JP3110749B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JP3110749B2 JP02327261A JP32726190A JP3110749B2 JP 3110749 B2 JP3110749 B2 JP 3110749B2 JP 02327261 A JP02327261 A JP 02327261A JP 32726190 A JP32726190 A JP 32726190A JP 3110749 B2 JP3110749 B2 JP 3110749B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、詳しくは、自己消炎性に優れた室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものである。
[従来技術と発明が解決しようとする課題] 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は種々の優
れた性質を有しており、土木,建築,一般工業,電気,
電子用など各種分野で使用されている。しかし、これら
の組成物は一般に自己消炎性に乏しいという欠点があっ
た。そのためこれらの組成物に結晶性シリカ,水酸化ア
ルミニウム,二酸化チタン,カーボンブラックなどの充
填剤を大量に配合することにより、その自己消炎性を向
上する試みが為されている。ところが、これらの組成物
はいずれも作業性に劣り、特に容器からの押出性が悪い
という欠点があった。またカーボンブラックを配合した
組成物は色が黒〜灰色となり用途によっては使用できな
いものであった。
本発明の目的は、硬化前は容器からの押出性に優れ、
硬化後は自己消炎性に優れた室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を提供するにある。
[課題を解決する手段とその作用] 本発明は (A)25℃における粘度が100〜500,000センチポイズで
あり、一般式 (式中、Xは加水分解可能な基(ただし、アミノキシ基
を除く)、R1は置換または非置換の一価炭化水素基、a
は1、2または3である)で示される末端基を1分子中
に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重
量部、 (B)平均粒子径50μm以下の水酸化アルミニウム微粉
末 50〜200重量部、 (C)平均粒子径20μm以下の炭酸カルシウム微粉末30
〜100重量部、 (D)白金また白金化合物 (A)成分100万重量部に対して、白金金属として1
〜200重量部となる量、および (E)Si原子結合の加水分解可能な基(ただし、アミノ
キシ基を除く)を1分子中に少なくとも3個有するシラ
ンもしくはシロキサンオリゴマー 0.5〜20重量部 から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
するものである。
これを説明すると、本発明に使用される(A)成分の
オルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であ
る。これは1分子中に上記中で示される末端基を少なく
とも2個有することが必要であり、上式中、R1はメチル
基,エチル基,イソプロピル基,ヘキシル基,オクタデ
シル基のような鎖状アルキル基;ビニル基,ヘキセニル
基のようなアルケニル基;シクロヘキシル基,シクロペ
ンチル基のようなシクロアルキル基;ベンジル基,β−
フェニルエチル基のようなアルカリール基,フェニル
基,トリル基,のような芳香族炭化水素基、あるいはこ
れらの炭化水素基の水素原子がβ−シアノエチル基,1,
1,1−トリフロロプロピル基,パーフロロブチル基のよ
うな有機基で置換された置換炭化水素基で例示される置
換または非置換の一価炭化水素基であり、これらR1は同
一分子内に同種のものばかり存在してもよく、異種のも
のが混在していてもよい。これらの中でも合成の容易
さ、硬化後の機械的性質と未硬化の組成物の粘性のバラ
ンスなどからR1の大部分または全部がメチル基であるこ
とが好ましい。Xはアルコキシ基,オキシム基,アセト
キシ基,プロペニロキシ基,アミノ基,アミド基などで
例示される加水分解可能な基である。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式 (式中、Xは加水分解可能な基(ただし、アミノキシ基
を除く)、R1は前記と同じであり、R2はR1と同様な置換
もしくは非置換の一価化水素基、aは1、2または3で
あり、nは本オルガノポリシロキサンの25℃における粘
度が100〜500,000センチポイズ、好ましくは、500〜10
0,000センチポイズの範囲になるような値)で表わされ
るオルガノポリシロキサンが好ましく使用される。
本発明に使用される(B)成分は、本発明組成物に自
己消炎性を付与するために必須とされる成分である。こ
のような(B)成分は平均粒子径が50μm以下の水酸化
アルミニウム微粉末である。これは平均粒子径が50μm
より大きくなると自己消炎性が低下したり、得られた組
成物のゴム物性が低下したりするからである。
本成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して50
