JP4409286B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化後、優れた難燃性を示し、かつ高温に長時間暴露しても難燃性が低下しないシリコーン硬化物になり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、白金化合物と無機質充填剤を配合して難燃性を付与した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知られている。例えば、特開平４−１８４５１号公報では、分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、シリカ粉末、石英粉末、炭酸亜鉛、白金化合物（塩化白金酸とエチレンを反応させ脱塩酸して得た白金−エチレン錯体）、トリエチルアミン塩、ジブチル錫ジオクトエートからなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。

また、特開平５−２３０３７６号公報では、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、アルミナ水和物、カーボンブラック、白金化合物｛白金−ビニルシロキサン（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）錯体｝、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランからなる組成物が提案されている。

さらに、特開平５−１２５２８５号公報では、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、水酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム、白金化合物（塩化白金酸のイソプロパノール溶液）とビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランからなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。

ところが、この種の白金化合物を配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一般に、保存安定性に劣り、このものを長期間保存しておく難燃性が低下するという問題点があった。特に、その硬化物を高温下に長時間暴露した場合は、その難燃性が顕著に低下する。このため、これらの組成物の用途は限定されたものとなってしまう。
特開平４−１８４５１号公報 特開平５−２３０３７６号公報 特開平５−１２５２８５号公報

本発明の目的は、硬化後、難燃性に優れ、高温に長時間暴露しても難燃性が低下し難いシリコーン硬化物となり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

これらの問題は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、難燃性付与剤として特定の白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子を配合すれば、解消できることが見出された。

本発明は：
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に、一般式；（Ｘ）_aＲ¹ _3-aＳｉ−（式中、Ｘは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ¹は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ａは１、２または３である。）で示される末端基を、平均して１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン（１００重量部）、
（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子結合加水分解性基を３個以上含有するシランもしくはシロキサンオリゴマー （０．０１〜４０重量部）、
（Ｃ）白金化合物と熱可塑性樹脂から構成される平均粒子径０．１〜２０μｍの微粒子であり、該微粒子中に含まれる白金化合物の量が白金金属原子として０．０１〜５重量％である白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子（白金化合物が白金金属換算で組成物中に１〜２０００ｐｐｍとなる量）および
（Ｄ）無機質粉末（５〜３００重量部）
からなることを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

本発明はさらに：
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に、一般式；（Ｘ）_aＲ¹ _3-aＳｉ−（式中、Ｘは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ¹は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ａは１、２または３である。）で示される末端基を、平均して１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン（１００重量部）、
（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子結合加水分解性基を３個以上含有するシランもしくはシロキサンオリゴマー （０．０１〜４０重量部）
（Ｃ１）白金化合物（白金化合物が白金金属換算で組成物中に１〜２，０００ｐｐｍとなる量）
（Ｃ２）１分子中に少なくとも１個の式、
−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−
（式中、Ｒ²はアリール基であり、Ｒ³はアルケニル基である）で示される結合を有し、１分子中のケイ素原子数が８個以下であるアリール基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサン｛（Ｃ１）成分中の白金原子１モルに対して２モル以上となる量｝
および
（Ｄ）無機質粉末（５〜３００重量部）
からなることを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

