JPH04198365A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は室温硬化性オリガノポリシロキサン組成物に関
し、詳しくは、自己消炎性に優れた室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するものである。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物は種々の優れた性質を有
しており、土木、建築。

一般工業、電気、電子用など各種分野で使用されている
。しかし、これらの組成物は一般に自己消炎性に乏しい
という欠点があった。そのためこれらの組成物に結晶性
シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、カーボン
ブラックなどの充填剤を大量に配合することにより、そ
の自己消炎性を向上する試みが為されている。ところが
、これらの組成物はいずれも作業性に劣り、特に容器か
らの押出性が悪いという欠点があった。またカーボンブ
ラックを配合した組成物は色が黒〜灰色となり用途によ
っては使用できないものであった。

本発明の目的は、硬化前は容器からの押出性に優れ、硬
化後は自己消炎性に優れた室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を提供するにある。

［課題を解決する手段とその作用］ 本発明は （Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００゜０００セ
ンチポイズであり、一般式 ％式％ （式中、Ｘは加水分解可能な基、Ｒ＋は置換または非置
換の一価炭化水素基、ａは１．２または３である）で示
される末端基を１分子中に少なくとも２個有するオルガ
ノボリンロキサン１００重量部、 （Ｂ）平均粒子径５０μｍ以下の水酸化アルミニウム微
粉末　　　　　　５０〜２００重量部、（Ｃ）平均粒子
径２０μｍ以下の炭酸力ルノウム微粉末　　　　　　　
　　３０〜１００重量部、（Ｄ）白金または白金化合物 （Ａ）成分１００万重量部に対して、白金金属として１
〜２００重量部となる量、および （Ｅ）Ｓｔ原子結合の加水分解可能な基を１分子中に少
なくとも３個有するプランもしくはシロキサンオリゴマ
ー　　　　　０．５〜２０重量部から成る室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分である。

これは１分子中に上記式で示される末端基を少なくとも
２個有することが必要であり、上式中、Ｒ＋はメチル基
、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクタデシ
ル基のような鎖状アルキル基；　ビニル基、ヘキセニル
基のようなアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基のようなシクロアルキル基；ベンジル基、β−
フェニルエチル基のようなアルカリール基、フェニル基
、　トリル基。

のような−仕度化水素基、あるいはこれらの炭化水素基
の水素原子がβ−シアンエチル基、１゜１．１−）リフ
ロロブロピル基、パーフロロブチル基のような有機基で
置換された置換炭化水素基で例示される置換または非置
換の一価炭化水素基であり、これらＲ１は同一分子内に
同種のものばかり存在してもよく、異種のものが混在し
ていてもよい。これらの中でも合成の容易さ、硬化後の
機械的性質と未硬化の組成物の粘性のバランスなどから
Ｒ１の大部分または全部がメチル基であることが好まし
い。Ｘはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、プ
ロペノロキシ基、アミン基、アミノキシ基、アミド基な
どで例示される加水分解可能な基である。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式 ％式％（） （式中、Ｘは加水分解可能な基、Ｒ１は前記と同じであ
り、Ｒ２はＲ＋と同様な置換もしくは非置換の一価化水
素基、ａは１．２または３であり、ｎは本オルガノポリ
シロキサンの２５℃における粘度が１００〜５００．０
００センチボイス、好マシくハ、５００〜１００，００
０センチポイズの範囲になるような値）で表わされるオ
ルガノポリシロキサンが好ましく使用される。

本発明に使用される（Ｂ）成分は、本発明組成物に自己
消炎性を付与するために必須とされる成分である。この
ような（Ｂ）成分は平均粒子径が５０μｍ以下の水酸化
アルミニウム微粉末である。これは平均粒子径が５０μ
ｍより大きくなると自己消炎性が低下したり、得られた
組成物のゴム物性が低下したりするからである。

本成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５
０〜２００重量部である。これは５０重量部未満では自
己消炎性が低下し、２００重量部を越えると本発明組成
物の押出性が低下するからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分の炭酸カルシウムは、本
発明組成物に自己消炎性を付与し、適度のゴム物性と良
好な押出性を与えるために必須の成分である。かかる炭
酸カルシウムは平均粒子径２０μｍ以下であることが必
要である。

尚、炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウム、軽質
炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウムなどが使用
できるが、これらのうちでも粒径の細かいもの、好まし
くはコロイド質炭酸カルシウムが本発明組成物に適度の
ゴム物性と良好な押出性を与え、未硬化の組成物中での
炭酸カルシウムの沈降を防ぐ意味から使用される。炭酸
カルシウムの表面処理の有無は特に限定されないが、脂
肪酸、樹脂酸、界面活性剤などで処理されたものが好ま
しい。