〜200重量部である。これは50重量部未満では自己消炎
性が低下し、200重量部を越えると本発明組成物の押出
性が低下するからである。
本発明に使用される(C)成分の炭酸カルシウムは、
本発明組成物に自己消炎性を付与し、適度のゴム物性と
良好な押出性を与えるために必須の成分である。かかる
炭酸カルシウムは平均粒子径20μm以下であることが必
要である。
尚、炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウムなどが使
用できるが、これらのうちでも粒径の細かいもの、好ま
しくはコロイド質炭酸カルシウムが本発明組成物に適度
のゴム物性と良好な押出性を与え、未硬化の組成物中で
の炭酸カルシウムの沈降を防ぐ意味から使用される。炭
酸カルシウムの表面処理の有無は特に限定されないが、
脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤などで処理されたものが好
ましい。
(C)成分の添加量は(A)成分100重量部に対して3
0〜100重量部である。これは30重量部未満になると自己
消炎性が低下し、ゴム物性が低下し、100重量部を越え
ると、押出性が低下するためである。
本発明に使用される(D)成分の白金または白金化合
物は自己消炎性付与のための必須成分であり、その添加
量は(A)成分100万重量部に対して白金金属として1
〜200重量部、好ましくは10〜100重量部である。1重量
部未満では自己消炎性を付与できず、200重量部を越え
ても自己消炎性は改善されず経済的に不利益となる。か
かる白金または白金化合物としては白金微粉末やアルミ
ナ,シリカゲル,アスベストなどの担体に白金粉末を担
持させたもの、塩化白金酸、あるいは塩化白金酸とアル
コール,エーテル,アルデヒドあるいはビニルシロキサ
ンなどとの錯体が例示される。
この白金または白金化合物は、本発明組成物中への分
散を良くするために通常、イソプロパノール,エタノー
ル,ベンゼン,トルエン,キシレンなどの有機溶媒ある
いはオルガノポリシロキサンオイルに溶解あるいは分散
させて使用される。
本発明に使用される(E)成分のシランもしくはシロ
キサンオリゴマーは、本発明組成物の架橋剤として作用
する。
これらシランもしくはシロキサンオリゴマーの具体例
としては、テトラエトキシシラン,メチルトリメトキシ
シラン,エチルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキ
シシラン,3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン,β−シアノエチルトリメトキシシラン,テトライ
ソプロポキシシラン,テトラブトキシシラン,フェニル
トリメトキシシラン,オクタデシルトリメトキシシラ
ン,テトラ(β−クロロエトキシ)シラン,テトラ(2,
2,2−トリフルオロエトキシ)シラン,プロピルトリス
(δ−クロロブトキシ)シラン,メチルトリス(メトキ
シエトキシ)シランなどのアルコキシシラン類;エチル
ポリシリケート,ジメチルテトラメトキシジシロキサン
などのアルコキシシロキサン類;メチルトリス(メチル
エチルケトオキシム)シラン,ビニルトリス(メチルエ
チルケトオキシム)シラン,フェニルトリス(メチルエ
チルケトオキシム)シラン,メチル(ジエチルケトオキ
シム)シラン,テトラ(メチルエチルケトオキシム)シ
ラン,メチルトリス(シクロヘキシルアミノ)シラン,
ビニルトリス(n−ブチルアミノ)シラン,メチルトリ
ス(N−メチルアセトアミド)シラン,メチルトリス
(N−ブチルアセトアミド)シラン,メチルトリス(N
−シクロヘキシルアセトアミド)シラン,メチルトリ
(イソプロペノキシ)シラン、ビニルトリ(イソプロペ
ノキシ)シランなどがある。
本発明の組成物には、さらに高伸度、低モジュラス化
するために、2官能性シランおよび/またはシロキサン
を付加的に添加することができる。
このような2官能性シランまたはシロキサンとして
は、ジメチルビス(N−メチルアセトアミド)シラン,
ジメチルビス(N−エチルアセトアミド)シラン,ジフ
ェニルジメトキシシランなどが例示される。
本成分の添加量は(A)成分100重量部あたり0.5〜20
重量部の範囲内で、本発明の組成物を(A)成分中のX
基の濃度、組成物中の水分量などに応じて適宜最適な量
を選択して添加すればよい。なお、(E)成分の加水分
解可能な基と(A)成分の加水分解可能な基は同一であ
ることが好ましい。この場合、組成物製造時にあらかじ
め(A)成分に対応する水酸基末端オルガノポリシロキ
サンに過剰の(E)成分を反応させることにより(A)
成分と(E)成分の混合物を得ることが可能である。
本発明組成物は、さらに必要に応じて(A)成分と
(E)成分の縮合反応を促進するための触媒を添加する
ことができる。その代表的なものとして、鉛2−エチル
オクトエート,ジブチル錫ジアセテート,ジブチル錫2
−エチルヘキソエート,ジブチル錫ジラウレート,ブチ
ル錫トリ−2−エチルヘキソエート,ジブチル錫アセチ
ルアセトネート,鉄2−エチルヘキソエート,コバルト
2−エチルヘキソエート,マンガン2−エチルヘキソエ
ート,カプリル酸第1錫,ナフテン酸錫,オレイン酸
錫,ブチル錫,ナフテン酸亜鉛,ステアリン酸亜鉛,ナ
