JP3518399B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種樹脂に対する
接着性に優れた硬化物を与え、建築用シーリング材、電
気電子部品等の接着・固定用接着剤などとして使用され
る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】湿気に
より架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴムは、
その取り扱いが容易な上、耐候性、電気特性に優れてい
るため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着
剤など様々な分野で応用されている。特に建築用のシー
リング材では、耐候性に優れる脱オキシムタイプのＲＴ
Ｖシリコーンゴムが幅広く使用されているが、樹脂など
の被着体に対しては、樹脂に対する適性から脱アルコー
ルタイプが使用される傾向にある。 【０００３】電気電子部品の接着・固定においても同様
であり、種々の接着性組成物が提案されているが、近
年、樹脂の耐久性の技術が向上するにつれ、従来使用さ
れていたシーリング材では接着できないケースが増えて
きた。このため、より優れた接着性を有するＲＴＶシリ
コーンゴム組成物の開発が望まれる。 【０００４】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、建築用シーリング材、電気電子部品等の接着
・固定用などに使用可能な各種樹脂に対する接着性に優
れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、上述したような背
景をふまえ、樹脂に対する接着性シーリング材等に有効
な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発を試
み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）又は
（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、ケイ素原
子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有
するシラン化合物又はその部分加水分解物を含有する室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、ビスフェノ
ールＡ骨格に代表されるような下記一般式（３）又は
（４）で示される化合物と、下記一般式（５）で示され
るオルガノオキシ基含有ケイ素化合物又は下記一般式
（６）で示されるメルカプト基含有ケイ素化合物との付
加反応生成物を配合することにより、従来難接着とされ
ていた樹脂、具体的にはポリブチレンテレフタレート、
ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対し
ても良好に接着し得る、接着性が飛躍的に向上した硬化
物が得られ、これは建築用シーリング材、電気電子部品
等の接着・固定用などに使用される各種樹脂用接着剤と
して有効に利用できることを見出し、本発明を完成する
に至った。 【０００６】従って、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン１
００重量部 ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭
化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基
であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）（Ｂ）
ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２
個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物
０．１〜３０重量部 （Ｃ）下記一般式（３）又は（４）で示される化合物と
下記一般式（５）又は（６）で示される化合物との付加
反応生成物 ０．１〜１０重量部 を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を提供する。 【０００７】 【化３】 （式中、Ｒ1、ｎは上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜１０の
非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の
一価炭化水素基を示し、ｍは０又は１である。） 【０００８】 【化４】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ
6は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、
Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基で
ある。ａ，ｂはそれぞれ０又は１であり、ｃは１，２又
は３、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは３又は４、ｘは１〜８の
整数である。） 【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の（Ａ）成分は、下記一般式（１）又は（２）で示され
るオルガノポリシロキサンである。 ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１） 【００１０】上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の
置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、
トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル
基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が
部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で
置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであ
り、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であ
っても異種の基であってもよい。また、式（１）中のｎ
は１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサン
の２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｃＳｔの
範囲、特に１００〜１００，０００ｃＳｔの範囲となる
ことが好ましい。 【００１１】 【化５】 【００１２】ここで、Ｒ1、ｎは上記と同じである。Ｒ2
は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であ
り、Ｒ1で挙げたものと同様のものが例示される。Ｒ3は
炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ1と同様のも
のを挙げることができるが、非置換のもの、中でもメチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、
ｍは０又は１である。 【００１３】次に、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合し
たケトオキシム基、アルコキシ基、アルケノキシ基など
の加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン
化合物又はその部分加水分解物である。 【００１４】本発明において、上記シラン化合物として
は、ケトオキシムシラン、アルコキシシランが好まし
く、特に下記一般式（７）で示されるケトオキシム基含
有シラン化合物が好適である。 Ｒ9 eＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ8 2）4-e （７） （式中、Ｒ8は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭
化水素基であり、Ｒ8は互いに同一であっても異種の基
であってもよい。Ｒ9は炭素数１〜１０の非置換の一価
炭化水素基であり、ｅは０，１又は２である。） 【００１５】ここで、Ｒ8としては、上記Ｒ1で挙げたも
のと同様のものを例示することができ、Ｒ9としては、
Ｒ1で挙げたもののうち、非置換のものが例示される。 【００１６】（Ｂ）成分の加水分解性シラン化合物の具
体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）
シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シ
ラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、フ
ェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フ
ェニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン等の式
（７）で示されるケトオキシムシランのほか、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシランなどの各種シランが例示さ
れ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。 【００１７】上記シラン化合物又はその部分加水分解物
は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量
部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎる
と十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する
組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るも
のとなる。 【００１８】（Ｃ）成分は、下記一般式（３）又は
（４）で示される化合物と下記一般式（５）又は（６）
で示される化合物との付加反応生成物であり、この成分
は、本発明組成物に樹脂接着性を付与する最も重要な構
成要素である。 【００１９】 【化６】 【００２０】ここで、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子又は
メチル基である。Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置
換一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置
換一価炭化水素基であり、Ｒ1で挙げたものと同様のも
のを例示することができる。なお、Ｒ7の置換一価炭化
水素基としては、アルコキシ置換のものであってもよ
く、Ｒ7としては特にアルキル基、アルコキシ置換アル
キル基が好ましい。 【００２１】また、ａ，ｂはそれぞれ０又は１であり、
ｃは１，２又は３、ｄは１又は２であるが、ｃ＋ｄは３
又は４であり、ｘは１〜８の整数である。 【００２２】上記式（３）、（４）の化合物と式
（５）、（６）の化合物との付加反応は公知の付加反応
（ハイドロシリレーション）条件に従って行うことがで
き、この付加反応によって式（３）、（４）の化合物の
両末端のビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）に式（５）のケイ
素原子結合水素原子（ＳｉＨ基の水素原子）又は式
（６）のメルカプト基の水素原子が付加反応して、−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−の結合を持って
上記式（３）、（４）の化合物と式（５）、（６）の化
合物とが連結した付加反応生成物が得られる。具体的に
は下記のものが例示される。 【００２３】 【化７】【００２４】 【化８】 【００２５】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。（Ｃ）成
分の配合量が少なすぎると満足な接着性が得られない。 【００２６】本発明組成物には、上記成分以外に必要に
応じて任意成分として一般に知られている充填剤、添加
剤、触媒などを使用しても差し支えない。充填剤として
は、例えば粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウ
ム、炭酸亜鉛、湿式シリカなどが挙げられる。添加剤と
しては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび
剤、抗菌剤、両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ジメチルシリコーンオイル、接着助剤としてγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン
類、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のエポキシシラン類などが挙げられる。触媒
としては、有機錫エステル、有機錫キレート化合物等の
有機錫系触媒、アルコキシチタン、有機チタン酸エステ
