JP2010235786A - 変成シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のシリコーン樹脂に比べ、硬化速度が速く、ジャンクションボックスとの密着性に優れ、変色することもない変成シリコーン樹脂組成物を得る。
【解決手段】（ａ）末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）シランカップリング剤として下記（ｂ１）及び／又は（ｂ２）、（ｃ）シラノール縮合触媒を必須成分として含み、（ａ）：（ｂ）が重量比で１００：３〜１０、より好ましくは１００：４〜８とする。（ｂ１）としてはアミン基含有シランカップリング剤を、（ｂ２）としてはイソシアヌレート基含有シランカップリング剤を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は変成シリコーン樹脂組成物に関し、より詳しくは太陽電池のジャンクションボックス用接着剤組成物に関する。

近年、太陽電池用モジュール間を接続及びモジュールから端子箱に接続するための小型で薄型の中継ボックスとしてジャンクションボックスが知られている。このジャンクションボックスは太陽電池モジュールで発生した電力を配電し、発熱を抑える必要性から絶縁性かつ難燃性の材料から構成され、ジャンクションボックス内に収納された回路体は接着剤で固着されている。この接着剤には、耐熱性、耐寒性、耐水性、電気絶縁性、撥水性などに優れるシリコーン樹脂組成物が使用される。

シリコーン樹脂組成物には、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とし、硬化触媒として各種シラノール縮合触媒、及びシラノール縮合触媒の活性を高め硬化速度を向上する目的で、第一級アミン類を助触媒として用いるのが一般的である。

特開２００８−０８９２５９号公報 特開２００７−２６９９８８号公報 特開２００７−１９１５０２号公報 特開平７−３１６５３８号公報

しかしながら、絶縁性かつ難燃性の材料から構成されるジャンクションボックスとシリコーン樹脂との密着性が劣りやすく、シリコーン樹脂そのものの硬化速度が遅く、シリコーン樹脂が充填されたジャンクションボックスを縦置きにするとシリコーン樹脂が自重で垂れるという問題があり、簡単に素早く作業が完了しなかった。また、シリコーン樹脂の硬化物が黄変しやすいという問題があった。

本発明は、（ａ）末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）シランカップリング剤として下記（ｂ１）及び／又は（ｂ２）、（ｃ）シラノール縮合触媒を必須成分として含む変成シリコーン樹脂組成物である。
（ａ）：（ｂ）が重量比で１００：３〜１０、より好ましくは１００：４〜８であることを特徴とする変成シリコーン樹脂組成物。
（ｂ１）アミノ基含有シランカップリング剤
（ｂ２）イソシアヌレート基含有シランカップリング剤

本発明の変成シリコーン樹脂組成物によれば、ジャンクションボックスとの密着性に優れ、変色することが抑制される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係わる（ａ）末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、骨格がオキシアルキレン重合体からなり、反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し触媒の存在下、湿分によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうるものである。オキシアルキレン重合体には、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどの単独重合体、または、２種以上を用いたランダム共重合体もしくはブロック共重合体が使用でき、数平均分子量は５０００〜３００００以下が好ましい。数平均分子量が下限に満たないと変成シリコーン樹脂組成物の硬化速度が遅くなりやすく、上限を超えると変成シリコーン樹脂組成物を得る際の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

（ｂ）シランカップリング剤は、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されないが、本発明では硬化性、接着性の点から、官能基として、アミノ基、イソシアヌレート基を有するものが使用される。（ｂ）成分の（ａ）成分に対する配合割合は重量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：３〜１０、より好ましくは１００：４〜８であり、下限に満たないと密着性が劣りやすくなり、上限を超えると硬化遅延もしくは密着性の低下を招くため好ましくない。

（ｂ１）アミノ基含有シランカップリング剤は、本発明ではシラノール縮合触媒の活性を高め硬化速度を向上させる助触媒として機能し、硬化速度に大きく影響を与えるものである。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミン等のアミノ基含有シラン化合物が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンが好適に用いられる。

（ｂ２）イソシアヌレート基含有シランカップリング剤は、本発明では助触媒としての機能は少なく、被着体との密着性向上に大きく影響を与えるものである。具体例としては、（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有シラン化合物が挙げられる。これらの中で特に好ましいものとして、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートが挙げられる。極性の高いイソシアヌレート基を有することにより、組成物としたときに難接着性のプラスチック被着体に対して強力な接着性を発現する。併用する場合は、（ｂ２）成分の（ｂ１）成分に対する配合割合は重量比で（ｂ１）：（ｂ２）＝１：０．１〜４．０、より好ましくは１：０．１〜２．０であり、上限を超えると硬化速度が低下するため好ましくない。
（ｃ）シラノール縮合触媒としては通常公知の触媒、例えば、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物等が使用できる。本発明では有機錫が好適で、具体的には、オクチル酸錫、ネオデカン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。