フテン酸チタンのようなモノカルボン酸の金属塩;テト
ラブチルチタネート,テトラフェニルチタネート,テト
ラ−2−エチルヘキシルチタネート,テトラオクタデシ
ルチタネート,トリエタノールアミンチタネート,エチ
レングリコールチタネート,米国特許第3294739号に開
示されているオルガノシロキシ基がSi−O−Tiによりチ
タン原子に結合しているオルガノシロキシチタン化合
物;米国特許第3334067号に開示されている式 〔式中、R3、R4、R5は1〜18の炭素原子を有する一価炭
化水素基であり、かつZは一価脂肪族炭化水素基、一価
アシロキシ基(それぞれ、1〜18の炭素原子)、水酸基
およびTi−O−Ti結合を形成する二価の酸素原子からな
る群から選ばれた基である〕のβ−ジカルボニルチタン
化合物;ヘキシルアミン,ドデシルアミンのようなアミ
ン,酢酸ヘキシルアミン;リン酸ドデシルアミンのよう
なアミン塩;ベンジルトリメチルアンモニウムアセテー
トのような第4級アンモニウム塩;酢酸カリウムのよう
なアルカリ金属の塩がある。これらの硬化促進用触媒を
使用する必要があるときは、本成分の添加量は(A)成
分100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.01
〜5重量である。
本発明の組成物は、これら(A)(B)(C)(D)
および(E)の各成分および必要に応じて上記の付加的
成分を単に均一に混合することによって得られるが、未
硬化の本発明組成物にノンサグ性を付与することが必要
な場合には、25℃における粘度が20〜1,000センチポイ
ズのビニル基含有オルガノポリシロキサン0.2〜10重量
部を添加することができる。このオルガノポリシロキサ
ンは末端が水酸基により封鎖されたものが好ましい。該
ポリシロキサン中のビニル基以外の有機基としてはメチ
ル基,フェニル基が例示される。また、該ポリシロキサ
ン中のビニル基の量は5〜50重量%が好ましい。本発明
組成物はさらに必要に応じて有機溶剤,低分子オルガノ
ポリシロキサン;酸化マグネシウム,アルミナ,酸化亜
鉛,酸化鉄などの各種充填剤や顔料;炭酸マンガンやア
ゾビスイソブチロニトリルなどの難燃化剤;水酸化セリ
ウムや酸化セリウムのような熱安定剤;シランカップリ
ング剤のような接着向上剤など通常室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に用いられている従来公知の添加
剤を添加することは本発明の目的を損わない限り差し支
えない。
[実施例] 次に本発明を実施例によって説明するが、実施例およ
び比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は25℃
における値である。また、各種特性の測定は次の試験方
法に従って測定した。
○押出性:2mlのシリンジに室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を充填し、2kg/cm2の圧力で全量押出す
のに要する時間を測定して、その値を秒数で表わした。
○ゴム物性:室温硬化性オルガノポリシロキサンを室
温で7日間硬化させ、厚さ3mmのシリコーンゴムシート
を作成する。次いでこのシリコーンゴムシートの物理特
性(硬さ、引張強さ、伸び)をJIS K6301に従って測定
した。
○自己消炎性の測定:UL94Vの難燃性の試験方法に従っ
た。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化さ
せて得た厚さ0.8mmのシリコーンゴムシートを長さ127m
m、幅12.7mmに切断して試験片とした。この試験片を無
風下に垂直につるし、下から1000BTU/ft3のガスバーナ
ーの炎を10秒間ずつ2回あて、それぞれの炎が消えるま
での時間(秒)を測定した。試験片5本について各々2
回の接炎試験を行ない、計10回の合計値を自己消炎性
(単位秒)とした。
実施例1 粘度16,000センチポイズのα,ω−ビス(メチルジメ
トキシシロキシ)−ジメチルポリシロキサン100部およ
び粘度50センチポイズのα,ω−ジヒドロキシ−メチル
ビニルポリシロキサン1.0部の混合物に平均粒子径1.0μ
mの水酸化アルミニウム微粉末70部、平均粒子径が0.08
μmの脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウ
ム70部、および白金分として22ppmの塩化白金酸のイソ
プロパノール溶液を室温で順次混合し、さらに180℃に
加熱しながら減圧下で均一になるまで混合した。この混
合物100部にメチルトリメトキシシラン4.0部、ジイソプ
ロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン1.0部を湿
気遮断下で均一になるまで混合した。これをアルミニウ
ム製チューブに入れて密封した。
次いで、この組成物の押出性、硬化後のゴム物性(硬
さ、引張強さ、伸び)を測定し、さらに前述の方法によ
り自己消炎性を測定した結果を後記する第1表に併記し
た。
実施例2 粘度13,000センチポイズのα,ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に粘度50センチポイズの
α,ω−ジヒドロキシ−メチルビニルポリシロキサン2.
