TWI494377B - Polyvinyl silicone composition for peeling film - Google Patents

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TWI494377B
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Tsutomu Nakajima
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Description

剝離薄膜用聚矽氧組成物
本發明為關於剝離薄膜用聚矽氧組成物，詳細為有關賦予與各種薄膜基材之密著性為優異之硬化膜之剝離薄膜用聚矽氧組成物。
將層設置於層合紙、塑膠薄膜等之各種基材表面上，正進行著將該基材以成為可剝離之情形。作為形成如此般剝離性層之材料，為使用著聚矽氧組成物，例如，已知有由含有烯基的有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及鉑系化合物所成的聚矽氧組成物(特開昭62-86061號公報：專利文獻1)。
該聚矽氧組成物，由於硬化性優異，且可操作期(pot life)亦良好，故被廣泛使用著。但，依基材而異，該組成物硬化膜之對於基材之密著性仍無法稱得上是足夠，具有可塗佈之基材為被限定，或基材之前處理為必要的等問題。
近年，作為基材，品質已為均勻且安定，平滑性亦高，可薄膜化之塑膠薄膜之利用已增加，對於此等塑膠薄膜與聚矽氧硬化皮膜之密著性提昇之要求變強。
為了使密著性提昇，已有各種之嘗試。首先，有將有機系樹脂或矽烷偶合劑等與塑膠之密著性為較聚矽氧樹脂為良好之材料調合至聚矽氧組成物中之方法。但，以此方法所得到的皮膜，剝離性為具有變低之傾向。又，已知有在聚矽氧樹脂之基質聚合物構造中，以藉由使具有含有RSiO3/2 單位之分支構造，來提昇密著性之方法，惟，密著性仍為不足(特開昭63-251465號公報、特公平3-19267號公報、特開平9-78032號公報、特開平11-193366號公報：專利文獻2～5)。以減低剝離性能之速度依存性為目的，已知有併用溶劑型聚矽氧組成物與無溶劑型聚矽氧組成物之方法，惟，在密著性方面並非超越溶劑型聚矽氧組成物者(特開2000-169794號公報、特開2000-177058號公報：參考專利文獻6，7)。更，已知有由特定構造之烴基所鍵結的矽氧烷化合物所成，具有優異密著性提昇效果之添加劑(特開2000-265062號公報、特開2005-2142號公報：專利文獻8，9)。該密著性提昇劑，雖然對於特定用途可得到良好結果，惟，無法得到滿足剝離薄膜用之效果。又，本發明人們發現，在剝離紙用聚矽氧組成物中，藉由調合1分子中具有2個以上之含有碳-碳雙鍵之多環式烴基之矽氧烷系化合物，可得到與基材之密著性為優異之硬化皮膜(特開2005-15666號公報：專利文獻10)。更，藉由併用二苯烷(diphenylalkane)衍生物與異氰脲酸酯衍生物來進行調合，亦發現對於廣泛的基材種類可得到安定的密著性(特開2007-9072號公報：專利文獻11)。
如此般地，對於聚矽氧皮膜之剝離性不會造成影響而改良密著性之方法，至今為止亦已有提案著，惟，進一步之改良為必要的。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開昭62-86061號公報
[專利文獻2]　特開昭63-251465號公報
[專利文獻3]　特公平3-19267號公報
[專利文獻4]　特開平9-78032號公報
[專利文獻5]　特開平11-193366號公報
[專利文獻6]　特開2000-169794號公報
[專利文獻7]　特開2000-177058號公報
[專利文獻8]　特開2000-265062號公報
[專利文獻9]　特開2005-2142號公報
[專利文獻10]　特開2005-15666號公報
[專利文獻11]　特開2007-9072號公報
本發明係有鑑於上述事情者，以提供一種剝離薄膜用聚矽氧組成物為目的，其係對於塑膠薄膜，賦予具有進一步改良之密著性之剝離性層。
本發明人們為了達成上述目的而經深入檢討之結果，發現藉由於硬化性有機聚矽氧烷組成物中調合特定量之具有特定構造之二苯烷衍生物與有機矽化合物之加成物、及1分子中具有至少1個鍵結於氮原子之環氧基或三烷氧基矽基之異氰脲酸酯衍生物，可得到一賦予對於塑膠薄膜之密著性為更改良之剝離性之層之剝離薄膜用聚矽氧組成物，遂而完成本發明。
因此，本發明為提供如下述所示之剝離薄膜用聚矽氧組成物。
[申請專利範圍第1項]
一種剝離薄膜用聚矽氧組成物，其特徵係含有以下述(A)～(C)所示的成分：
(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物：100質量份；
(B)下述二苯烷衍生物與有機矽化合物之加成物，
(B1)二苯烷衍生物與具有至少1個有機氧基之有機矽烷或有機矽氧烷衍生物之加成物：0～2.7質量份、
(B2)二苯烷衍生物與具有至少1個直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽氧烷衍生物之加成物：0.3～3質量份、
(但，(B1)及(B2)之合計量為0.3～3質量份)；
(C)1分子中具有至少1個鍵結於氮原子之環氧基或三烷氧基矽基之異氰脲酸酯衍生物：0.1～2質量份。
[申請專利範圍第2項]
如申請專利範圍第1項之剝離薄膜用聚矽氧組成物，其中，前述(A)成分由下述(1)～(3)成分所成：
(1)1分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、
(2)使1分子中具有至少3個SiH基之有機氫聚矽氧烷，以SiH基之總莫耳數成為(1)中所含有烯基之總莫耳數之1～10倍之量、