これを説明するに、（Ａ）成分は、２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に、一般式；（Ｘ）_aＲ¹ _3-aＳｉ−（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｘは水酸基または加水分解可能な基、ａは１、２または３である。）で示される末端基を、平均して１．５個以上含有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は（Ｂ）成分と反応して架橋する。上式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基のようなアルキル基；ビニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基のようなシクロアルキル基；ベンジル基、β−フェニルエチル基のようなアリールアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基で例示される一価炭化水素基が例示される。また、上式中、Ｒ¹はこれらの炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された、１、１、１−トリフロロプロピル基、パーフロロプロピル基のようなハロゲン原子置換一価炭化水素基からなってもよい。これらＲ¹は同一分子内に同種のものばかり存在してもよく、異種のものが混在していてもよい。Ｘは水酸基、またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、プロペニロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などで例示される加水分解可能な基である。合成の容易さ、硬化後の機械的性質のバランスなどからＲ¹の大部分または全部がメチル基であることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンの代表例としては、
一般式；
(Ｘ)_aＲ¹ _3-aＳｉＲ”-(Ｒ₂ＳｉＯ)_n−Ｒ₂ＳｉＲ”ＳｉＲ¹ _3-a(Ｘ)_a
（式中、Ｒ¹とＸは前記と同じであり、Ｒ”は酸素原子またはアルキレン基である。ＲはＲ¹と同様な一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ａは１、２または３であり、ｎは本オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内になるような値である。）で表されるジオルガノポリシロキサンが好ましく使用される。本成分は重合度や粘度の異なるものの混合物や置換基の異なるものの混合物であってもよい。

このようなジオルガノポリシロキサンの製造方法は周知であり、例えば、Ｘが水酸基であり、Ｒ”が酸素原子であるものは、水またはシラノール化合物を停止剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサンをアルカリ触媒もしくは酸触媒により平衡化重合することにより容易に製造できる。Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ”が酸素原子であるものは、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランもしくはジアルキルジアルコキシシランを縮合反応触媒の存在下で脱アルコール縮合することにより容易に製造できる。Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ”がエチレン基であるものは、両末端ビニル基封鎖ジオルガノポリシロキサンとハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンメチルジアルコキシシランもしくはハイドロジェンジメチルアルコキシシランを白金化合物触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより容易に製造できる。

（Ｂ）成分のシランまたはシロキサンオリゴマーは、本発明組成物の架橋剤として作用する。これらシランまたはシロキサンオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラ（β−クロロエトキシ）シラン、テトラ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、プロピルトリス（δ−クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルコキシシラン類；メチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサンなどのアルコキシシロキサン類；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル（ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、１，２，３，４−テトラメチル−１−エチル−２，３，４−トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン；およびその部分加水分解縮合物が挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜４０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部である。

（Ｃ）成分は、白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子であり、本発明組成物の硬化物に難燃性を付与する。かかる（Ｃ）成分は、白金化合物と熱可塑性樹脂から構成される平均粒子径０．１〜２０μｍの微粒子であり、該微粒子中に含まれる白金化合物の量が白金金属原子として０．０１〜５重量％である白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子である。（Ｃ）成分の大きさは、上記範囲内であることが好ましく、これは、０．１μｍ未満では未硬化状態での混合が難しく、２０μｍを超えると燃焼時に白金化合物が熱可塑性樹脂微粒子内から効率良く放出されず、難燃性が低下するためである。本発明の熱可塑性樹脂微粒子の該白金化合物含有量は、白金金属原子として０．０１〜５重量％となるような量であり、特に０．０５〜２重量％となるような量であることが好ましい。これは、０．０１重量％未満であると本発明の白金化合物含熱可塑性樹脂微粒子を組成物に添加した場合に、難燃性が低下するためであり、また、５重量％を超えると白金系化合物を熱可塑性樹脂微粒子中に保持することが困難になるためである。

（Ｃ）成分の白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子の形状に特に制限は無いが、安定した難燃性を再現性よく得るには球状であることが好ましい。

本成分の配合量は、（Ｃ）成分中の白金化合物が白金金属換算で組成物中に１〜２０００ｐｐｍとなる量である。１ｐｐｍより白金金属量が少ないと充分な難燃性が得られなくなり、２０００ｐｐｍを超える量では難燃性がかえって低下し、経済的にも不利になるからである。

（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂は熱により可塑性を示す樹脂であればよくその種類等は特に限定されない。しかし、白金化合物を被毒する熱可塑性樹脂は使用できない。これらの熱可塑性樹脂はガラス転移点が４０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。これは、４０℃未満であると熱可塑性樹脂微粒子の製造が困難となったり、他の成分と混合する際に剪断熱で溶融してしまったりするためであり、また、２５０℃を超えると燃焼時に白金化合物が効率よく放出されず、良好な難燃性が得られないことがあるためである。