0部、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン5.0部を混合して両末端にメチルジ(メチルエチルケ
トオキシム)シロキシ基を有するジメチルポリシロキサ
ンを主成分とする混合物を得た。次いでこの混合物に平
均粒子径1.0μmの水酸化アルミニウム微粉末70部、平
均粒子径が0.08μmの脂肪酸で表面処理されたコロイド
質炭酸カルシウム70部、および白金金属として22ppmの
塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順次混合
し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。この混合
物100部にメチルトリス(メチルエチルケトオキシム)
シラン2.1部、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン0.5部およびジブチル錫ジラ
ウレート0.07部を湿気遮断下で均一になるまで混合して
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。これ
をアルミニウム製チューブに入れて密封した。この組成
物の押出性硬化後のゴム物性、自己消炎性を測定した。
これらの結果を後記する第1表に併記した。
実施例3 粘度12,000センチポイズのα,ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に粘度50センチポイズの
α,ω−ジヒドロキシ−メチルビニルポリシロキサン2.
0部、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン5.0部を混合して両末端にメチルジ(メチルエチルケ
トオキシム)シロキシ基を有するジメチルポリシロキサ
ンを主成分とする混合物を得た。次いでこの混合物に平
均粒子径1.0μmの水酸化アルミニウム微粉末100部、平
均粒子径が0.08μmの脂肪酸で表面処理されたコロイド
質炭酸カルシウム50部、および白金金属として22ppmと
なる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順
次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。こ
の混合物100部にメチルトリス(メチルエチルケトオキ
シム)シラン2.0部、N−β(アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン0.5部およびジブチル
錫ジラウレート0.06部を湿気遮断下で均一になるまで混
合した。これをアルミチューブに入れて密封した。この
組成物について実施例1と同様の試験を行なった。これ
らの結果を後記する第1表に併記した。
実施例4 粘度12,000センチポイズのα,ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部にメチルトリス(メチルエ
チルケトオキシム)シラン5.0部を混合して両末端にメ
チルジ(メチルエチルケトオキシム)シロキシ基を有す
るジメチルポリシロキサンを主成分とする混合物を得
た。次いでこの混合物に平均粒子径1.0μmの水酸化ア
ルミニウム微粉末100部、平均粒子径が2.2μmの沈降炭
酸カルシウム50部、および白金金属として22ppmとなる
量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順次混
合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。この混
合物100部にメチルトリス(メチルエチルケトオキシ
ム)シラン2.0部、N−β(アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン0.5部およびジブチル錫
ジラウレート0.06部を湿気遮断下で均一になるまで混合
した。これをアルミチューブに入れて密封した。この組
成物について実施例1と同様の試験を行なった。これら
の結果を後記する第1表に併記した。
比較例1 実施例3において、コロイド質炭酸カルシウムをを添
加しないで、代わりに水酸化アルミニウム微粉末の添加
量を増量して、150部の水酸化アルミニウム微粉末を使
用した以外は実施例3と同様の手法で室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物につい
て実施例1と同様の試験を行なった。これらの結果を後
記する第1表に併記した。
比較例2 実施例3において、コロイド質炭酸カルシウムの代わ
りにBET比表面積130m2/gの乾式シリカをヘキサメチルジ
シラザンで処理してなる表面疎水性処理シリカ5部を使
用した以外は実施例3と同様の手法で室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物につい
て、実施例1と同様の試験を行なった。これらの結果を
後記する第1表に併記した。
[発明の効果] 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、(A)成分〜(E)成分からなり、特に(B)成分
所定量、(C)成分所定量および(D)成分所定量を含
有しているので、硬化前は容器からの押出性に優れ、硬
化後は自己消炎性に優れたシリコーンゴムになり得ると
いう特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 9/04 C08K 9/04 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 83/04 C08L 83/06 C08L 83/08 C08K 3/22 C08K 3/26 C08K 5/5415

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)25℃の粘度が100〜500,000センチポ
    イズであり、一般式 (式中、Xは加水分解可能な基〔ただし、アミノキシ基
    を除く〕;R1は置換または非置換の一価炭化水素基、a
    は1、2または3である)で示される末端基を1分子中
    に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン100重
    量部, (B)平均粒子径50μm以下の水酸化アルミニウム微粉
    末50〜200重量部, (C)平均粒子径20μm以下の炭酸カルシウム微粉末30
    〜100重量部, (D)白金また白金化合物 (A)成分100万重量部に対して白金金属として1〜200
    重量部となる量及び,および (E)Si結合の加水分解可能な基〔ただし、アミノキシ
    基を除く〕を1分子中に少なくとも3個有するシラン若
    しくはシロキサンオリゴマー0.5〜20部から成る室温硬
    化性オルガノポリシロキサン組成物。
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