TW201331300A - 縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物，其包括：(A)一個分子中具有至少兩個矽醇基的有機聚矽氧烷；(B)(B-1)一個分子中具有至少三個SiH基的有機氫聚矽氧烷，和/或(B-2)一個分子中具有至少三個可水解基直接鍵結至矽原子的有機聚矽氧烷；(C)選自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、W和Bi之金屬的化合物，其作為縮合反應觸媒；和(D)(D-1)透過1至3個碳原子而具有鍵介於氮原子和氧原子之間和/或鍵介於氮原子和硫原子之間的有機化合物之輔助觸媒，或組份(D-2)作為氧多牙配位子的有機化合物的輔助觸媒。根據本發明，儘管觸媒為非錫金屬化合物，其可達到卓越的固化性和釋離性。由於沒有具安全和環境污染潛在問題的錫化合物存在，所以文中所揭露的聚矽氧組成物將可用於加成反應固化型的矽氧烷組成物不適用之新穎的應用領域。

Description

縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物
本發明係關於縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物。
長久以來，知道藉由在基材(如紙、積層紙和塑膠膜)表面上形成可釋離的固化膜而製造可自發黏物質(如壓敏性黏著劑)釋離之材料的方法。用以形成可釋離的固化膜之材料係聚矽氧組成物。例如，由含矽醇基的有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷和錫化合物所構成之縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物揭露於JP-B S35-13709(專利文件1)和JP-B S36-1397(專利文件2)。
前述先進材料之後為JP-B S46-26798(專利文件3)所揭露之加成反應固化型的組成物。由於其相較於舊有的縮合型之較佳固化性和較長適用期，此新穎的組成物迅速用於一般用途。此加成固化型仍為主要者，尤其是在須於相對低溫在短時間內固化之離型紙的應用上。
前述縮合反應固化型的塗覆組成物通常使用錫化合物，其以固化效能優良、無色、液態且溶於聚矽氧的烷基錫形式使用。不幸地，此錫化合物有毒(對生殖)。此外，亦有指出錫化合物疑為對於環境有害的環境荷爾蒙，並因此已更嚴格地限制錫化合物之使用。
儘管其前述缺點，縮合反應固化型塗覆組成物在加成 反應固化型因催化毒物而受損及能夠與各種其他材料以混合物使用的領域方面具有優點。因此，若能解決與錫觸媒安全性和環境負荷相關的問題，則預期縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物可用於各種領域。
因此，諸多研究針對非錫觸媒之開發。一些例子為下列者：四級鏻氫氧化物，揭露於JP-A S59-176326(專利文件4)；四級銨離子化合物，揭露於WO 2008/081890(專利文件5)；有機物質，如胍，揭露於USP 3,719,633(專利文件6)、USP 4,180,462(專利文件7)和JP-T 2011-506584(專利文件8)；和天然礦物，如高嶺土，揭露於JP-T 2011-510103(專利文件9)。
慣用金屬化合物包括鈦和鋅化合物。最近提出的金屬化合物為下列者：Ir化合物，揭露於JP-T 2007-527932(專利文件10)；Zr化合物，揭露於JP-A 2010-163602(專利文件11)；Zn化合物，揭露於JP-T 2011-506738(專利文件12)；Mo化合物，揭露於JP-T 2011-506744(專利文件 13)；以及各種金屬(如Cu、Ag、B、Sc、Ce、Bi、Ge和Mn)揭露於JP-T 2011-506739(專利文件14)。
但是，相較於錫觸媒，此類金屬觸媒較不常見於工業，此因他們的低反應速率、膠凝趨勢、欠佳的催化效果、和高成本之故。這些缺點阻礙其使用，尤其阻礙了在須於短時間內於相對低溫固化的聚矽氧釋離塗覆劑方面之使用。
引用文件
專利文件1：JP-B S35-13709
專利文件2：JP-B S36-1397
專利文件3：JP-B S46-26798
專利文件4：JP-A S59-176326
專利文件5：WO 2008/081890
專利文件6：USP 3,719,633
專利文件7：USP 4,180,462
專利文件8：JP-T 2011-506584
專利文件9：JP-T 2011-510103
專利文件10：JP-T 2007-527932
專利文件11：JP-A 2010-163602
專利文件12：JP-T 2011-506738
專利文件13：JP-T 2011-506744
專利文件14：JP-T 2011-506739
〔發明總論〕
本發明的目的係提出能夠透過涉及脫氫反應和脫醇反應之縮合反應而固化的聚矽氧釋離塗覆組成物，該組成物可經設計以塗覆於紙、積層紙和塑膠膜表面上且能夠在各種基材表面上形成具有良好釋離性之不發黏的塗覆膜。