ル、有機チタンキレート化合物などの有機チタン系触媒
が挙げられる。触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部が好ましいが、上記任意成分の添加量は、本発明の
効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 【００２７】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は、上記各成分を通常の方法で混合して調製す
ることができ、得られた組成物は、各種被着体に塗布し
て接着剤として使用できる。この場合、被着体としては
各種樹脂を使用することができ、具体的にはＰＢＴ（ポ
チブチレンテレフタレート）、ＨＩＰＳ（ハイインパク
トポリスチロール）、アクリル樹脂等が例示される。本
発明組成物は、これらの中でも特に難接着性とされてい
たＰＢＴ、ＨＩＰＳ、アクリル樹脂に対しても接着性に
優れていることから、これら樹脂を被着体として好適に
使用できる。 【００２８】なお、本発明組成物の硬化条件等は、この
種の公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の
場合と同様である。 【００２９】 【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。 【００３０】〔合成例１〕温度計、マグネチックスター
ラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラ
スコを窒素置換した後、下記式（８）で示されるアリル
エーテル化合物１モル、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン２モル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．５ｇを入れ、混合物を８０℃に加
温し、反応を行った。反応途中、ＧＣ（ガスクロマトグ
ラフィー）追跡によりγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランのピーク消失を確認後、５時間加熱熟成を行
った。その後、１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を除去
し、下記式（９）で示される付加反応生成物１を得た。
1Ｈ ＮＭＲにより構造決定を行ったところ、図１に示
すスペクトルが得られた。 【００３１】 【化９】 【００３２】〔合成例２〕温度計、マグネチックスター
ラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラ
スコを窒素置換した。次いで、下記式（１０）で示され
るアリルエーテル化合物１モル、トリメトキシシラン２
モル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
０．５ｇを入れ、混合物を８０℃に加温し、反応を行っ
た。反応途中、ＧＣ追跡によりトリメトキシシランのピ
ーク消失を確認後、５時間加熱熟成を行った。その後、
１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を除去し、下記式（１
１）で示される付加生成物２を得た。1Ｈ ＮＭＲによ
り構造決定を行ったところ、図２に示すスペクトルが得
られた。 【００３３】 【化１０】 【００３４】〔実施例１〕２５℃における粘度が２０，
０００ｃＳｔの末端がトリメトキシシリル基で封鎖され
たポリジメチルシロキサンＩを７０重量部、表面をジメ
チルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０重量部
を加え、混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラ
ン２重量部、テトラブトキシチタン０．５重量部を加
え、減圧下で完全に混合し、更に合成例１で得られた付
加反応生成物１を２．０重量部加え、減圧下で完全に混
合し、サンプル１を得た。 【００３５】〔実施例２〕２５℃における粘度が２０，
０００ｃＳｔの末端がシラノール基で封鎖されたポリジ
メチルシロキサンＩＩを７０重量部、表面をジメチルジ
クロロシランで処理した煙霧状シリカ１０重量部を加
え、混合機で混合した後、メチルトリブタノオキシムシ
ラン６重量部、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を
加え、減圧下で完全に混合し、更に合成例１で得られた
付加反応生成物１を２．０重量部加え、減圧下で完全に
混合し、サンプル２を得た。 【００３６】〔実施例３〕メチルトリメトキシシラン及
びテトラブトキシチタンの代わりにメチルトリメトキシ
シラン２重量部、テトラブトキシチタン０．５重量部を
加え、減圧下で完全に混合し、更に合成例２で得られた
付加反応生成物２を２．０重量部を加える以外は実施例
１と同様にして、サンプル３を得た。 【００３７】〔実施例４〕メチルトリブタノオキシムシ
ラン、ジブチル錫ジオクテートの代わりに、ビニルトリ
イソプロペノキシシシラン６重量部、テトラメチルグア
ニジルプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を加え
る以外は実施例２と同様にして、サンプル４を得た。 【００３８】〔比較例１〕合成例１の反応生成物の代わ
りに３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシランを２．０重量部加える以外は実施例１と同様
にして、サンプル５を得た。 【００３９】〔比較例２〕合成例１の反応生成物の代わ
りに３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシランを２．０重量部加える以外は実施例２と同様
にして、サンプル６を得た。 【００４０】〔比較例３〕合成例２の反応生成物の代わ
りにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを２．０重
量部加える以外は実施例３と同様にして、サンプル７を
得た。 【００４１】〔比較例４〕合成例１の反応生成物の代わ
りに３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシランを２．０重量部加える以外は実施例４と同様
にして、サンプル８を得た。 【００４２】〔比較例５〜７〕表３に示す処方で実施例
１と同様にしてサンプル９〜１１を得た。 【００４３】上記実施例及び比較例で得られた各サンプ
ルの物性及び接着性を下記方法で評価した。各サンプル
の組成と評価結果を表１〜６に示す。なお、表中の部は
いずれも重量部である。 【００４４】硬さ、切断時伸び、引張り強さ：得られた
サンプルを２ｍｍ厚のシートに成形し、２３±２℃、５
