) 내지 (iii) 중 하나로서, 단독으로 또는 유기 화합물 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나와 조합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.

삭제

제 1 항에 있어서, 성분 (D-2)가 β-디카르복실산, β-히드록시산, β-히드록시케톤, 1,3-디케톤, β-케토산 및 이들의 치환된 유도체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 6 항에 있어서, 성분 (D-2)가 말론산, 아세토아세트산, 아세틸아세톤 및 이들의 치환된 유도체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항에 있어서, 성분 (C)인 축합반응 촉매가 유기산, 알콕시드 또는 킬레이트화제가 리간드로서 결합된, 3가 알루미늄, 3가 철, 3가 코발트, 2가 아연, 4가 지르코늄 또는 3가 비스무스의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 8 항에 있어서, 성분 (C)인 축합반응 촉매가 유기산 또는 킬레이트화제가 리간드로서 결합된, 3가 알루미늄, 3가 철 또는 3가 비스무스의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 8 항에 있어서, 성분 (C)인 축합반응 촉매가 5 내지 20개 탄소 원자를 가진 유기산; 및 말론산, 아세토아세트산, 아세틸아세톤 및 이들의 치환된 유도체; 로부터 선택되는 하나 이상의 멀티덴테이트 리간드가 결합된, 3가 알루미늄 또는 3가 철의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항에 있어서, 성분 (E)로서 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항에 있어서, 성분 (A) 내지 (D)가 상기 한정된 혼합량 범위에서 톨루엔 1,900 중량부에 용해되었을 때 25℃에서 24시간 방치한 후 결과의 용액의 점도가 그것의 초기 점도의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.