欲達到前述目標，本發明者使用各種材料進行一系列的研究。發現若非錫金屬化合物觸媒與輔助觸媒(其為特定之含氮原子的化合物或氧多牙配位子)併用，則可得到提供作為能夠透過涉及脫氫反應和脫醇反應之縮合反應而固化之聚矽氧釋離塗覆劑之良好性能之組成物。此發現成就本發明。
本發明提出以下縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物。
[1]一種縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物，其包含：100重量份的組份(A)，其為一個分子中具有至少兩個矽醇基的有機聚矽氧烷；組份(B)，其由0.1至20重量份的組份(B-1)、為一個分子中具有至少三個SiH基或三個氫原子直接鍵結至矽原子的有機氫聚矽氧烷和/或0.1至20重量份的組份(B-2)、為一個分子中具有至少三個可水解基直接鍵結至矽原子的有機聚矽氧烷所構成，組份(B)的量使得其中之作為活性基的SiH基和可水解基的莫耳數為組份 (A)中的矽醇莫耳數的1至200倍；催化量的組份(C)，其為選自鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎢和鉍之金屬的化合物，其作為縮合反應觸媒；以及1至20重量份的組份(D)，其為組份(D-1)(其為透過1至3個碳原子而具有鍵介於氮原子和氧原子之間和/或鍵介於氮原子和硫原子之間的有機化合物之輔助觸媒)，或組份(D-2)作為氧多牙配位子(oxygen multidentate ligand)的有機化合物的輔助觸媒。
[2]如[1]之組成物，其中組份(D-1)係(I)分子量高至10,000者，(II)一個分子中具有含矽原子的取代基者，或滿足上述條件(I)和(II)二項者。
[3]如[1]或[2]之組成物，其中組份(D-1)選自下列有機化合物(i)至(iv)及藉有機化合物(i)至(iv)中之至少二者之反應而形成的有機化合物：(i)含異氰酸酯基的化合物和彼等之縮合物；(ii)含異氰酸酯基的化合物和含羥基和/或含胺基的化合物之反應產物；(iii)含胺基的化合物和環氧化合物之開環反應產物；以及(iv)含胺基的化合物和氧呾(oxetane)化合物之開環反應產物。
[4]如[3]之組成物，其中組份(D-1)係有機化合物(i)至(iv)之一，其氧原子部分或全數被硫原子替代且 其單獨使用或與有機化合物(i)至(iv)中之至少一者併用。
[5]如[1]之組成物，其中組份(D-2)係多元羧酸、羥基酸、羥基酮、二酮、酮酸、和彼等之經取代的衍生物中之任一者，其為能夠作為鉗合劑的有機化合物的輔助觸媒。
[6]如[5]之組成物，其中組份(D-2)係β-二羧酸、β-羥基酸、β-羥基酮、1,3-二酮、β-酮酸、和彼等之經取代的衍生物中之任一者。
[7]如[6]之組成物，其中組份(D-2)係丙二酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮、和彼等之經取代的衍生物中之任一者。
[8]如[1]至[7]中任一者之組成物，其中作為組份(C)的縮合反應觸媒係三價鋁、三價鐵、三價鈷、二價鋅、四價鋯或三價鉍的化合物，其具有有機酸、烷氧化物、或鉗合劑作為配位子鍵結至彼。
[9]如[8]之組成物，其中作為組份(C)的縮合反應觸媒係三價鋁、三價鐵或三價鉍的化合物，其具有有機酸或鉗合劑作為配位子鍵結至彼。
[10]如[8]之組成物，其中作為組份(C)的縮合反應觸媒係三價鋁或三價鐵之化合物，其具有鍵結至彼之多牙配位子選自具5至20個碳原子的有機酸和/或丙二酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮、和彼等之經取代的衍生物。
[11]如[1]至[10]中任一者之組成物，其另包含有機溶 劑作為組份(E)。
[12]如[1]至[11]中任一者之組成物，其中當組份(A)至(D)以上述定義範圍的摻合量溶於1,900重量份的甲苯中時，所得溶液於25℃靜置24小時之後的黏度高至其初始黏度的兩倍。
根據本發明，即使使用固化性和釋離性通常不及錫化合物觸媒的非錫金屬化合物觸媒，仍可得到極佳固化性和釋離性。此外，本發明提供縮合反應可固化的聚矽氧釋離塗覆組成物，其沒有涉及潛在安全和環境污染問題的錫化合物。因此，預期此組成物於加成反應可固化的聚矽氧組成物應用上有困難的領域中有新用途。亦將因為其可與各種材料混合的能力而發現新用途。
本發明之組成物形成固化的塗覆膜，其完全黏著至各種基材。其庫存壽命和適用期及可加工性和安定性亦優良。
具體實施例之描述 組份(A)：有機聚矽氧烷
組份(A)為一個分子中具有至少兩個羥基各自直接鍵結至矽原子的有機聚矽氧烷。此有機聚矽氧烷可無特定限制地具有單價有機基團(除了直接鍵結至矽原子的羥基以外)。此單價有機基團包括，例如，烷基(如甲基、乙 基、丙基和丁基)、環烷基(如環戊基和環己基)、芳基(如苯基和萘基)和烯基(如乙烯基和丙烯基)，其為具1至10個碳原子的單價烴基。本發明中，此有機聚矽氧烷應較佳地含有羥基以外的有機基團，使得甲基佔其中的至少80莫耳%。此外，此有機聚矽氧烷未特定限制分子結構；但是，就工業觀點，基本上希望是直鏈結構，但亦可接受支鏈結構。