かかる熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂，メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体などのアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとの共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体樹脂、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸セルロースなどのセルロースエステル樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂が例示される。

シリコーン樹脂としては、例えば、モノフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位から構成されるシリコーン樹脂、モノフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位から構成される樹脂、モノフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位から構成されるシリコーン樹脂が挙げられる。ポリシラン樹脂としては、例えば、メチルフェニルシラン単位とジメチルシラン単位から構成されるシリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂とポリカーボネート樹脂が好ましく、樹脂自体の難燃性と耐熱性が優れていることからポリカーボネート樹脂が特に好ましい。

（Ｃ）成分を構成する白金化合物としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金もしくは塩化白金酸とジケトンとの錯体、白金もしくは塩化白金酸とジビニルテトラオルガノジシロキサン（例えば、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン）との錯体が例示される。これらの中でも活性の高さと難燃性の点から白金もしくは塩化白金酸とジビニルテトラオルガノジシロキサンとの錯体が好ましく、特開平１１−４２４３６号公報に記載された方法、即ち、塩化白金酸とジビニルテトラオルガノジシロキサンを重炭酸ナトリウム存在下アルコール溶液中で反応させた後、トルエンを加えてアルコールを留去する方法によって製造される白金−ジビニルテトラオルガノジシロキサン錯体がさらに好ましい。

かかる（Ｃ）成分の白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子およびその製造方法は知られている。例えば特開昭５８−３７０５３号公報に記載されているように、白金化合物と熱可塑性シリコーン樹脂をトルエン溶解させた後、これを乾燥させて白金化合物と熱可塑性シリコーン樹脂からなる固体状物を製造し、次いでこれを粉砕する方法がある。この他にも、特開平２−４８３３号公報に記載されている白金化合物と熱可塑性シリコーン樹脂を、塩化メチレンのような低沸点の溶媒に溶解させ、これを界面活性剤の水溶液に滴下してＯ／Ｗ型エマルションとし、徐々に該溶媒を除去することにより固形微粒子を生成させてこれを回収する方法がある。

また、特開平４−２９７４８号公報および特開平７−４１６７８号公報には、白金化合物と熱可塑性樹脂をトルエンやジクロロメタン等の溶媒に溶解し、この溶液を、窒素ガスを熱気流としたスプレードライヤー内に噴霧し、溶媒を揮発させて微粒子物とする方法が記載されている。

（Ｃ）成分の添加量は白金化合物が白金金属換算で組成物中に１〜２０００ｐｐｍとなる量である。これは０．１ｐｐｍより白金金属量が少ないと充分な難燃性が得られなくなり、２０００ｐｐｍを超える量では難燃性がかえって低下し、経済的にも不利になるからである。

（Ｃ）成分の替わりに、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を本発明組成物の硬化物に難燃性を付与するために用いることができる。

（Ｃ１）成分は本組成物の難燃性を付与するための成分である。かかる（Ｃ１）成分としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金もしくは塩化白金酸とジケトンとの錯体、白金もしくは塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が挙げられる。これらの中でも、１分子中に少なくとも１個の式：
−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−
（式中、Ｒ⁴は炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ³は上記と同様である）で示される結合を有し、かつ、１分子中のケイ素原子数が８個以下であるアルキル基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサンを配位子とした白金錯体または該白金錯体と該オルガノシロキサンとの混合物が好ましい。このような（Ｃ１）成分は上記白金錯体単独でも良いし、該白金錯体と該白金錯体に配位したアルキル基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサンと同一か同種類のオルガノシロキサンとの混合物のいずれでもよい。白金錯体に配位していないアルキル基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサンの量は通常、白金錯体中の白金原子１モルに対して３０モル以下で使用される。