(3)觸媒量的鉑族金屬系觸媒。
[申請專利範圍第3項]
如申請專利範圍第1項之剝離薄膜用聚矽氧組成物，其中，前述(A)成分由下述(甲)～(丙)成分所成：
(甲)1分子中具有至少2個羥基之有機聚矽氧烷、
(乙)使1分子中具有至少3個SiH基及/或水解性基之有機聚矽氧烷，以SiH基及水解性基之總莫耳數為相當於(甲)中所含有羥基之總莫耳數之5～200倍之量、
(丙)觸媒量之縮合觸媒。
[申請專利範圍第4項]
如申請專利範圍第1～3項中任一項之剝離薄膜用聚矽氧組成物，其中，前述(B1)成分為以下述一般式(I)或(II)
[式中，R4 相互獨立地為氫原子或甲基，R5 相互獨立地為羥基或甲基，a為0、1或2，A相互獨立地為以下述一般式(i)或(ii)
(式中，R6 為碳數1～10之非取代或取代之一價烴基，R7 為可介隔氧原子之碳數1～8之非取代或取代之一價烴基，b為1～3之整數，c為0或1，惟，b+c為2或3，x為1～8之整數)
所示之基]
所示的化合物；前述(B2)成分，為以下述一般式(III)或(IV)
[式中，R4 、R5 、a為與上述同義。B相互獨立地為下述一般式(iii)或(iv)
(式中，R6 為與上述同義，R8 為氫原子或碳數1～8之非取代或取代之一價烴基，Z為下述式
所示之取代基，d、g為0或1～10之整數，e、h、j為0或1～5之整數，f為0或1～3之整數，i為0或1～7之整數，惟，i+j為2～7之整數，d、f、g、i被選擇成為1分子中具有至少1個的SiH基]
所示的化合物。
[申請專利範圍第5項]
如申請專利範圍第1~4項中任一項之剝離薄膜用聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分為下述一般式(5)所示之化合物，
[式中，T相互獨立地為下述式(v)或(vi)所示之基、或碳數1～8之烷基、芳基、芳烷基或單官能性烯基，至少1個T為下述式(v)或(vi)所示之基，
(R1 O)3 Si-R2 -　(v)
(式中，R1 為碳數1～8之烷基，R2 為碳數2～5之伸烷基)，
Q-R3 -　(vi)
(式中，Q為環氧基，R3 為碳數1～3之伸烷基)]。
由本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物所得到的硬化皮膜，為一邊具有有機聚矽氧烷皮膜之剝離特性，一邊具有較有機聚矽氧烷皮膜為顯著優異之與基材之密著性。
[實施發明的最佳型態]
本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物，為含有下述(A)～(C)成分者。
(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物；
(B)含有下述(B2)或下述(B1)與(B2)之二苯烷衍生物與有機矽化合物之加成物，
(B1)二苯烷衍生物與具有至少1個有機氧基之有機矽烷或有機矽氧烷衍生物之加成物，
(B2)二苯烷衍生物與具有至少1個直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽氧烷衍生物之加成物；
(C)1分子中具有至少1個鍵結於氮原子之環氧基或三烷氧基矽基之異氰脲酸酯衍生物。
本發明之(A)成分之硬化性有機聚矽氧烷組成物，可使用習知的硬化類型之有機聚矽氧烷組成物，較佳為加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物或縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物，此情形時，加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物較佳為僅由下述(1)~(3)所成者：
(1)1分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、
(2)1分子中具有至少3個SiH基之有機氫聚矽氧烷、
(3)鉑族金屬系觸媒；作為縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物，較佳為僅由下述(甲)~(丙)所成者：
(甲)1分子中具有至少2個羥基之有機聚矽氧烷、
(乙)1分子中具有至少3個SiH基及/或水解性基之有機聚矽氧烷、
(丙)縮合觸媒。
加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物
加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之(1)成分之1分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，較佳為以下述一般式(1)所示者。
(式中，R11 為未具有脂肪族不飽和鍵結之一價有機基，R12 為烯基，X1 為以下述式所示之基。
a1、b1、c1、d1、e1，為滿足有機聚矽氧烷在25℃之黏度為0.1Pa‧s以上、且在30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為70Pa‧s以下之正數，b1、c1、d1、e1亦可為0。α及β分別獨立地為0或1～3之整數，1分子中具有2個以上的烯基)。