作為組份(A)的有機聚矽氧烷應較佳地為在甲苯中的30重量%溶液的絕對黏度(使用旋轉黏度計於25℃測得)至少50 mPa．s，更佳為50至100,000 mPa．s者。
組份(A)的典型例子為以下的式(1-1)和(1-2)代表的有機聚矽氧烷，其中R是羥基、烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)、環烷基(如環戊基和環己基)、芳基(如苯基和萘基)和烯基(如乙烯基和丙烯基)中之任一者。除了前文界定之具1至10個碳原子的單價烴基以外，R亦為結構式(2-1)和(2-2)代表的矽氧烷殘基，其中R1是氧原子或具1至6個碳原子的伸烷基(如伸甲基和伸乙基)和R如前文之定義。式(1-1)、(1-2)、(2-1)和(2-2)中，α1是0至1,000，特別是0至900，β1是50至9,000，特別是60至9,000，α2是0至900，和β2是0至9,000。應適當地選擇這些數字，使得一個分子中至少有兩個羥基。
(前式中，Me是甲基)。
組份(B-1)：有機氫聚矽氧烷
作為本發明之組份(B)的組份(B-1)是一個分子中具有至少三個、較佳4至1,000個氫原子直接鍵結至矽原子(即，SiH基)的有機氫聚矽氧烷。除此限制以外，其可具有直鏈型、支鏈型、或環型的任何分子結構。僅要求作為本發明之組份(B-1)的有機氫聚矽氧烷之絕對黏度(使用旋轉黏度計於25℃測定)在幾mPa．s至數萬mPa．s的範圍內。
有機氫聚矽氧烷的典型例子如以下所示者。
所示之結構式和組成式中，Me是甲基，Y和Z各者為前示結構式所示者，而a至q各者為以下指定範圍內的整數。
a、e、g：3至500，特別是4至500
f、i、m：0至500，特別是0至400
b、c、d、h、j、k、n、o、p、q：0至500，特別是0至400
組份(B-2)：含可水解基團的有機聚矽氧烷
本發明的組份(B-2)是一個分子中具有至少三個、較佳3至1,000個可水解基鍵結至矽原子的有機聚矽氧烷。此可水解基團包括烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基和異丙氧基)和醯氧基(如乙醯氧基)，其直接鍵結至矽原子。此可水解基團亦可部分包括含有胺基(如乙胺基)、醯胺基、肟基(如乙基甲基丁肟基)或鹵素原子(如氯原子和溴原子)者。
就工業觀點，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基為所欲的可水解基團。有機聚矽氧烷的典型例子以下式表示，其中r是0至200，特別是0至190，s是0至1,000，特別是0至900，Me是甲基，而Et是乙基。
附帶說明，烷氧基可經基團(如CH3COO-、CH3(C2H5)C=NO-、(C2H5)2N-、CH3CO(C2H5)N-和CH2=(CH3)CO-)部分取代。
作為組份(B)的組份(B-1)之有機氫聚矽氧烷的量應使得鍵結至所含矽原子之氫原子的量(以莫耳計)為組份(A)中所含羥基總量(以莫耳計)的1至200倍，特別是1至190倍。下文將鍵結至矽原子的氫原子稱為SiH基。作為組份(B)的組份(B-2)之有機聚矽氧烷的量應使得鍵結至矽原子之可水解基的量(以莫耳計)為組份(A)中所含羥基總量(以莫耳計)的1至200倍，特別是1至190倍。若組份(B)中所含之活性基團(SiH基和可水解基)的量低於上述下限，則所得之用於釋離塗覆的聚矽氧組成物的固化性將欠佳。反之，此量超過上限時，沒有任何額外的顯著效果且損及儲存安定性，故為不符經濟的耗費。相對於100重量份作為組份(A)的有機聚矽氧烷，組份(B)的量應通常為0.1至30重量份，特別是0.1至29重量份。組份(B)可以僅為組份(B-1)、僅為組份(B-2)、或組份(B-1)和(B-2)之組合。也可以使用一個分子中含有SiH基和可水解基二項者。
組份(C)：固化觸媒
根據本發明之組成物使用固化觸媒作為組份(C)。 此觸媒係縮合反應固化觸媒，其用以促進組份(A)和組份(B)之間之所謂的交聯反應，藉此形成固化的塗覆膜。選自鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎢和鉍之金屬的化合物可作為縮合反應固化觸媒。此化合物的較佳例子包括三價鋁、三價鐵、三價鈷、二價鋅、四價鋯或三價鉍之有機酸鹽，及烷氧化物或鉗合物形式的金屬化合物。此有機酸鹽包括辛酸、月桂酸和硬脂酸的鹽類。烷氧化物包括丙氧化物和丁氧化物，而鉗合化合物包括兒茶酚、冠醚、多元羧酸、羥基酸的共軛鹼和彼等的酯類、1,3-二酮的共軛鹼、β-酮基酸酯的共軛鹼及多牙配位子鉗合化合物。不同種類的配位子可鍵結至一個金屬原子。
鋁、鐵和鉍的化合物易使用且為較佳者，此因儘管改變混合和操作條件，它們通常有助於安定的固化之故。