０±５％ＲＨの雰囲気で一週間硬化させ、このシートの
物性測定をＪ１Ｓ Ｋ ６２４９に準じて行い、硬さ
（デュロメーターＡ測定値）、切断時伸び、引張り強さ
を初期物性とした。また、未硬化のサンプルをカートリ
ッジの荷姿で７０℃の乾燥機で加熱養生した後、上記と
同様に各物性を測定し、保存後物性とした。 【００４５】接着性：下記に示す各種被着体にサンプル
を接着面２５×１０ｍｍ、サンプル厚み２ｍｍになるよ
うに塗布して試験体を作成し、得られた試験体を剪断方
向に引っ張り、接着力を測定し、初期接着力とした。ま
た、未硬化のサンプルをカートリッジの荷姿で７０℃の
乾燥機で加熱養生した後、上記と同様にして各種被着体
に塗布して試験体を作成し、同様に接着力を測定し、保
存後接着力とした。 被着体：ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート） ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチロ−ル） アクリル樹脂 【００４６】 【表１】 【００４７】 【表２】【００４８】 【表３】 【００４９】 【表４】 【００５０】 【表５】【００５１】 【表６】 【００５２】 【発明の効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は、各種樹脂に対する接着性に優れ、特に従
来難接着性とされていたＰＢＴ、ＨＩＰＳ、アクリル樹
脂等の樹脂へも良好に接着するシリコーンゴムを与える
もので、特に水周りに用いるシーリング材、建材用シー
リング材等の建築用シーリング材や、電気電子部品の接
着・固定用接着剤などに有用である。
接着性に優れた硬化物を与え、建築用シーリング材、電
気電子部品等の接着・固定用接着剤などとして使用され
る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】湿気に
より架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴムは、
その取り扱いが容易な上、耐候性、電気特性に優れてい
るため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着
剤など様々な分野で応用されている。特に建築用のシー
リング材では、耐候性に優れる脱オキシムタイプのＲＴ
Ｖシリコーンゴムが幅広く使用されているが、樹脂など
の被着体に対しては、樹脂に対する適性から脱アルコー
ルタイプが使用される傾向にある。 【０００３】電気電子部品の接着・固定においても同様
であり、種々の接着性組成物が提案されているが、近
年、樹脂の耐久性の技術が向上するにつれ、従来使用さ
れていたシーリング材では接着できないケースが増えて
きた。このため、より優れた接着性を有するＲＴＶシリ
コーンゴム組成物の開発が望まれる。 【０００４】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、建築用シーリング材、電気電子部品等の接着
・固定用などに使用可能な各種樹脂に対する接着性に優
れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、上述したような背
景をふまえ、樹脂に対する接着性シーリング材等に有効
な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発を試
み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）又は
（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、ケイ素原
子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有
するシラン化合物又はその部分加水分解物を含有する室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、ビスフェノ
ールＡ骨格に代表されるような下記一般式（３）又は
（４）で示される化合物と、下記一般式（５）で示され
るオルガノオキシ基含有ケイ素化合物又は下記一般式
（６）で示されるメルカプト基含有ケイ素化合物との付
加反応生成物を配合することにより、従来難接着とされ
ていた樹脂、具体的にはポリブチレンテレフタレート、
ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対し
ても良好に接着し得る、接着性が飛躍的に向上した硬化
物が得られ、これは建築用シーリング材、電気電子部品
等の接着・固定用などに使用される各種樹脂用接着剤と
して有効に利用できることを見出し、本発明を完成する
に至った。 【０００６】従って、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン１
００重量部 ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭
化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基
であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）（Ｂ）
ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２
個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物
０．１〜３０重量部 （Ｃ）下記一般式（３）又は（４）で示される化合物と
下記一般式（５）又は（６）で示される化合物との付加
反応生成物 ０．１〜１０重量部 を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を提供する。 【０００７】 【化３】 （式中、Ｒ1、ｎは上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜１０の
非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の
一価炭化水素基を示し、ｍは０又は１である。） 【０００８】 【化４】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ
6は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、
Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基で
ある。ａ，ｂはそれぞれ０又は１であり、ｃは１，２又
は３、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは３又は４、ｘは１〜８の