（ｃ）成分の（ａ）成分に対する配合割合は重量比で（ａ）：（ｃ）＝１００：１〜１０、より好ましくは１００：２〜４であり、下限に満たないと硬化不足になり、上限を超えると反応速度が速くなりすぎてしまい、経時増粘の発生や可使時間が短くなるなど作業性の低下を招くため好ましくない。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする本発明の組成物は、希釈剤の配合によって柔軟性、流動性などを付与することができる。その具体例としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、植物油由来脂肪酸の２-エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。

また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする本発明の組成物は、メラミン誘導体を配合することによって難燃性を付与することができる。具体的には、メラミン、ジシアンジアミド、アセトグアナミン等が挙げられる。

その他に脱水剤、酸化防止剤、粘性調整剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。脱水剤は、（ａ）末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が湿気と反応するのを防止するために配合されるもので、その例として、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトルメトキシシラン等シラン化合物や、オルソギ酸エチルなどが挙げられる。（ａ）成分に１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加される。

次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体として、分子あたり平均２個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量１０，０００のプロピレンオキシド重合体（変成シリコーン樹脂、商品名：カネカサイリルＥＳＴ２８０、株式会社カネカ製）１００重量部、
（ｂ１）アミノ基含有シランカップリング剤として、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを２重量部、
（ｂ２）イソシアヌレート基含有シランカップリング剤として、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを２重量部、
（ｃ）シラノール縮合触媒としてジブチル錫アセトアセトネートを３．２重量部、（商品名ネオスタン、Ｕ−２２０Ｈ、日東化成株式会社製）、
炭酸カルシウムとして、重質炭酸カルシウム（平均粒子径２μｍ）を３２重量部と、表面処理炭酸カルシウム（平均粒子径０．０５μｍ、表面処理量２．９％）、を８０重量部、
メラミンモノマーを８０重量部、
希釈剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を４０重量部、
その他、ビニルシラン系脱水剤としてビニルトリメトキシシラン、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバスペシャリティケミカル株式会社製、化学名ベンゾトリアゾール系）等を加え、実施例１の変成シリコーン樹脂組成物を得た。

実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンに代えて、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンを用いた以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを２．６重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを１．４重量部に変更した以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを３．２重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを０．８重量部に変更した以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを４重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを０重量部に変更した以外は同様に製造した。

実施例５において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを６重量部に変更した以外は同様に製造した。

実施例５において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを３重量部に変更した以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを３重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを３重量部に変更した以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを１．５重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを１．５重量部に変更した以外は同様に製造した。
に変更した以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｕ−２２０Ｈを１０重量部に変更した以外は同様に製造した。
に変更した以外は同様に製造した。

実施例１において、Ｕ−２２０Ｈを２重量部に変更した以外は同様に製造した。

比較例１
実施例５において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを８重量部に変更した以外は同様に製造した。

比較例２
実施例５において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを１重量部に変更した以外は同様に製造した。

比較例３
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを４重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを４重量部に変更した以外は同様に製造した。

比較例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを０．５重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを０．５重量部に変更した以外は同様に製造した。

比較例５
比較例３において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを０重量部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレートを４重量部に変更した以外は同様に製造した。

比較例６
実施例５において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンに代えて、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ−６０２０、東レシリコーン株式会社製）を用いた以外は同様に製造した。

比較例７
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミンを用いず、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ−６０４０、東レシリコーン株式会社製）を４重量部用いた以外は同様に製造した。

評価結果を表１、表２に示す。

試験方法は以下の通りとした。
（１）ザイロン（Ｚｙｌｏｎ（登録商標）、東洋紡績株式会社製、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、品番ザイロン５４０Ｚ）密着性
樹脂組成物をザイロンへ厚さ約１ｍｍに塗り広げ塗布し、２３℃×５０％ＲＨ
にて１週間養生後、強制破壊し破壊状態を確認した。
（２）テドラー（登録商標）シート（フッ素系フィルム、デュポン株式会社製）密着性
樹脂組成物をテドラー（登録商標）シートへ厚さ約１ｍｍに塗り広げ塗布し、２３℃×５０％ＲＨにて１週間養生後、強制破壊し破壊状態を確認した。
（３）黄変
１〜２ｍｍ厚の樹脂組成物の硬化物を８０℃×８５％ＲＨにて養生し、硬化物の色調を目視にて確認した。

Claims (3)

1. （ａ）末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）シランカップリング剤として下記（ｂ１）及び／又は（ｂ２）、（ｃ）シラノール縮合触媒を必須成分として含む変成シリコーン樹脂組成物。
   （ｂ１）アミノ基含有シランカップリング剤
   （ｂ２）イソシアヌレート基含有シランカップリング剤
2. （ａ）：（ｂ）が重量比で１００：３〜１０、より好ましくは１００：４〜８であることを特徴とする請求項１記載の変成シリコーン樹脂組成物。
3. 前記（ｂ１）アミノ基含有シランカップリング剤が、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミン及び／又はビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンであることを特徴とする請求項１記載の変成シリコーン樹脂組成物。