特別地，在使用可作為組份(D-2)的有機化合物(其為氧多牙配位子，下文中稱為輔助觸媒)的情況中，前述鋁化合物和鐵化合物易於使用且為所欲者，此因彼等的安定固化性對於改變的混合和操作條件不敏感之故。更佳的結構包括鋁或鐵的三價鉗合化合物，其中多牙配位子是丙二酸酯、乙醯乙酸酯、乙醯丙酮或彼等之經取代的衍生物。此外，在三價鋁或三價鐵的金屬化合物中，可以較佳地使用具5至20個碳原子的有機酸(如辛酸)，且前述多牙配位子和有機酸可鍵結至一個金屬原子。
前述經取代的衍生物可為前述化合物中所含的氫原子被烷基(如甲基和乙基)、烯基(如乙烯基和烯丙基)、 芳基(如苯基)、鹵素原子(如氯原子和氟原子)、羥基、氟烷基、含酯基的基團、含醚的基團、含酮的基團、含胺基的基團、含醯胺基的基團、含羧酸的基團、含腈基的基團、含環氧基的基團中之任一者替代者。典型的例子包括2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和六氟戊二酮。
前述縮合反應固化觸媒可以催化量使用，其範圍是以組份(A)計之0.1至20重量%(以金屬計)且可任意根據固化條件而定。
組份(D)：輔助觸媒
根據本發明，此組成物的組份(D)係摻入用以改良組份(C)之催化作用的輔助觸媒。組份(D)為組份(D-1)或組份(D-2)。組份(D-1)係有機化合物，其構造使其透過1至3個碳原子而使得氮原子鍵結至氧原子和/或硫原子。組份(D-2)係有機化合物，其作為氧多牙配位子。
當此鍵透過一個碳原子形成時，此結構以-O-C-N-表示，其典型例子包括氰酸酯基-O-C≡N，彼之三聚體(通稱為三聚氰酸酯基)、異氰酸酯基-N=C=O、彼之二聚體和三聚體(分別稱為脲二酮(urethodione)和三聚異氰酸酯基)、醯胺基-CO-NH-、胺甲酸酯基(carbamate group)-O-CO-NH2、脲烷基(urethane group)-O-CO-NH-、脲基- NH-CO-NH-、縮二脲基(biuret)，和 脲甲酸酯基(allophanate)。它們可為 環狀結構，例如環狀亞胺醚(如唑啉(oxazoline)、唑(oxazole)、(oxazine)、環狀醯亞胺(如馬來醯亞胺和酞醯亞胺)和環狀內醯胺(如吡咯烷酮)。這些例子中的較佳者係衍生自異氰酸酯基的化合物。其他較佳化合物為彼等的二聚體、三聚體、自彼等衍生的化合物及自彼等與含羥基和/或含胺基的化合物反應而得的產物。
具有結構-O-C-C-N-的化合物的例子包括自乙醇胺衍生的化合物。含胺基的化合物與環氧化合物之間的開環反應係藉由進行乙醇胺之製法(其中胺和環氧乙烷彼此反應)而進行，藉此可製得各種具有對應結構的化合物。
具有結構-O-C-C-C-N-的化合物的例子包括自1,3-胺基醇衍生的化合物。含有胺基的化合物和氧呾(oxetane)化合物之間的開環反應係藉由進行1,3-胺基醇之製法(其中胺和氧呾彼此反應)而進行，藉此可製得具有對應結構的各種化合物。
組份(D-1)亦可包括自前述化合物中之至少二者之間的反應而得的任何有機化合物。
此化合物所具有的氧原子(O)部分或全數被硫原子(S)替代。此化合物可藉由使用異硫氰酸酯、硫環丙烷(thiacyclopropane)或噻呾(thietane)而製得。
作為組份(D-1)之化合物可為具有氮原子和氧原子透過碳原子鍵結之結構的第一化合物及與第一化合物的不同點在於氧原子部分或全數被硫原子代替的第二化合物中之一或二者。
此外，要求組份(D-1)易溶於本發明的聚矽氧組成物中。此溶解度取決於化合物的結構和分子量。分子量越高，溶解度越差。所欲分子量為高至10,000，特別是高至5,000。下列分子量係數量平均分子量，其於下列條件下藉凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為參考物測得。
[測定條件]
展開劑：甲苯
流率：0.35毫升/分鐘
偵測器：差示折射率偵測器(RI)
管柱：TSKgel-G2000H×2，G3000H×1，G4000H×1，TSKguard column H-L×1(Tosoh Corp.製造)
管柱溫度：40℃
樣品注射量：20微升(1重量%甲苯溶液)
附帶說明，分子中具有含Si原子之取代基的化合物為所欲者，此因彼等良好的溶解度之故。此取代基的例子包括矽基和矽氧烷基，其以-SiR1 m(OR2)3-m、-O-SiR1 m(OR2)3-m或-(SiR1 o(OR2)2-o-O-)n-SiR1 m(OR2)3-m表示，其中R1和R2各者為具1至20個碳原子、特別是1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、和苯基)，而m、n和o分別是0至3，1至10，和0至2。這些基團可以二價(或多價)取代基形式存在於分 子中，其中一部分的R1和R2作為鍵。
組份(D-1)較佳地選自下列段落(i)至(iv)中界定的那些有機化合物或藉下列有機化合物中之至少二者之間之反應而得到的那些有機化合物：(i)含異氰酸酯基的化合物和彼等之縮合物；(ii)含異氰酸酯基的化合物和含羥基和/或含胺基的化合物之反應產物；(iii)含胺基的化合物和環氧化合物之開環反應產物；以及(iv)含胺基的化合物和氧呾(oxetane)化合物之開環反應產物。
本發明之組份(D-1)的典型例子以下列式表示，其中Me是甲基而Et是乙基。