このような（Ｃ１）成分は、例えば、ハロゲン化白金酸もしくはハロゲン化白金酸塩とアルキル基とアルケニル基を有するシロキサンとを加熱下に反応させることによって製造される（特公昭４２−２２９２４号公報参照）。この方法で（Ｃ１）成分を製造する場合には、出発原料となるアルキル基とアルケニル基を含有するシロキサン中のアルケニル基は、通常、ビニル基であり、またアルキル基は（Ｃ１）成分の白金錯体製造時の副反応防止と経済性の見地から、メチル基であることが好ましい。また、アルケニル基とアルキル基以外の基としては特に限定されないが、特にアリール基が含まれることは（Ｃ１）成分製造時の白金収率低下の原因となるため避ける必要がある。

かかるアルキル基とアルケニル基を含有するシロキサンとしては、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。本成分の配合量は、（Ｃ１）成分中の白金化合物が白金金属換算で組成物中に１〜２０００ｐｐｍとなる量である。１ｐｐｍより白金金属量が少ないと充分な難燃性が得られなくなり、２０００ｐｐｍを超える量では難燃性がかえって低下し、経済的にも不利になるからである。

（Ｃ２）成分は、（Ｃ１）成分の安定性を高めるために必要な成分であり、１分子中に少なくとも１個の式：
−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−
（式中、Ｒ²はアリール基であり、Ｒ³はアルケニル基である）で示される結合を有し、かつ、１分子中のケイ素原子数が８個以下であるアリール基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサンである。本成分の配合量は、（Ｃ１）成分中の白金原子１モルに対して２モル以上が必要である。上式中、アリール基としては、フェニル基、トリル基が例示され、フェニル基が好ましい。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示され、その内、ビニル基が好ましい。このようなアリール基とアルケニル基を有するオルガノシロキサンとしては１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルシロキサン、１，３−ジビニル−テトラフェニルジシロキサンが例示される。

本発明の（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分は、そのまま（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とともに混合してもよい。また、特許第２９７４６９２号公報に例示されるように（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を予め混合した後、得られた混合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分に混合してもよい。さらには、（Ｃ１）成分が、１分子中に少なくとも１個の式：
−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−(Ｒ²)(Ｒ³)ＳｉＯ−
（式中、Ｒ⁴は炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ³は上記と同様である）で示される結合を有し、かつ、１分子中のケイ素原子数が８個以下であるアルキル基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサンを配位子とした白金錯体または該白金錯体と該オルガノシロキサンとの混合物である場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を混合し、ついでこの混合物を減圧蒸留することにより（Ｃ１）成分中のオルガノシロキサンを除去した後、この混合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分に混合してもよい。この後者の方法に従えば、（Ｃ１）成分中の白金に配位したアルキル基とアルケニル基を有するオルガノシロキサンの一部および白金に配位していないオルガノシロキサンの一部もしくは全部が除去されて（Ｃ２）成分のフェニル基とアルケニル基を有するオルガノシロキサンに置換され、より保存安定性に優れた白金化合物とすることができる。このような白金化合物組成物は、高温における安定性と、系中に共存する他物質に対する安定性が従来知られている白金シロキサン錯体より高いという特徴を有する。