整数である。） 【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の（Ａ）成分は、下記一般式（１）又は（２）で示され
るオルガノポリシロキサンである。 ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１） 【００１０】上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の
置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、
トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル
基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が
部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で
置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであ
り、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であ
っても異種の基であってもよい。また、式（１）中のｎ
は１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサン
の２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｃＳｔの
範囲、特に１００〜１００，０００ｃＳｔの範囲となる
ことが好ましい。 【００１１】 【化５】 【００１２】ここで、Ｒ1、ｎは上記と同じである。Ｒ2
は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であ
り、Ｒ1で挙げたものと同様のものが例示される。Ｒ3は
炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ1と同様のも
のを挙げることができるが、非置換のもの、中でもメチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、
ｍは０又は１である。 【００１３】次に、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合し
たケトオキシム基、アルコキシ基、アルケノキシ基など
の加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン
化合物又はその部分加水分解物である。 【００１４】本発明において、上記シラン化合物として
は、ケトオキシムシラン、アルコキシシランが好まし
く、特に下記一般式（７）で示されるケトオキシム基含
有シラン化合物が好適である。 Ｒ9 eＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ8 2）4-e （７） （式中、Ｒ8は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭
化水素基であり、Ｒ8は互いに同一であっても異種の基
であってもよい。Ｒ9は炭素数１〜１０の非置換の一価
炭化水素基であり、ｅは０，１又は２である。） 【００１５】ここで、Ｒ8としては、上記Ｒ1で挙げたも
のと同様のものを例示することができ、Ｒ9としては、
Ｒ1で挙げたもののうち、非置換のものが例示される。 【００１６】（Ｂ）成分の加水分解性シラン化合物の具
体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）
シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シ
ラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、フ
ェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フ
ェニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン等の式
（７）で示されるケトオキシムシランのほか、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシランなどの各種シランが例示さ
れ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。 【００１７】上記シラン化合物又はその部分加水分解物
は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量
部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎる
と十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する
組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るも
のとなる。 【００１８】（Ｃ）成分は、下記一般式（３）又は
（４）で示される化合物と下記一般式（５）又は（６）
で示される化合物との付加反応生成物であり、この成分
は、本発明組成物に樹脂接着性を付与する最も重要な構
成要素である。 【００１９】 【化６】 【００２０】ここで、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子又は
メチル基である。Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置
換一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置
換一価炭化水素基であり、Ｒ1で挙げたものと同様のも
のを例示することができる。なお、Ｒ7の置換一価炭化
水素基としては、アルコキシ置換のものであってもよ
く、Ｒ7としては特にアルキル基、アルコキシ置換アル
キル基が好ましい。 【００２１】また、ａ，ｂはそれぞれ０又は１であり、
ｃは１，２又は３、ｄは１又は２であるが、ｃ＋ｄは３
又は４であり、ｘは１〜８の整数である。 【００２２】上記式（３）、（４）の化合物と式
（５）、（６）の化合物との付加反応は公知の付加反応
（ハイドロシリレーション）条件に従って行うことがで
き、この付加反応によって式（３）、（４）の化合物の
両末端のビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）に式（５）のケイ
素原子結合水素原子（ＳｉＨ基の水素原子）又は式
（６）のメルカプト基の水素原子が付加反応して、−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−の結合を持って