式(1)中，R11 為未具有脂肪族不飽和鍵結之一價有機基，較佳為碳數1～20、更佳為1～8之基。例如甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1～12之烷基、環己基等之碳數4～20之環烷基、苯基、甲苯基等之碳數6～20之芳基、此等之基之鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部經鹵素原子、氰基等所取代的氯甲基、三氟丙基、氰乙基等非取代或取代之一價烴基，進而由甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基等之碳數1～12之烷氧基、及環氧丙基、環氧丙氧基等之具有環氧基之碳數2～20之環氧基取代烷基等所選擇的有機基。(1)成分之有機聚矽氧烷整體中所含有的R11 ，其至少之80莫耳%為甲基，就所得到的硬化皮膜之特性上為宜。
R12 為乙烯基、烯丙基、丁烯基等之較佳為碳數2～6之烯基，工業上以乙烯基為宜。(1)有機聚矽氧烷之1分子中含有的烯基為2個以上，宜為(1)有機聚矽氧烷之每100g之含有量以成為0.001～0.1莫耳之量。烯基量，若未滿前述下限值時，硬化性會降低；若超過前述上限值時，硬化皮膜之脫模性會降低。
式(1)中的a1、b1、c1、d1、e1，為滿足有機聚矽氧烷在25℃之黏度為0.1Pa‧s以上、且在30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為70Pa‧s以下之正數，b1、c1、d1、e1亦可為0。α及β分別獨立地為0或1～3之整數。更佳為1分子中含有的烯基之數c1+b1×(1+e1+β)+2α，以成為2～1,500之範圍般予以選擇。又，a1、b1、c1、d1、e1，更佳為聚合度a1+c1+b1×(d1+e1+1)+2，以成為50～10,000之範圍般予以選擇。
(1)有機聚矽氧烷在25℃之黏度之範圍，為以0.1Pa‧s以上、特別是0.15Pa‧s以上，而在30質量%甲苯溶液，為以70Pa‧s以下、特別是60Pa‧s以下者為宜。黏度若未滿前述下限值時，硬化皮膜之脫模性會降低；若超過前述上限值時，塗佈性會降低。尚，黏度為藉由回轉黏度計所測定於25℃之絕對黏度之值(以下相同)。
(1)有機聚矽氧烷之主鏈構造，可為直鏈，或可為含有b1為非0時之分支構造者。
加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之(2)成分之1分子中具有至少3個、較佳為3～1,000個直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷，係作為使與上述(1)成分之有機聚矽氧烷加成反應者而使用的。作為(2)成分，較佳為以下述平均組成式(2)所示者。
R11 f1 Hg1 SiO(4-f1-g1)/2 　(2)
(式中，R11 為與上述同義。f1為0≦f1≦3，g1為0＜g1≦3、較佳為0.2≦g1≦1，惟，f1+g1為1≦f1+g1≦3之正數)。
(2)有機氫聚矽氧烷之分子構造，可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀者。黏度亦只要為數mPa‧s～數萬mPa‧s之範圍即可。
作為(2)有機氫聚矽氧烷之例，可舉例如下述所示者。
上述式中，Y為以下述式所示之基，
Z為以下述式所示之基。
又，上述式中，h1、11、n1為3～500之整數，m1、p1、s1為1～500之整數，i1、j1、k1、o1、q1、r1、t1、u1、v1、w1為0或1～500之整數。
上述(2)有機氫聚矽氧烷，所含有的SiH基之莫耳數，以相當於(1)成分中所含有烯基之合計莫耳數為1～10倍、特別以1～5倍般的量予以使用。(2)成分中所含有SiH基之莫耳數若未滿前述下限時，硬化性會變得不足，另一方面，即使是調合超過上述上限，非但無法看到硬化性之顯著之增加，反而剝離性會有降低之情形。(2)有機氫聚矽氧烷為上述範圍般之典型的量，係相對於(1)有機聚矽氧烷100質量份為0.1～20質量份。
加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物之(3)成分之鉑族金屬系觸媒，為使(1)有機聚矽氧烷與(2)有機氫聚矽氧烷加成反應之際之觸媒，可完全使用由以往所習知者。作為鉑族金屬系觸媒，可舉例例如鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴錯合物、氯鉑酸-醇配位化合物、銠、銠-烯烴錯合物等。
上述(3)鉑族金屬系觸媒為以觸媒量被使用著，通常，相對於上述(1)、(2)成分之合計質量，只要調合作為鉑或銠之量5～1,000ppm(質量比)，即可形成足夠的硬化皮膜，但因應各成分之反應性或所希望的硬化速度，可適當地予以增減。
縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物
縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物之(甲)成分之1分子中具有至少2個羥基之有機聚矽氧烷，較佳為以下述一般式(3)所示者。
(式中，R13 為羥基，R14 為一價有機基，X2 為以下述式所示之基。
a2、b2、c2、d2、e2為滿足有機聚矽氧烷在25℃之黏度為0.1Pa‧s以上、且在30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為70Pa‧s以下之正數，b2、c2、d2、e2亦可為0。γ及δ分別獨立地為0或1，1分子中具有2個以上的羥基)。
式(3)中，作為R14 之一價有機基，除了作為上述R11 之未具有脂肪族不飽和鍵結之一價有機基所示例之基，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等之碳數2～6之烯基。(甲)成分之有機聚矽氧烷整體中所含有的R14 ，其至少之80莫耳%為甲基，就所得到的硬化皮膜之特性上為宜。
(甲)有機聚矽氧烷之1分子中含有的羥基為2個以上，宜為(甲)有機聚矽氧烷之每100g之含有量以成為0.0001～0.1莫耳之量。羥基量，若未滿前述下限值時，硬化性會降低；若超過前述上限值時，可操作期會變短，會產生難以操作之情形。