另一方面，組份(D-2)是作為氧多牙配位子的有機化合物，其典型例子為化合物，如多元羧酸、羥基酸、羥基酮、二酮、酮酸、和彼等之經取代的衍生物。這些化合物中之較佳者是二羧酸、β-羥基酸、1,3-二酮、β-酮酸、β-羥基酮和彼等之經取代的衍生物。彼等的特定例子包括丙二酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮和彼等之經取代的衍生物。經取代的衍生物的例子包括自其中所具有的氫原子經烷基(如甲基和乙基)、烯基(如乙烯基和烯丙基)、芳基(如苯基)、醯基(如苄醯基)、鹵素原子(如氯原子和氟原子)、羥基、氟烷基、含酯基的基團、含醚的基團、含酮的基團、含胺基的基團、含醯胺基的基團、含羧酸的基團、含腈基的基團或含環氧基的基團替代的前述化合物衍生者。彼等的特定例子包括乙醯乙酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酯、六氟戊二酮酯和苄醯基乙醯乙酸酯。其中之特別佳者為乙醯丙酮和彼等之經取代的衍生物(如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酯)。
雖未解釋組份(D-2)作為輔助觸媒的機構，但假設構成組份(C)的金屬化合物之鋁或鐵易與週遭水反應而形成氫氧化物且此化合物(原含有的雜質或者在使用期間 內形成)而損及催化效果(因其溶解度欠佳之故)。認為組份(D-2)存在時，氧多牙配位子代替羥基，藉此而轉化成催化效果高的結構。
另一假設如下。組份(C)具有鉗合化合物作為配位子時，鉗合化合物(作為多牙配位子)與至少兩個金屬原子交聯，藉此形成高分子量結構。具有此結構的組份增加時，溶解度降低且催化活性受損。組份(D-2)粉碎金屬原子的交聯結構而提供有利於催化作用的新結構，此亦抵消負面影響。
根據本發明，相對於100重量份組份(A)，作為組份(D)的輔助觸媒的添加量應為1至20重量份，較佳為1至19重量份。其量低於下限時，所得組成物的固化性欠佳。其量高於上限時，所得組成物的適用期和可加工性欠佳。
組份(E)：有機溶劑
有機溶劑摻入根據本發明之組成物作為組份(E)以使得在加工浸液中具有良好安定性、可以良好地施於各種基材及適當地調整塗覆重量和黏度。溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、IPA、己烷和庚烷。彼等以適用於組成物之均勻溶解的任何量使用。相對於100重量份組份(A)，組份(E)的適當量是10至1,900重量份。一些塗覆法中，可以省略組份(E)。
組份(F)：具有氮原子和氧原子透過碳原子而鍵結在一起之結構的有機化合物
具有氮原子(N)和氧原子(O)透過1至3個碳原子(C)而鍵結在一起之結構的有機化合物摻入根據本發明之組成物中。預期此有機化合物提高固化的塗覆膜之強度及改良與基材之黏著性。其包括，例如，具有異氰酸酯基-N=C=O的化合物和彼等之衍生物及藉由介於含胺基的化合物和環氧基或氧呾化合物之間的開環反應而得的化合物。其中之較佳者另具有含矽(Si)的取代基。
組份(F)的典型例子如下。
若添加的話，組份(F)的量，相對於100重量份組份(A)，應為1至20重量份，較佳地為1至19重量份。附帶說明，組份(F)在組成物含有組份(D-2)作為輔助觸媒的情況中特別有效。
額外組份
適當時，根據本發明之組成物任意地摻以任何已知添加物，如助滑劑、黏著促進劑、釋離控制劑、顏料、均化劑和浸液壽命延長劑。
根據本發明之組成物可以簡單地藉由均勻混合前述組份(A)、(B)、(C)和(D)，任意地合併前述組份(E)和(F)而製得。理想上為此程序始自使組份(A)均勻地溶解於組份(E)中及之後令所得溶液依序與組份(B)、(C)、(D)和(F)混合。
根據本發明之組成物因為不含錫觸媒，所以適用期優於慣用的縮合反應固化型者。但是，應較佳地在塗覆之前立即摻以組份(C)，以使其具有夠長的適用期。
就適用期和可加工性的觀點，根據本發明之組成物與1,900重量份作為組份(E)的甲苯混合並於25℃靜置24小時之後，若以旋轉黏度計測得的黏度高至其初黏度的兩倍時，則其將為所欲者。
根據本發明之組成物可以直接或以適當的有機溶劑稀釋之後，藉任何已知的塗覆法以塗佈棒、滾筒塗佈機、反向式塗佈機、凹版塗佈機或氣刀塗佈機施用於基材，如紙、積層紙和塑膠膜。使用膠輥塗佈機(offset coater)或多階段滾筒塗佈機可得到精確的薄膜塗層。
根據本發明之組成物的塗覆重量可以取決於基材的類型而改變。適當的塗覆重量為0.1至5.0克/平方米(以固體計)。藉此而得之經塗覆的基材於80至180℃加熱5至 60秒，使得組成物在基材表面上形成固化的膜。以此方式，如所欲地得到離型紙或離型膜。
實例
下文將以參考未限制本發明之範圍的實例和比較例的方式更詳細地描述本發明。下文中，縮寫Me和Et分別是甲基和乙基。
實例1