上記式（３）、（４）の化合物と式（５）、（６）の化
合物とが連結した付加反応生成物が得られる。具体的に
は下記のものが例示される。 【００２３】 【化７】【００２４】 【化８】 【００２５】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。（Ｃ）成
分の配合量が少なすぎると満足な接着性が得られない。 【００２６】本発明組成物には、上記成分以外に必要に
応じて任意成分として一般に知られている充填剤、添加
剤、触媒などを使用しても差し支えない。充填剤として
は、例えば粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウ
ム、炭酸亜鉛、湿式シリカなどが挙げられる。添加剤と
しては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび
剤、抗菌剤、両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
ジメチルシリコーンオイル、接着助剤としてγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン
類、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のエポキシシラン類などが挙げられる。触媒
としては、有機錫エステル、有機錫キレート化合物等の
有機錫系触媒、アルコキシチタン、有機チタン酸エステ
ル、有機チタンキレート化合物などの有機チタン系触媒
が挙げられる。触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部が好ましいが、上記任意成分の添加量は、本発明の
効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 【００２７】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は、上記各成分を通常の方法で混合して調製す
ることができ、得られた組成物は、各種被着体に塗布し
て接着剤として使用できる。この場合、被着体としては
各種樹脂を使用することができ、具体的にはＰＢＴ（ポ
チブチレンテレフタレート）、ＨＩＰＳ（ハイインパク
トポリスチロール）、アクリル樹脂等が例示される。本
発明組成物は、これらの中でも特に難接着性とされてい
たＰＢＴ、ＨＩＰＳ、アクリル樹脂に対しても接着性に
優れていることから、これら樹脂を被着体として好適に
使用できる。 【００２８】なお、本発明組成物の硬化条件等は、この
種の公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の
場合と同様である。 【００２９】 【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。 【００３０】〔合成例１〕温度計、マグネチックスター
ラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラ
スコを窒素置換した後、下記式（８）で示されるアリル
エーテル化合物１モル、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン２モル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．５ｇを入れ、混合物を８０℃に加
温し、反応を行った。反応途中、ＧＣ（ガスクロマトグ
ラフィー）追跡によりγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランのピーク消失を確認後、５時間加熱熟成を行
った。その後、１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を除去
し、下記式（９）で示される付加反応生成物１を得た。
1Ｈ ＮＭＲにより構造決定を行ったところ、図１に示
すスペクトルが得られた。 【００３１】 【化９】 【００３２】〔合成例２〕温度計、マグネチックスター
ラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラ
スコを窒素置換した。次いで、下記式（１０）で示され
るアリルエーテル化合物１モル、トリメトキシシラン２
モル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
０．５ｇを入れ、混合物を８０℃に加温し、反応を行っ
た。反応途中、ＧＣ追跡によりトリメトキシシランのピ
ーク消失を確認後、５時間加熱熟成を行った。その後、
１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を除去し、下記式（１
１）で示される付加生成物２を得た。1Ｈ ＮＭＲによ
り構造決定を行ったところ、図２に示すスペクトルが得
られた。 【００３３】 【化１０】 【００３４】〔実施例１〕２５℃における粘度が２０，
０００ｃＳｔの末端がトリメトキシシリル基で封鎖され
たポリジメチルシロキサンＩを７０重量部、表面をジメ
チルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０重量部
を加え、混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラ
ン２重量部、テトラブトキシチタン０．５重量部を加
え、減圧下で完全に混合し、更に合成例１で得られた付
加反応生成物１を２．０重量部加え、減圧下で完全に混
合し、サンプル１を得た。 【００３５】〔実施例２〕２５℃における粘度が２０，
０００ｃＳｔの末端がシラノール基で封鎖されたポリジ
メチルシロキサンＩＩを７０重量部、表面をジメチルジ
クロロシランで処理した煙霧状シリカ１０重量部を加
え、混合機で混合した後、メチルトリブタノオキシムシ
ラン６重量部、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を
加え、減圧下で完全に混合し、更に合成例１で得られた
付加反応生成物１を２．０重量部加え、減圧下で完全に
混合し、サンプル２を得た。 【００３６】〔実施例３〕メチルトリメトキシシラン及
びテトラブトキシチタンの代わりにメチルトリメトキシ
シラン２重量部、テトラブトキシチタン０．５重量部を
加え、減圧下で完全に混合し、更に合成例２で得られた
付加反応生成物２を２．０重量部を加える以外は実施例
１と同様にして、サンプル３を得た。 【００３７】〔実施例４〕メチルトリブタノオキシムシ
ラン、ジブチル錫ジオクテートの代わりに、ビニルトリ
イソプロペノキシシシラン６重量部、テトラメチルグア
ニジルプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を加え