式(3)中之a2、b2、c2、d2、e2，為滿足有機聚矽氧烷在25℃之黏度為0.1Pa‧s以上、且在30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為70Pa‧s以下之正數，b2、c2、d2、e2亦可為0。γ及δ分別獨立地為0或1。更佳為1分子中含有的羥基之數c2+b2×(e2+δ)+2γ，以成為2～150之範圍般予以選擇。又，a2、b2、c2、d2、e2，更佳為聚合度a2+c2+b2×(d2+e2+1)+2，以成為50～20,000之範圍般予以選擇。
(甲)有機聚矽氧烷在25℃之黏度之範圍，為以0.1Pa‧s以上、特別是0.15Pa‧s以上，在30質量%甲苯溶液，為以70Pa‧s以下、特別是60Pa‧s以下者為宜。黏度若未滿前述下限值時，剝離薄膜用聚矽氧組成物會變得難以塗佈；若超過前述上限值時，作業性會降低。
(甲)有機聚矽氧烷之主鏈構造，可為直鏈，或可為含有b2為非0時之分支鏈構造者。
縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物之(乙)成分之1分子中具有至少3個、較佳為3～1,000個SiH基及/或水解性基之有機聚矽氧烷，係付予與(甲)有機聚矽氧烷之縮合反應。(乙)成分若為具有SiH基之有機聚矽氧烷時，可使用與前述(2)成分相同者。
又，作為1分子中具有至少3個水解性基之有機聚矽氧烷，可使用以下述平均組成式(4)所示者。
R11 f2 Wg2 SiO(4-f2-g2)/2 　(4)
(式中，R11 為與上述同義。W示為水解性基，f2為0≦f2≦3，g2為0<g2≦3、f2+g2為1≦f2+g2<3之正數)。
上述式中，作為水解性基W，可舉例如直接鍵結於矽原子的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、異丙烯氧基等之烷氧基、乙醯氧基等之醯氧基、乙基胺基等之胺基、醯胺基、乙基甲基丁酮肟基等之肟基、具有氯、溴等鹵素原子者。
具有上述水解性基之有機聚矽氧烷之分子構造，可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀者。黏度亦只要為數mPa‧s～數萬mPa‧s之範圍即可。
作為具有水解性基之有機聚矽氧烷，例如，可使用以下述所示之有機聚矽氧烷。
上述式中，W示為CH3 COO-，CH3 (C2 H5 )C=NO-，(C2 H5 )2 N-，CH3 CO(C2 H5 )N-，CH2 =(CH3 )CO-等之水解性基，x2、y2、z2為0或1～500之範圍之整數。
(乙)成分，可單獨使用具有SiH基之有機聚矽氧烷，亦可單獨使用具有水解性基之有機聚矽氧烷，亦可將此等混合予以使用。又，可使用1分子中具有水解性基與SiH基之雙方者。
(乙)成分所含有的SiH基及水解性基之總莫耳數，以相對於(甲)成分中所含有羥基之莫耳數以成為5～200倍般之量予以使用。(乙)成分中所含有的SiH基及水解性基之總莫耳數若未滿前述下限值時，藉由羥基與SiH基或羥基與水解性基之化學反應之交聯鍵結之量會不足，剝離性會有降低之傾向。另一方面，即使調合超過前述上限值，亦無法看見提昇剝離性有效果之顯著增加，相反地剝離薄膜用聚矽氧組成物之可操作期會有降低之傾向。若為典型的有機聚矽氧烷時，該量為相對於(甲)成分100質量份以成為0.1～30質量份之範圍。
縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物之(丙)縮合觸媒，係使(甲)成分與(乙)成分反應之際使用來促進縮合反應使交聯，為使用來用於提高硬化膜之剝離性及耐久性。作為該(丙)縮合觸媒，可舉例如鹽酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、馬來酸、三氟醋酸等之酸類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙氧化鈉、氫氧化四乙銨等之鹼類、氯化銨、醋酸銨、氟化銨、碳酸鈉等之鹽類、鎂、鋁、鋅、鐵、鋯、鈰、鈦、錫等之金屬之有機酸鹽、烷氧化物、螯合物化合物等之有機金屬化合物。例如，可舉例二辛酸鋅、四異丙氧基鈦、三丁氧基鋁、四乙醯丙酮鋯、二辛酸二辛基錫等。
(丙)縮合觸媒為以觸媒量被使用著，通常，相對於(A)成分中(甲)、(乙)成分之合計質量，作為有效成分為以0.1～5%(質量比)所調合，但因應各成分之反應性或所希望的硬化速度，可適當地予以增減。
接著，本發明之(B)成分之二苯烷衍生物與有機矽化合物之加成物(以下稱為「加成物」)，由於具有極性相異的有機矽烷或有機矽氧烷部分與芳香族部分，故提昇了剝離薄膜用聚矽氧組成物之對於薄膜之密著力。
作為該加成物，可舉例下述(B1)、(B2)成分，在本發明中將(B2)成分設定為必須，較佳為以(B2)成分單獨，或以(B1)成分與(B2)成分之調合者。
(B1)二苯烷衍生物與具有至少1個有機氧基之有機矽烷或有機矽氧烷衍生物之加成物、
(B2)二苯烷衍生物與具有至少1個直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽氧烷衍生物之加成物。
該加成物之製法無限定於特定者，例如，可使苯基上為具有至少1個不飽和取代基之二苯烷衍生物，與具有SiH基或巰基等之活性氫之矽化合物(有機矽烷或有機矽氧烷衍生物)加成反應而得到。作為該不飽和取代基，可舉例含有雙鍵之烴取代基，例如乙烯基(CH2 =CH-)。該乙烯基與SiH基或SH基產生反應，形成以-CH2 -CH2 -Si-或-CH2 -CH2 -S-所示的鍵結。
作為(B1)成分，較佳為以下述一般式(I)、(II)所示之化合物。