首先，組份(A)，其為100重量份有機聚矽氧烷，其主鏈由二甲基矽氧烷單元所構成且分子鏈的兩端經二甲基羥基矽基封端，其特徵在於其於甲苯中的30重量%溶液之黏度為10,000 mPa．s(以旋轉黏度計於25℃測定)，其於20至40℃攪拌下溶於組份(E)，該組份(E)為1,800重量份甲苯。於20至40℃攪拌1小時，在所得溶液中添加組份(B-1)和(D-1)。組份(B-1)是3重量份甲基氫聚矽氧烷，其由MeHSiO2/2單元(95莫耳%)所構成且分子鏈的兩端經三甲基矽基封端，其特徵在於絕對黏度為25 mPa．s。組份(D-1)為10重量份以下式表示的化合物。
附帶說明，自下式所示之化合物藉等莫耳量於140℃ 反應6小時得到組份(D-1)。其主要由環氧基和胺基的縮合物所構成，且其平均分子量為400。
施於基材之前，才藉由使前述混合物與組份(C)(其為三價羧酸鉍，相對於100重量%組份(A)，其量為3重量%(以鉍計))摻合而製得所欲組成物。
藉由使用線棒(mayer bar)，將藉此得到的組成物均勻地施於透明紙(glassine paper)上，之後在預定條件(150℃ 30秒)下固化。以此方式得到用於評估的樣品，其塗覆重量為1.0克/平方米(以固體計)。根據下文所述的方法，評估固化的塗覆膜的特性。評估結果示於表1。
實例2
製得與實例1相同的組成物，但組份(D-1)以10重量份下式所示的化合物代替。
附帶說明，自以下式所示化合物，以已知方式，透過其中的3莫耳異氰酸酯基之縮合反應，製得組份(D-1)。其為平均分子量為600的三聚體。
實例3
製得與實例1相同的組成物，但組份(D-1)以10重量份下式所示的化合物代替。
附帶說明，自以下式所示化合物，藉等莫耳量於50℃反應6小時製得組份(D-1)。其主要由異氰酸酯基和胺基之縮合物所構成，且其平均分子量為350。
實例4
製得與實例1相同的組成物，但組份(D-1)以10重量份下式所示的化合物代替。
附帶說明，組份(D-1)製自各1莫耳下式所示化合物。
第一和第二化合物彼此於140℃反應6小時且所得中間產物化合物與第三化合物於50℃反應6小時。藉此得到的化合物之平均分子量為600。
實例5
製得與實例1相同的組成物，但組份(D-1)以10重量份下式所示的化合物代替。
附帶說明，組份(D-1)係1莫耳下式所示化合物
和2莫耳下式所示化合物
於140℃反應6小時而製得。藉此得到的化合物之平均分子量為700。
實例6
製得與實例1相同的組成物，但組份(D-1)以10重量份下式所示的化合物代替。
附帶說明，組份(D-1)自各1莫耳下式所示化合物
於140℃反應6小時而製得。藉此得到的化合物之平均分子量為400。
實例7
進行與實例1相同的程序，但組份(C)以四乙醯丙酮鐵代替，相對於100重量%組份(A)，此組份(C)的量為3重量%(以鐵計)。
實例8
進行與實例1相同的程序，但組份(A)以下列指定的另一組份(A)代替且組份(B-1)以下列指定的組份(B-2)代替。
用以代替的組份(A)：
100重量份有機聚矽氧烷，其主鏈由二甲基矽氧烷單元(99.9莫耳%)所構成且分子鏈的兩端經二甲基羥基矽基封端並亦具有羥甲基矽氧烷單元(0.01莫耳%)，其特徵在於其於甲苯中的30重量%溶液的25℃黏度為15,000 mPa．s。
組份(B-2)：
5重量份甲基甲氧基聚矽氧烷，其為MeSi(OMe)3的部分水解縮合物，其黏度為10 mPa．s。
實例9
進行與實例8相同的程序，但組份(C)以另一組份(C)四乙醯丙酮鋁(相對於100重量%組份(A)，其量為3重量%(以鋁計))代替。
實例10
進行與實例8相同的程序，但組份(C)以另一組份(C)四乙醯丙酮鐵(相對於100重量%組份(A)，其量為3重量%(以鐵計))代替。
實例11
進行與實例8相同的程序，但組份(C)以另一組份(C)代替，該組份(C)由四乙醯丙酮鋁(相對於100重 量%組份(A)，其量為1.5重量%(以鋁計))和三價羧酸鉍(相對於100重量%組份(A)，其量為1.5重量%(以鉍計))所構成。
實例12
進行與實例8相同的程序，但組份(C)以另一組份(C)代替，該組份(C)由四乙醯丙酮鐵(相對於100重量%組份(A)，其量為1.5重量%(以鐵計))和三價羧酸鉍(相對於100重量%組份(A)，其量為1.5重量%(以鉍計))所構成。
比較例1
進行與實例1相同的程序以製造用於評估的樣品，但未添加組份(D-1)。
比較例2
進行與實例1相同的程序以製造組成物，但組份(D-1)以下式所示化合物代替。
比較例3
進行與實例1相同的程序以製造組成物，但組份(D- 1)以下式所示化合物代替。
比較例4
進行與實例1相同的程序以製造組成物，但未添加組份(D-1)且組份(C)以3重量%(以錫計)的二羧酸二辛基錫代替。
比較例5
以二羧酸二辛基錫進行與實例8相同的程序以製得組成物，但未添加組份(D-1)且組份(C)以相對於100重量%組份(A)計為3重量%(以錫計)的二羧酸二辛基錫代替。
[評估固化的塗覆膜之特性之方法] (1)固化性
摻有觸媒的聚矽氧組成物以1.0克/平方米(以固體計)的塗覆重量施於PE-積層紙，此經塗覆的紙在循環的熱風乾燥機中於130℃加熱30秒。藉此得到具有固化的塗覆膜之用於評估的樣品。
根據以下標準，藉由觀察固化的塗覆膜在以手指擦拭之後的表面狀態變化，就固化性對樣品分級。
○：於130℃加熱30秒之後未霧化
△：輕微霧化
×：嚴重霧化(或仍未固化)
(2)黏著性