（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して
３０〜１００重量部である。これは３０重量部より少な
いと自己消炎性が低下し、ゴム物性が低下し、１００重
量部未満になると、押出性が低下するためである。

本発明に使用される（Ｄ）成分の白金または白金化合物
は自己消炎性付与のための必須成分であり、その添加量
は（Ａ）成分１００万重量部に対して白金金属として３
〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である
。３重量部未満では自己消炎性を付与できず、２００重
量部を越えても自己消炎性は改善されず経済的に不利益
となる。かかる白金または白金化合物としては白金微粉
末やアルミナ、シリカゲル、アスベストなどの担体に白
金粉末を担持させたもの、塩化白金酸、あるいは塩化白
金酸とアルコール。

エーテル、アルデヒドあるいはビニルシロキサンなどと
の錯体が例示される。

この白金または白金化合物は、本発明組成物中への分散
を良（するために通常、イソプロパツール、エタノール
、ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの有機溶媒ある
いはオルガノポリシロキサンオイルに溶解あるいは分散
させて使用される。

本発明に使用される（Ｅ）成分のシランもしくはシロキ
サンオリゴマーは、本発明組成物の架橋剤として作用す
る。

これらシランもしくはシロキサンオリゴマーの具体例と
しては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、　　３．　３゜３−トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン。

β−シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン。

フェニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキ
シシラン、テトラ（β−クロロエトキシ）シラン、テト
ラ（２，２，２−）リフルオロエトキシ）シラン、プロ
ピルトリス（δ−クロロブトキシ）シラン、　メチルト
リス（メトキシエトキシ）プランなどのアルコキシシラ
ン類；　エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキ
シジシロキサンなどのアルコキシシロキサン類；　メチ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニル
トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニル
トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル（
ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチル
ケトオキシム）シラン、メチルトリス（シクロへキシル
アミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シ
ラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン
、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メ
チルトリス（Ｎ−シクロへキシルアセトアミド）シラン
、メチルトリス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン
。

Ｃ２Ｈ６Ｃ２Ｈ６ メチルトリ　（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ
（イソプロペノキシ）シランなどがある。

本発明の組成物には、さらに高伸度、低モジユラス化す
るために、２官能性シランおよび／またはシロキサンを
付加的に添加することができる。

このような２官能性シランまたはシロキサンとしては、
ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ジメ
チルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン。

ジフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン、メチル
フェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン、ジフェニ
ルジメトキシシランなどが例示される。

本成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部あたり０，５
〜２０重量部の範囲内で、本発明の組成物を（Ａ）成分
中のＸ基の濃度、組成物中の水分量などに応じて適宜最
適な量を選択して添加すればよい。なお、（Ｅ）成分の
加水分解可能な基と（Ａ）成分の加水分解可能な基は同
一であることが好ましい。この場合、組成物製造時にあ
らかじめ（Ａ）成分に対応する水酸基末端オルガノポリ
シロキサンに過剰の（Ｅ）成分を反応させることにより
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の混合物を得ることが可能であ
る。

本発明組成物は、さらに必要に応じて（Ａ）成分と（Ｅ
）成分の縮合反応を促進するための触媒を添加すること
ができる。その代表的なものとして、鉛２−エチルオク
トエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫２−エ
チルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫
トリー２−エチルヘキソエート、ジブチル錫アセチルア
セトネート、鉄２−エチルヘキソエート。

コバルト２−エチルヘキソエート、マンガン２−エチル
ヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレ
イン酸錫、ブチル錫、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、ナフテン酸チタンのようなモノカルボン酸の金属塩
；テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート
。

テトラ−２−エチルへキシルチタネート、テトラオクタ
デシルチタネート、　トリエタノールアミンチタネート
、エチレングリコールチタネート、米国特許第３２９４
７３９号に開示されているオルガノシロキシ基が５ｉ−
０−Ｔｉによりチタン原子に結合しているオルガノシロ
キシチタン化合物；米国特許第３３３４０６７号に開示
されている式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は１〜１８の炭素原子を有す
る一価炭化水素基であり、かつＺは一価脂肪族炭化水素
基、−価アシロキシ基（それぞれ、１〜１８の炭素原子
）、水酸基およびＴ１−０−Ｔｉ結合を形成する二価の
酸素原子からなる群から選ばれた基である〕のβ−ジカ
ルボニルチタン化合物；ヘキシルアミン、　ドデシルア
ミンのようなアミン、酢酸ヘキシルアミン；　リン酸ド
デシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルア
ンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；
酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩がある。これら
の硬化促進用触媒を使用する必要があるときは、本成分
の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０゜００１
〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量である。