[式中，R4 相互獨立地為氫原子或甲基，R5 相互獨立地為羥基或甲基，a為0、1或2，A相互獨立地為以下述一般式(i)或(ii)
(式中，R6 為碳數1～10之非取代或取代之一價烴基，R7 為可介係由氧原子之碳數1～8之非取代或取代之一價烴基，b為1～3之整數，c為0或1，惟，，b+c為2或3，x為1～8之整數)
所示之基]。
R6 為相同或相異之碳數1～10、特別是1～8之一價烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等之烷基；環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等之芳烷基；或是此等之基之氫原子之一部分或全部經氯、氟、溴等鹵素原子等所取代之基，例如舉例三氟丙基等。此等之中，又較佳為甲基。
R7 可為相同或相異，為可介係由氧原子之碳數1～8、特別是1～7之一價烴基，具體上如以上述R6 所示例之碳數1～8者，又，可舉例甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等之烷氧基烷基等。此等之中，又較佳為烷基及烷氧基烷基，工業上以甲基為最佳。
式(ii)中，c若為1時，亦包含該巰基為反應者，例如與已反應的巰基殘基所鍵結的二苯烷分子為鍵結於相異的二苯烷分子者。
作為以上述式(I)及(II)所示化合物，可示例如下述者。
(B1)成分，可為單獨1種或2種以上之混合物。
(B1)成分之調合量，相對於(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物100質量份為0～2.7質量份，較佳為0.1～2.6質量份。調合量若超過前述上限值予以調合時，硬化皮膜之脫模性會降低。
作為(B2)成分，較佳為以下述一般式(III)、(IV)所示的化合物。
[式中，R4 、R5 、a與上述相同。B為相互獨立為下述一般式(iii)或(iv)
(式中，R6 為與上述相同。R8 為氫原子或碳數1～8之非取代或取代之一價烴基，Z為下述式所示的取代基，
d、g為0或1～10之整數，e、h、j為0或1～5之整數，f為0或1～3之整數，i為0或1～7之整數，惟，i+j為2～7之整數，d、f、g、i係以1分子中以具有至少1個、較佳為至少2個之SiH基般予以選擇]。
R8 為氫原子或碳數1～8之非取代或取代之一價烴基，作為該一價烴基，可舉例如與以上述R6 所示例碳數1～8者為同樣者。
作為以上述式(iii)、(iv)所示取代基，具體的，可示例如下述者。
(式中，d’為1～10之整數，e’為1～5之整數，j’為1～5之整數，惟，i+j為2～7之整數)。
作為以上述式(III)、(IV)所示的化合物，可示例如下述者。
(B2)成分，可為單獨1種或2種以上之混合物。
(B2)成分之調合量，相對於(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物100質量份為0.3～3質量份、較佳為0.4～3質量份。調合量若未滿前述下限值時，密著性提昇效果小；若超過前述上限值進行調合時，硬化性會降低。
(B)成分，可單獨使用(B2)成分，亦可為含有(B2)成分之2種以上之混合物。(B)成分之總調合量，相對於(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物100質量份為0.3～3質量份、特佳為0.5～2質量份。調合量若未滿前述下限值時，無法得到滿足的密著性；即使是調合超過前述上限值，亦無法得到相對比於調合量之密著性之提昇。
本發明之(C)成分為異氰脲酸酯衍生物，與(B)成分同時調合至剝離薄膜用聚矽氧組成物中，係用來提昇所形成的硬化皮膜之密著性者。只有(B)成分時，密著性提昇效果會依照基材種類或使用條件而相異，藉由併用(C)成分，變造可得到更安定之高密著性。即，宗旨並非將本發明予以限定，而是認為具有如以下般之機構為可得到高密著性。(B)成分之二苯烷部分為與薄膜基材相互作用，烷氧基矽基與聚矽氧皮膜進行化學鍵結，又，SiH基為同樣地與聚矽氧皮膜進行化學鍵結。藉此，將薄膜基材與聚矽氧層連接固定地予以作用。(C)成分，認為異氰脲酸酯基主要是與薄膜基材進行化學性鍵結，而環氧基或烷氧基矽基主要是與聚矽氧層鍵結，而使兩層密著。即使是只藉由環氧基及/或烷氧基矽基，亦能得到某程度之密著性提昇效果，但未有如異氰脲酸酯基程度之效果。另一方面，只有異氰脲酸酯基時，與聚矽氧層之相溶性低，又，亦可作用作為觸媒毒。如此般地藉由併用與薄膜基材及聚矽氧皮膜之相互作用為分別具有相互不同部位之(B)成分與(C)成分，在加大密著效果之同時，不論薄膜之種類或表面處理狀態如何，認為是可得到安定效果者。
(C)成分，係鍵結於異氰脲酸之氮原子之氫原子被取代之異氰脲酸酯，該取代基之至少1個為環氧基或三烷氧基矽基。較佳為使用以下述一般式(5)所示者。
[式中，T相互獨立地為以下述式(v)或(vi)所示之基、或碳數1～8之烷基、芳基、芳烷基或單官能性烯基，至少1個T為以下述式(v)或(vi)所示之基。
(R1 O)3 Si-R2 -　(v)
(式中，R1 為碳數1～8之烷基，R2 為碳數2～5之伸烷基)，
Q-R3 -　(vi)
(式中，Q為環氧基，R3 為碳數1～3之伸烷基)]。
上述式(5)中作為烷基，可舉例如直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1～8之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基等。作為芳基、芳烷基，可示例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基等之碳數6～20者。作為單官能性烯基，可舉例如以直鏈狀或分枝鏈狀之碳數2～5之含有1個碳-碳間之雙鍵的烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基等。此等之中，較佳為烯丙基。