摻有觸媒的聚矽氧組成物以1.0克/平方米(以固體計)的塗覆重量施於PE-積層紙，此經塗覆的紙在循環的熱風乾燥機中於150℃加熱30秒。藉此得到具有固化的塗覆膜之用於評估的樣品。
於25℃和50%RH靜置一天之後，藉由以手指擦拭固化的塗覆膜表面並檢視其剝離情況，根據以下標準，就黏著性對樣品分級。
○：完全未剝離
△：部分剝離
×：易剝離
(3)釋離性
製得前述(2)中所述之用以評估黏著性之相同的樣品。其經固化的塗覆膜上覆以丙烯酸系溶液型發黏劑(“Oribain BPS-5127”，得自Toyo Ink Co.,Ltd.)。於100℃加熱3分鐘之後，經處理的表面與基重為64克/平方米之無木材的紙積層，之後在2公斤滾輪下加壓(兩次)並於25℃老化20小時。所得樣品切成5公分寬的條狀物。以此條狀物在拉伸試驗機上以0.3米/分鐘的剝離速 率測定180°剝離強度。此剝離強度以層離所需的力(牛頓)表示。拉伸試驗機為Shimadzu Corporation製造的“Autograph DCS-500”。
(4)剩餘黏著性
藉以下方式測定固化的塗覆膜(其作為隔離物)的剩餘黏著性。一片聚酯帶(“Nitto 31B”，Nitto Denko Co.,Ltd.生產)固定於固化的塗覆膜表面並在20克力/平方公分載重下於70℃加壓20小時。剝離此帶並固定於不鏽鋼板。此帶與不鏽鋼板表面呈180°角度以0.3米/分鐘的速率剝離，並測定剝離所需的力。同時，進行與前述相同的程序，但固化的塗覆膜以Teflon(註冊商標)板代替。計算第一試驗中測得的力與第二試驗中測得的力之比。根據該比為至少90%、80至89%和高至79%，樣品分別分級為良好(A)、欠佳(B)和不良(C)。
(5)適用期
實例和比較例中製得的塗覆液在25℃靜置一天之後，檢視外觀。具有良好外觀者分級為良好(A)而外觀欠佳者(因提高的黏度、膠凝和沉澱之故)分級為不良(C)。
本發明提出組成物，其未憑藉以錫為基礎的觸媒，形成固化的塗覆膜性質極佳的離型紙，且亦具有良好的儲存安定性和可加工性。
實例13
首先，組份(A)，其為100重量份有機聚矽氧烷， 其主鏈由二甲基矽氧烷單元所構成且分子鏈的兩端經二甲基羥基矽基封端，其特徵在於其於甲苯中的30重量%溶液之黏度為10,000 mPa．s(以旋轉黏度計於25℃測定)，其於20至40℃攪拌下溶於組份(E)，該組份(E)為1,800重量份甲苯。於20至40℃攪拌1小時，在所得溶液中添加組份(B-1)和(D-2)。組份(B-1)是3重量份甲基氫聚矽氧烷，其由MeHSiO2/2單元(95莫耳%)所構成且分子鏈的兩端經三甲基矽基封端，其特徵在於絕對黏度為25 mPa．s。組份(D-2)為5重量份乙醯丙酮。
施於基材之前，才藉由使前述混合物與組份(C)(其為三價三乙醯丙酮鐵，相對於100重量%組份(A)，其量為3重量%(以鐵計))摻合而製得所欲組成物。
藉由使用線棒，將藉此得到的組成物均勻地施於透明紙上，之後在預定條件(150℃ 30秒)下固化。以此方式得到用於評估的樣品，其塗覆重量為1.0克/平方米(以固體計)。根據前文所述的方法，評估固化的塗覆膜的特性。評估結果示於表2。
實例14
首先，組份(A)，其為100重量份有機聚矽氧烷，其主鏈由二甲基矽氧烷單元(99.9莫耳%)和羥甲基矽氧烷單元(0.01莫耳%)所構成且分子鏈的兩端經二甲基羥基矽基封端，其特徵在於其於甲苯中的30重量%溶液之黏 度為15,000 mPa．s(以旋轉黏度計於25℃測定)，其於20至40℃攪拌下溶於組份(E)，該組份(E)為1,800重量份甲苯。於20至40℃攪拌1小時，在所得溶液中添加組份(B-2)和(D-2)。組份(B-2)是5重量份甲基甲氧基聚矽氧烷，其黏度為10 mPa．s，其為MeSi(OMe)3的部分水解縮合物。組份(D-2)為5重量份乙醯丙酮。
施於基材之前，才藉由使前述混合物與組份(C)(其為三價乙基乙醯乙酸二丙氧基鋁，相對於100重量%組份(A)，其量為3重量%(以鋁計))摻合而製得所欲組成物。
藉由使用線棒，將藉此得到的組成物均勻地施於透明紙上，之後在預定條件(150℃ 30秒)下固化。以此方式得到用於評估的樣品，其塗覆重量為1.0克/平方米(以固體計)。根據上文所述的方法，評估固化的塗覆膜的特性。評估結果示於表2。
實例15
進行與實例14相同的程序，但組份(C)以三價三乙醯丙酮鋁代替(相對於100重量%組份(A)，其量為3重量%(以鋁計))，而組份(D-2)以5重量份乙醯丙酮代替。
實例16
進行與實例13相同的程序，但組份(C)以三價辛酸 鐵代替(相對於100重量%組份(A)，其量為4重量%(以鐵計))，而組份(D-2)以5重量份乙醯丙酮代替，且另添加5重量份之以下式表示的化合物作為組份(F)。
實例17
進行與實例14相同的程序，但組份(C)以二價二乙醯丙酮鋅代替(相對於100重量%組份(A)，其量為5重量%(以鋅計))，而組份(D-2)以5重量份乙醯丙酮代替，且另添加5重量份之以下式表示的化合物作為組份(F)。
實例18
進行與實例14相同的程序，但組份(C)以四價二乙醯丙酮二丁氧基鋯(相對於100重量%組份(A)，其量為1.5重量%(以鋯計))和三價辛酸鐵(相對於100重 量%組份(A)，其量為1.5重量%(以鐵計))之組合代替，而組份(D-2)以5重量份乙醯乙酸乙酯代替。