本発明の組成物は、これら（Ａ　）（Ｂ　）（Ｃ）（Ｄ
）および（Ｅ）の各成分および必要に応じて上記の付加
的成分を単に均一に混合することによって得られるが、
未硬化の本発明組成物にノンサグ性を付与することが必
要な場合には、２５℃における粘度が２０〜ｔ、ｏｏｏ
センチポイズのビニル基含有オルガノポリシロキサン０
．２〜１０重量部を添加することができる。このオルガ
ノポリシロキサンは末端が水酸基により封鎖されたもの
が好ましい。該ポリシロキサン中のビニル基以外の有機
基としてはメチル基、フェニル基が例示される。また、
該ポリシロキサン中のビニル基の量は５〜５０重量％が
好ましい。本発明組成物はさらに必要に応じて有機溶剤
、低分子オルガノポリシロキサン；酸化マグネシウム、
アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄などの各種充填剤や顔料；
炭酸マンガンやアゾビスイソブチロニトリルなどの難燃
化剤；水酸化セリウムや酸化セリウムのような熱安定剤
；　シランカップリング剤のような接着向上剤など通常
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いられて
いる従来公知の添加剤を添加することは本発明の目的を
損わない限り差し支えない。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明するが、実施例および
比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃
における値である。また、各種特性の測定は次の試験方
法に従って測定しＯ押出性：２ｍｍのシリンジに室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、２ｋｇ／
ｃｍ２の圧力で全量押出すのに要する時間を測定して、
その値を秒数で表わした。

Ｏゴム物性：室温硬化性オルガノポリシロキサンを室温
で７日間硬化させ、厚さ３ｍｍのシリコーンゴムシート
を作成する。次いでこのシリコーンゴムシートの物理特
性（硬さ、引張強さ、伸び）をＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
従って測定した。

Ｏ自己消炎性の測定：　ＵＬ９４Ｖの難燃性の試験方法
に従った。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
硬化させて得た厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴムシート
を長さ１２７ｍｍ１幅１２．７ｍｍに切断して試験片と
した。この試験片を無風下に垂直につるし、下から１ｏ
００ＢＴＵ／ｆ　ｔ３のガス／（−＋　−ｃｖ炎を１０
秒間ずつ２回あて、それぞれの炎が消えるまでの時間（
秒）を測定した。試験片５本について各々２回の接炎試
験を行ない、計１０回の合計値を自己消炎性（単位秒）
とした。

実施例１ 粘度１８，０００センチポイズのα、ω−ビス（メチル
トリメトキシシロキシ）−ジメチルポリシロキサン１０
０部および粘度５０センチポイズのα、ω−ジヒドロキ
シーメチルビニルポリシロキサン１．０部の混合物に平
均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム微粉末７０部
、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面処理された
コロイド質炭酸カルシウム７０部、および白金骨として
２２１）ｐｍの塩化白金酸のインプロパツール溶液を室
温で順次混合し、さらに１８０℃に加熱しながら減圧下
で均一になるまで混合した。この混合物１００部にメチ
ルトリメトキシシラン４．０部、ジインプロポキシ−ビ
ス（アセト酢酸エチル）チタン１．０部を湿気遮断下で
均一になるまで混合した。これをアルミニウム製チュー
ブに入れて密封した。

次いで、この組成物の押出性、硬化後のゴム物性（硬さ
、引張強さ、伸び）を測定し、さらに前述の方法により
自己消炎性を測定した結果を後記する第１表に併記した
。

実施例２ 粘度１３．０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
ージメチルポリシロキサン１００部に粘度５０センチポ
イズのα、ω−ジヒドロキシーメチルビニルポリシロキ
サン２．０部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン５．０部を混合して両末端にメチルジ（メチ
ルエチルケトオキシム）シロキシ基を存するジメチルポ
リシロキサンを主成分とする混合物を得た。次いでこの
混合物に平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム微
粉末７０部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面
処理されたコロイド質炭酸カルシウム７０部、および白
金金属として２２ｐ１）ｍの塩化白金酸のイソプロパツ
ール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下で均一にな
るまで混合した。この混合物１００部にメチルトリス（
メチルエチルケトオキシム）シラン２．１部、Ｎ−β（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン０．５部およびジブチル錫ジラウレー）　０．０７部
を湿気遮断下で均一になるまで混合して室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を得た。これをアルミニウム
製チューブに入れて密封した。この組成物の押出性硬化
後のゴム物性、自己消炎性を測定した。これらの結果を
後記する第１表に併記した。