式(v)中之R1 為碳數1～8之烷基，可示例如與上述所示例之烷基為同樣者。較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。又，作為R2 之碳數2～5之伸烷基，可舉例伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等，此等之中較佳為伸丙基。作為以式(v)所示的有機基，可示例如三甲氧基矽基乙基、三甲氧基矽基丙基、三乙氧基矽基乙基、三乙氧基矽基丙基等。較佳為三甲氧基矽基丙基、三乙氧基矽基丙基。
式(vi)中之R3 為碳數1～3之伸烷基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為以式(vi)所示的有機基，可示例如2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基等。此等之中，較佳為2,3-環氧丙基。
以式(5)所示的異氰脲酸酯衍生物，可藉由將以下述一般式(6)所示的有機異氰酸酯，例如使用如膦、鹼金屬之烷氧化物、或有機錫鹽般之鹼性觸媒使環化而得到。
T-NCO　(6)
(式中，T與上述同義)。
但，具有Q-R3 -基之異氰脲酸酯，可藉由將以下述式(7)所示的脂肪族不飽和基取代異氰脲酸酯之碳-碳間之雙鍵，藉由例如過蟻酸、過醋酸般之過酸予以酸化而得到。
(式中，K示為單官能性烯基，關於T可為上述單官能烯基。L示為K、或由單官能烯基以外之T所選擇之基)。
尚，具有(R1 O)3 Si-R2 -基之異氰脲酸酯，亦可使以下述一般式(8)所示的有機矽化合物，在鉑觸媒之存在下與上述式(7)所示的異氰脲酸酯反應而得到。
(R1 O)3 Si-R2 -H　(8)
(式中，R1 、R2 為與上述同義)。
在上述(C)成分製造之際，可在反應結束後將目的物質予以分離，亦可使用僅將未反應物、副產物及觸媒除去之反應混合物。
作為(C)成分，可示例如以下述之構造式所示者。在以下之式，Ph示為苯基。尚，此等化合物可單獨使用1種，或使用2種以上之混合物。
(C)成分之調合量，相對於(A)成分之硬化性有機聚矽氧烷組成物100質量份為0.1～2質量份，較佳為0.2～1質量份之範圍。調合量若未滿前述下限值時，所得到的聚矽氧皮膜之密著力提昇效果會不足，另一方面，若超過上述上限值時，會有阻礙剝離薄膜用聚矽氧組成物之硬化性之情形。
本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物，以提昇處理浴安定性及對於各種基材之塗佈性、塗佈量及黏度之調整為目的，可進而含有(D)有機溶劑。作為有機溶劑，可使用例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷等。
調合(D)成分時，該調合量以相對於(A)成分之硬化性有機聚矽氧烷組成物100質量份，較佳為10～10,000質量份之範圍、更佳為20～8,000質量份之範圍。
本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物中，視必要性，在不損及本發明之目的範圍亦可調合顏料、調平劑、處理浴壽命延長劑等之添加劑。
本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物，可藉由將前述各成分予以均勻地混合而容易製造。具體的，若(A)成分為加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物時，可藉由將前述(1)、(2)、(3)、(B)、(C)、依所希望的(D)之各成分予以均勻地混合而容易製造，為了確保足夠的可操作期，(3)鉑族金屬系觸媒較佳為於進行塗敷之前予以添加混合。又，若使用(D)有機溶劑時，將(1)成分均勻溶解於(D)成分中後，混合其他成分者為有利的。又，(A)成分若為縮合硬化型有機聚矽氧烷組成物時，可藉由將前述(甲)、(乙)、(丙)、(B)、(C)、依所希望的(D)之各成分予以均勻地混合而容易製造，為了確保足夠的可操作期，(丙)縮合觸媒較佳為於進行塗敷之前予以添加混合。又，若使用(D)有機溶劑時，將(甲)成分均勻溶解於(D)成分中後，混合其他成分者為有利的。
為了將本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物塗佈於基材時，棒式塗佈機、輥塗佈機、逆輥塗佈機、凹版塗佈機、氣刀塗佈機，進而有關薄膜之塗佈，藉由高精度的平板塗佈機、多段輥塗佈機等習知之塗佈方法，塗佈於塑膠薄膜等之基材上。
在此，作為基材，可舉例OPP(2軸拉伸聚丙烯)薄膜、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、氯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。
本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物之對於基材之塗佈量，雖會依基材之材質種類而異，但較佳為作為固形分之量之0.05～5g/m2 之範圍。使用上述之各方法，將塗佈有本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物之基材藉由在80～150℃進行5～60秒鐘之加熱，使硬化皮膜形成於基材表面上，可得到剝離薄膜。
 [實施例]
以下，藉由表示實施例及比較例來具體地說明本發明，惟，本發明並不限制於下述之實施例。尚，黏度為藉由回轉黏度計所測定於25℃之絕對黏度之值。
[合成例1]