る以外は実施例２と同様にして、サンプル４を得た。 【００３８】〔比較例１〕合成例１の反応生成物の代わ
りに３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシランを２．０重量部加える以外は実施例１と同様
にして、サンプル５を得た。 【００３９】〔比較例２〕合成例１の反応生成物の代わ
りに３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシランを２．０重量部加える以外は実施例２と同様
にして、サンプル６を得た。 【００４０】〔比較例３〕合成例２の反応生成物の代わ
りにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを２．０重
量部加える以外は実施例３と同様にして、サンプル７を
得た。 【００４１】〔比較例４〕合成例１の反応生成物の代わ
りに３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシランを２．０重量部加える以外は実施例４と同様
にして、サンプル８を得た。 【００４２】〔比較例５〜７〕表３に示す処方で実施例
１と同様にしてサンプル９〜１１を得た。 【００４３】上記実施例及び比較例で得られた各サンプ
ルの物性及び接着性を下記方法で評価した。各サンプル
の組成と評価結果を表１〜６に示す。なお、表中の部は
いずれも重量部である。 【００４４】硬さ、切断時伸び、引張り強さ：得られた
サンプルを２ｍｍ厚のシートに成形し、２３±２℃、５
０±５％ＲＨの雰囲気で一週間硬化させ、このシートの
物性測定をＪ１Ｓ Ｋ ６２４９に準じて行い、硬さ
（デュロメーターＡ測定値）、切断時伸び、引張り強さ
を初期物性とした。また、未硬化のサンプルをカートリ
ッジの荷姿で７０℃の乾燥機で加熱養生した後、上記と
同様に各物性を測定し、保存後物性とした。 【００４５】接着性：下記に示す各種被着体にサンプル
を接着面２５×１０ｍｍ、サンプル厚み２ｍｍになるよ
うに塗布して試験体を作成し、得られた試験体を剪断方
向に引っ張り、接着力を測定し、初期接着力とした。ま
た、未硬化のサンプルをカートリッジの荷姿で７０℃の
乾燥機で加熱養生した後、上記と同様にして各種被着体
に塗布して試験体を作成し、同様に接着力を測定し、保
存後接着力とした。 被着体：ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート） ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチロ−ル） アクリル樹脂 【００４６】 【表１】 【００４７】 【表２】【００４８】 【表３】 【００４９】 【表４】 【００５０】 【表５】【００５１】 【表６】 【００５２】 【発明の効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は、各種樹脂に対する接着性に優れ、特に従
来難接着性とされていたＰＢＴ、ＨＩＰＳ、アクリル樹
脂等の樹脂へも良好に接着するシリコーンゴムを与える
もので、特に水周りに用いるシーリング材、建材用シー
リング材等の建築用シーリング材や、電気電子部品の接
着・固定用接着剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた反応生成物１の1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルである。 【図２】合成例２で得られた反応生成物２の1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。 【図２】合成例２で得られた反応生成物２の1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ
(72)発明者 藤木 弘直
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭60−166344（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−83166（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−306469（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−128553（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−133430（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/00 - 83/16
C08K 3/00 - 13/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）又は（２）で示
されるオルガノポリシロキサン
１００重量部 ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭
化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基
であってもよい。ｎは１０以上の整数である。） 【化１】 （式中、Ｒ1、ｎは上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜１０の
非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の
一価炭化水素基を示し、ｍは０又は１である。）（Ｂ）
ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２
個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物
０．１〜３０重量部 （Ｃ）下記一般式（３）又は（４）で示される化合物と
下記一般式（５）又は（６）で示される化合物との付加
反応生成物 ０．１〜１０重量部 【化２】（式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ
6は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、
Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基で
ある。ａ，ｂはそれぞれ０又は１であり、ｃは１，２又
は３、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは３又は４、ｘは１〜８の
整数である。）を含有してなることを特徴とする室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物。
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