実施例３ 粘度１２，０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
ージメチルポリシロキサン１００部に粘度５０センチポ
イズのα、ω−ジヒドロキシーメチルビニルポリシロキ
サン２．０部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン５．０部を混合して両末端にメチルジ（メチ
ルエチルケトオキシム）シロキシ基を有するジメチルポ
リシロキサンを主成分とする混合物を得た。次いでこの
混合物に平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム微
粉末１００部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表
面処理されたコロイド質炭酸カルシウム５ＯＮ１　およ
び白金金属として２２ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイ
ンプロパツール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下
で均一になるまで混合した。この混合物１００部にメチ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．０部
、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０，５部およびジブチル錫ジラウレート０
．０６部を湿気遮断下で均一になるまで混合した。これ
をアルミチューブに入れて密封した。

この組成物について実施例１と同様の試験を行なった。

これらの結果を後記する第１表に併記した。

実施例４ 粘度１２，０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
ージメチルポリシロキサン１００部にメチルトリス（メ
チルエチルケトオキシム）シラン５．０部を混合子して
両末端にメチルジ（メチルエチルケトオキシム）シロキ
シ基を有するジメチルポリシロキサンを主成分とする混
合物を得た。次いでこの混合物に平均粒子径１゜０μｍ
の水酸化アルミニウム微粉末１００部、平均粒子径が２
．２μｍの沈降炭酸カルシウム５０部、および白金金属
として２２ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のインプロパツ
ール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下で均一にな
るまで混合した。この混合物１００部にメチルトリス（
メチルエチルケトオキシム）シラン２．０部、Ｎ−β（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン０．５部およびジブチル錫ジラウレー）０．０６部を
湿気遮断下で均一になるまで混合した。これをアルミチ
ューブに入れて密封した。この組成物について実施例１
と同様の試験を行なった。これらの結果を後記する第１
表に併記した。

比較例１ 実施例３において、コロイド質炭酸カルシウムをを添加
しないで、代わりに水酸化アルミニウム微粉末の添加量
を増量して、１５０部の水酸化アルミニウム微粉末を使
用した以外は実施例３と同様の手法で室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物につい
て実施例１と同様の試験を行なった。これらの結果を後
記する第１表に併記した。

比較例２ 実施例３において、コロイド質炭酸カルシウムの代わり
にＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの乾式シリカをヘキサ
メチルジシラザンで処理してなる表面疎水性処理シリカ
５部を使用した以外は実施例３と同様の手法で室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成
物について、実施例１と同様の試験を行なった。

これらの結果を後記する第１表に併記した。

第１表 ＊二〇−非流動、△−半流動 ［発明の効果コ 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
　（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に（Ｂ）成分所
定量、　（Ｃ）成分所定量および（Ｄ）成分所定量を含
宵しているので、硬化前は容器からの押出性に優れ、硬
化後は自己消炎性に優れたシリコーンゴムになり得ると
いう特徴を有する。

特許出願人　　　　　　　東し・ダウコーニンク゛・シ
リコーン株式会社手続補正書 平成３年７月１０日 平成２年特許願第３２７２６１号 ２、発明の名称 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 ７、補正の内容 明細書中、 （１）第２頁３行〜同頁４行 「シロキサン　オリゴマー」を 「ノロキサンオリゴマー」 と補正する。

（２）第５頁７行 「−仕度化水素基」を 「芳香族炭化水素基」 と補正する。

（３）第５頁１８行〜同頁１９行 「プロペノロキン基」を 「プロペノロキン基」 と補正する。

（４）第６頁３行〜同頁５行の 式 と補正する。

（５）第８頁３行〜同頁４行 「３０重量部より少ないと」を 「３０重量部未満になると」 と補正する。

（６）第８頁５行 「１００重量部未満になると、」を 「１００重量部を越えると、」 と補正する。

（７）第８頁１０行 「３〜２００重量部、」を 「１〜２００重量部、」 と補正する。

（８）第８頁１１行 「３重量部未満では」を 「１重量部未満では」 と補正する。

（９）第８頁１行〜同頁５行 「α、ω−ビス（メチルトリメトキシシロキシ）−ジメ
チルポリシロキサン」を 「α、ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）−ジメチ
ルポリシロキサン」 と補正する。

（１０）第２１頁１９行 「混合子して」を 「混合して」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００セ
   ンチポイズであり、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは加水分解可能な基、Ｒ＾１は置換または非
   置換の一価炭化水素基、ａは１、２または３である）で
   示される末端基を１分子中に少なくとも２個有するオル
   ガノポリシロキサン１００重量部、 （Ｂ）平均粒子径５０μｍ以下の水酸化アルミニウム微
   粉末５０〜２００重量部、 （Ｃ）平均粒子径２０μｍ以下の炭酸カルシウム微粉末
   ３０〜１００重量部、 （Ｄ）白金または白金化合物 （Ａ）成分１００万重量部に対して、白金 金属として１〜２００重量部となる量、 および （Ｅ）Ｓｉ原子結合の加水分解可能な基を１分子中に少
   なくとも３個有するシランもしくはシロキサンオリゴマ
   ー０．５〜２０重量部 から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。