將具備有溫度計、磁攪拌器、迴流冷卻管及氮導入管之三頸圓底燒瓶以氮予以取代後，置入以下述式(9)所示的烯丙基醚化合物1莫耳、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷2莫耳、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.5g，將混合物以80℃予以加溫，進行反應。反應途中，藉由氣相層析確認γ-巰基丙基三甲氧基矽烷之峰消失後，加熱5小時。之後，在160℃/20mmHg下將雜質餾去，得到以下述式(10)所示的加成物1。
[合成例2]
除了使用以上述式(9)所示的烯丙基醚化合物1莫耳及三甲氧基矽烷2莫耳此點以外，使用與合成例1相同之方法，得到以下述式(11)所示的加成物2。
[合成例3]
將具備有溫度計、磁攪拌器、迴流冷卻管及氮導入管之三頸圓底燒瓶以氮予以取代後，置入以上述式(9)所示的烯丙基醚化合物1莫耳、四甲基四氫環四矽氧烷2莫耳、鉑觸媒CAT-PL-50T(信越化學工業製)300ppm，將混合物以80℃予以加溫，進行反應。確認反應熱穩定後加熱5小時。之後，在160℃/20mmHg下將雜質餾去，得到以下述式(12)所示的加成物3。
[實施例1]
(A)由下述(1)～(3)所成的硬化性有機聚矽氧烷組成物　100質量份：
(1)以下述式所示的有機聚矽氧烷(在25℃之30質量%甲苯溶液之黏度為10Pa‧s，乙烯基含有量=0.03莫耳/100g)　100質量份，
(2)以下述式所示的聚甲基氫矽氧烷(在25℃之黏度為25mPa‧s，SiH基含有量=1.5莫耳/100g)　5質量份(含有相當於(1)成分之烯基莫耳數之2倍之SiH基)，
(3)以鉑-乙烯基矽氧烷錯合體作為觸媒，相對於(1)、(2)成分之合計質量鉑方面為100ppm；
(B1)以合成例2所得到的加成物2　1質量份；
(B2)以合成例3所得到的加成物3　1質量份；
(C)以下述式所示的異氰脲酸酯　1質量份，
(D)甲苯　1,957質量份；
將上述(3)成分以外之各成分予以均勻混合，於使用前將(3)成分混合而得到聚矽氧組成物。
[實施例2]
(A)由下述(甲)～(丙)所成的硬化性有機聚矽氧烷組成物　100質量份：
(甲)以下述式所示的有機聚矽氧烷(在25℃之30質量%甲苯溶液之黏度為10Pa‧s，矽烷醇基含有量=0.0005莫耳/100g)　100質量份，
(乙)以下述式所示的聚甲基氫矽氧烷(在25℃之黏度為25mPa‧s，SiH基含有量=1.5莫耳/100g)　1質量份(含有相當於(甲)成分之羥基莫耳數之30倍之SiH基)，
(丙)作為觸媒的二辛酸二辛基錫　5質量份；
(B1)以合成例1所得到的加成物1　1質量份；
(B2)以合成例3所得到的加成物3　1質量份；
(C)與在實施例1所使用為相同的異氰脲酸酯　1質量份；
(D)甲苯　1,957質量份，
將上述(丙)成分以外之各成分予以均勻混合，於使用前將(丙)成分混合而得到聚矽氧組成物。
[實施例3]
在實施例1中，除了未調合(B1)成分、調合(B2)成分2質量份以外，與實施例1同樣地調製聚矽氧組成物。
[實施例4]
在實施例2中，除了未調合(B1)成分、調合(B2)成分2質量份以外，與實施例2同樣地調製聚矽氧組成物。
[比較例1]
在實施例1中，除了未調合(B2)成分以外，與實施例1同樣地調製聚矽氧組成物。
[比較例2]
在實施例2中，除了未調合(B2)成分以外，與實施例2同樣地調製聚矽氧組成物。
[比較例3]
在實施例1中，除了未調合(B1)成分、(B2)成分及(C)成分以外，與實施例1同樣地調製聚矽氧組成物。
[比較例4]
在實施例2中，除了未調合(B1)成分、(B2)成分及(C)成分以外，與實施例2同樣地調製聚矽氧組成物。
[比較例5]
實施例1中，除了未調合(B1)成分及(B2)成分、調合(C)成分3質量份以外，與實施例1同樣地調製聚矽氧組成物。
[比較例6]
實施例1中，除了未調合(C)成分、調合(B2)成分3質量份以外，與實施例1同樣地調製聚矽氧組成物。
評價方法
依照以下之方法，將上述各聚矽氧組成物予以評價。結果如表1所示。
1)硬化性
將觸媒添加後已經過10分鐘之聚矽氧組成物使用棒式塗佈機以固形分為0.5g/m2 塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm)上，以80℃之熱風循環式乾燥機進行指定時間、加熱處理，測定完全形成為硬化皮膜為止之時間。是否已完全硬化之判定，為使用手指磨擦硬化皮膜表面，以無法看見皮膜表面之起霧或脫落之時間點為之。
2)剝離力
將觸媒添加後已經過10分鐘之聚矽氧組成物以固形分為0.5g/m2 塗佈於PET薄膜(38μm)上，以100℃之熱風循環式乾燥機進行30秒鐘之加熱處理來形成硬化皮膜，製作成評價用間隔板。
將製作的間隔板於25℃，50% RH下放置1日後，將丙烯酸系溶劑型黏著劑[Oribain BPS-5127、Toyo ink製造(股)製]塗佈於硬化皮膜面上，以100℃進行3分鐘熱處理。接著，將PET薄膜(38μm)貼合至該黏著劑層上，以2kg輥予以1次來回將該PET薄膜壓著至黏著劑層上，以25℃使於20小時熟成後，將試料裁切成寬5cm，測定使用拉伸試驗機以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘將貼合紙予以拉伸、剝離時所需要的力(N)。
3)密著性
使與2)為同樣地製作的PET薄膜(38μm)基材間隔板、及將基材更換為2軸拉伸聚丙烯(OPP)薄膜(40μm)並以與2)為同樣之方法所製作的間隔板，放置於25℃、50% RH之常態及40℃、50% RH之促進加熱狀態，並以手指磨擦硬化皮膜表面，調查可看見皮膜表面之起霧及脫落為止之日數。將在25℃、50% RH之PET基材以密著性A、OPP基材以密著性B；在40℃、50% RH之PET基材以密著性C、OPP基材以密著性D表示該結果。