比較例6
進行與實例13相同的程序，但未添加組份(D-2)。
比較例7
進行與實例14相同的程序，但未添加組份(D-2)。
比較例8
進行與實例13相同的程序，但未添加組份(D-2)且組份(C)以3重量%(以錫計)的二羧酸二辛基錫代替。
本發明提供一種組成物，其未憑藉以錫為基礎的觸媒，形成固化的塗覆膜性質極佳的離型紙，且亦具有良好的儲存安定性和可加工性。

Claims (12)

  1. 一種縮合反應固化型的聚矽氧釋離塗覆組成物，其包含：100重量份的組份(A)，其為一個分子中具有至少兩個矽醇基的有機聚矽氧烷；組份(B)，其由0.1至20重量份的組份(B-1)、為一個分子中具有至少三個SiH基的有機氫聚矽氧烷和/或0.1至20重量份的組份(B-2)、為一個分子中具有至少三個可水解基直接鍵結至矽原子的有機聚矽氧烷所構成，組份(B)的量使得其中之作為活性基的SiH基和可水解基的莫耳數為組份(A)的量中的矽醇莫耳數的1至200倍；催化量的組份(C)，其為選自鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎢和鉍之金屬的化合物，其作為縮合反應觸媒；以及1至20重量份的組份(D)，其為組份(D-1)透過1至3個碳原子而具有鍵介於氮原子和氧原子之間和/或鍵介於氮原子和硫原子之間的有機化合物之輔助觸媒，或組份(D-2)作為氧多牙配位子(oxygen multidentate ligand)的有機化合物的輔助觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(D-1)係(I)分子量高至10,000者，(II)一個分子中具有含矽原子的取代基者，或滿足上述條件(I)和(II)二項者。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(D-1)選自下列有機化合物(i)至(iv)及藉有機化合物(i)至(iv)中之至少二者之反應而形成的有機化合物：(i)含異氰酸酯基的化合物和彼等之縮合物；(ii)含異氰酸酯基的化合物和含羥基和/或含胺基的化合物之反應產物；(iii)含胺基的化合物和環氧化合物之開環反應產物；以及(iv)含胺基的化合物和氧呾(oxetane)化合物之開環反應產物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中組份(D-1)係有機化合物(i)至(iv)之一，其氧原子部分或全數被硫原子替代且其單獨使用或與有機化合物(i)至(iv)中之至少一者併用。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(D-2)係多元羧酸、羥基酸、羥基酮、二酮、酮酸、和彼等之經取代的衍生物中之任一者，其為能夠作為鉗合劑的有機化合物的輔助觸媒。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中組份(D-2)係β-二羧酸、β-羥基酸、β-羥基酮、1,3-二酮、β-酮酸、和彼等之經取代的衍生物中之任一者。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中組份(D-2)係丙二酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮、和彼等之經取代的衍生物中之任一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中作為組份(C)的縮合反應觸媒係三價鋁、三價鐵、三價鈷、二價鋅、四價鋯或三價鉍的化合物，其具有有機酸、烷氧化物、或鉗合劑作為配位子鍵結至彼。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中作為組份(C)的縮合反應觸媒係三價鋁、三價鐵、或三價鉍的化合物，其具有有機酸或鉗合劑作為配位子鍵結至彼。
  10. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中作為組份(C)的縮合反應觸媒係三價鋁或三價鐵之化合物，其具有鍵結至彼之多牙配位子選自具5至20個碳原子的有機酸和/或丙二酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮、和彼等之經取代的衍生物。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另包含有機溶劑作為組份(E)。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當組份(A)至(D)以上述定義範圍的摻合量溶於1,900重量份的甲苯中時，所得溶液於25℃靜置24小時之後的黏度高至其初始黏度的兩倍。
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