如表1所得知般，由本發明之聚矽氧組成物所得到的硬化皮膜，具有顯著優異之密著性。該密著性，即使是藉由分別含有多數的(B)加成物及(C)異氰脲酸酯亦無法得到(比較例5及6)，可得知(B)加成物與(C)異氰脲酸酯之相乘效果。
[產業利用性]
本發明之剝離薄膜用聚矽氧組成物為賦予對於基材之密著性為優異之剝離性層，並於各式各樣之剝離薄膜用途為有用的。

Claims (4)

  1. 一種剝離薄膜用聚矽氧組成物，其特徵係含有以下述所示之(A)~(C)成分：(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物：100質量份；(B)下述二苯烷(diphenylalkane)衍生物與有機矽化合物之加成物，(B1)二苯烷衍生物與具有至少1個有機氧基之有機矽烷或有機矽氧烷衍生物之加成物：0~2.7質量份、(B2)二苯烷衍生物與具有至少1個直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽氧烷衍生物之加成物：0.3~3質量份、(但，(B1)及(B2)之合計量為0.3~3質量份)；(C)1分子中具有至少1個鍵結於氮原子之環氧基或三烷氧基矽基之異氰脲酸酯衍生物：0.1~2質量份，且前述(A)成分係由下述(1)~(3)成分所成之硬化性有機聚矽氧烷組成物：(1)下述一般式(1)所示之1分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷， (式中，R11 為未具有脂肪族不飽和鍵結之一價有機基，R12 為烯基，X1 為以下述式所示之基， a1、b1、c1、d1、e1為滿足有機聚矽氧烷在25℃之黏度為0.1Pa．s以上、且在30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為70Pa．s以下之正數，b1、c1、d1、e1亦可為0，α及β分別獨立地為0或1~3之整數，1分子中具有2個以上的烯基)；(2)使1分子中具有至少3個SiH基之有機氫聚矽氧烷，以SiH基之總莫耳數成為(1)中所含有烯基之總莫耳數之1~10倍之量；(3)觸媒量的鉑族金屬系觸媒。
  2. 一種剝離薄膜用聚矽氧組成物，其特徵係含有以下述所示之(A)~(C)成分：(A)硬化性有機聚矽氧烷組成物：100質量份；(B)下述二苯烷(diphenylalkane)衍生物與有機矽化合物之加成物，(B1)二苯烷衍生物與具有至少1個有機氧基之有機矽烷或有機矽氧烷衍生物之加成物：0~2.7質量份、(B2)二苯烷衍生物與具有至少1個直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽氧烷衍生物之加成物：0.3~3質量份、(但，(B1)及(B2)之合計量為0.3~3質量份)；(C)1分子中具有至少1個鍵結於氮原子之環氧基或三烷氧基矽基之異氰脲酸酯衍生物：0.1~2質量份，且 前述(A)成分係由下述(甲)~(丙)成分所成之硬化性有機聚矽氧烷組成物：(甲)下述一般式(3)所示之1分子中具有至少2個羥基之有機聚矽氧烷， (式中，R13 為羥基，R14 為一價有機基，X2 為以下述式所示之基， a2、b2、c2、d2、e2為滿足有機聚矽氧烷在25℃之黏度為0.1Pa．s以上、且在30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為70Pa．s以下之正數，b2、c2、d2、e2亦可為0，γ及δ分別獨立地為0或1，1分子中具有2個以上的羥基)；(乙)使1分子中具有至少3個SiH基及/或水解性基之有機聚矽氧烷，以SiH基及水解性基之總莫耳數為相當於(甲)中所含有羥基之總莫耳數之5~200倍之量；(丙)觸媒量之縮合觸媒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之剝離薄膜用聚矽氧組成物，其中，前述(B1)成分為以下述一般式(I)或(II) 〔式中，R4 相互獨立地為氫原子或甲基，R5 相互獨立地為羥基或甲基，a為0、1或2，A相互獨立地示為下述一般式(i)或(ii) (式中，R6 為碳數1~10之非取代或取代之一價徑基，R7 為可介隔氧原子之碳數1~8之非取代或取代之一價徑基，b為1~3之整數，c為0或1，惟，b+c為2或3，x為1~8之整數)所示之基〕所示的化合物；前述(B2)成分，為以下述一般式(III)或(IV) 〔式中，R4 、R5 、a為與上述同義，B相互獨立地為下述一般式(iii)或(iv) (式中，R6 為與上述同義，R8 為氫原子或碳數1~8之非取代或取代之一價烴基，Z為下述式 所示之取代基，d、g為0或1~10之整數，e、h、j為0或1~5之整數，f為0或1~3之整數，i為0或1~7之整數，惟，i+j為2~7之整數，d、f、g、i被選擇成為1分子中具有至少1個的SiH基〕所示的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之剝離薄膜用聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分為下述一般式(5)所示之 化合物， 〔式中，T相互獨立地為下述式(v)或(vi)所示之基、或碳數1~8之烷基、芳基、芳烷基或單官能性烯基，至少1個T為下述式(v)或(vi)所示之基，(R1 O)3 Si-R2 - (v)(式中，R1 為碳數1~8之烷基，R2 為碳數2~5之伸烷基)，Q-R3 - (vi)(式中，Q為環氧基，R3 為碳數1~3之伸烷基)〕。
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