（Ｄ）成分の無機質粉末は、本発明組成物の硬化前の流れ特性や、硬化後の機械的特性、難燃性を改善するために必須とされるものである。かかる無機質粉末としては、乾式法シリカ，湿式法シリカ等の補強性シリカ粉末、石英粉末、けいそう土、酸化アルミニウム，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化セリウムなどの金属酸化物粉末、水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物粉末、炭酸カルシウム，炭酸亜鉛などの炭酸塩粉末；タルク、クレー、マイカ、カーボンブラック、ガラスビーズ、およびこれらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、またはオクタメチルシクロテトラシロキサンのような疎水化剤で表面処理したもの、同様に、脂肪酸や樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムが例示される。これらの中でも、乾式法シリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカ粉末、石英粉末、酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末、カーボンブラック、水酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、炭酸亜鉛粉末が好ましい。これらの中でも乾式法シリカがより好ましく、その表面が上記のような疎水化剤で処理されたものがさらに好ましい。このような乾式法シリカとその他の上記粉末（例えば、石英粉末、酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末、カーボンブラック）を併用することも好ましい。最も好ましい（Ｄ）成分として、乾式法シリカ、石英粉末、酸化セリウム粉末およびカーボンブラックからなる混合物や乾式法シリカ、石英粉末、酸化セリウム粉末、カーボンブラックおよび酸化チタン粉末からなる混合が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、少なすぎると充分な機械的特性、難燃性が得られず、多すぎると粘度が高くなり過ぎて作業性が低下する。このことから、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部である。（Ｄ）成分が補強性シリカや軽質炭酸カルシウムやカーボンブラックのような微細粉末である場合には、５〜６０重量部の範囲の配合量であり、その粒子径が比較的大きい場合には、１０〜２００重量部の範囲の配合量であることが好ましい。

本発明組成物には、さらに高伸度、低モジュラス化するために、二官能性シランおよび／またはシロキサンを付加的に配合することができる。このような二官能性シランまたはシロキサンとしては、ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミドシラン）、ジメチルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン、メチルフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン、１，２，３，４−テトラメチル−１，２−ジエチル−３，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、一方の分子鎖末端のみがケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなどが例示される。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内であり、（Ａ）成分中のＸ基の濃度、組成物中の水分量などに応じて最適な量を選択して配合すればよい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応を促進するための縮合反応促進触媒（硬化促進触媒）を添加することができる。かかる触媒としては、鉛２−エチルオクトエート、ジブチル錫２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトエート、ジブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、鉄２−エチルヘキソエート、コバルト２−エチルヘキソエート、マンガン２−エチルヘキソエート、カプリル酸第一錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸チタンのようなモノカルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、エチレングリコールチタネート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンのような有機チタン化合物；ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩がある。本成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１から１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、顔料、難燃剤、耐熱性向上剤、熱伝導性向上剤、接着促進剤、チクソトロピー性付与剤、硬化遅延剤などを配合することは、本発明の目的を損なわない限り差支えない。本発明の室温硬化性組成物は、１液型でも２液型でもよく、サグタイプ（sag type）であっても、ノンサグタイプ(non-sag type)であってもよい。

以上のような本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後、難燃性に優れ、高温に長時間暴露しても難燃性が低下し難いシリコーン硬化物となり得る。このため、かかる特性が要求される用途、例えば、電子機器や電気機器の部品用途において、コーティング剤や接着剤やシール剤として有用である。

次に、本発明を実施例および参考例にて詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における測定値である。

また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の難燃性は下記に示す通り、ＵＬ−９４に準拠した方法にしたがって測定した。
初期難燃性

初期難燃性
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート成形用金枠に入れ、２５℃６０％ＲＨ７日間の条件で硬化させて、厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を作製した。

この試験片を垂直方向にクランプで固定し、下からメタンガスを使用したバーナーの炎（２０ｍｍ）を１０秒間接炎後、直ちにバーナーを遠ざけて燃焼時間（試験片が消炎するまでの時間）を測定した。消炎後直ちにバーナーを再び１０秒間接炎し、同様にして燃焼時間を測定した。この操作を試験片５本について行い、計１０回の測定値を合計して合計燃焼時間とした。また、１０回の測定値のうち最大値を最大燃焼時間とした。

加熱後の難燃性
初期難燃性の測定方法で得た長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を７０℃に設定した加熱オーブン中にいれ、７日間加熱した。その後、これを取り出し、上記と同様にして難燃性を測定した。また、初期難燃性の測定方法で得た長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を１５０℃に設定した加熱オーブン中にいれ、２１日間加熱した。その後、これを取り出し、上記と同様にして難燃性を測定した。

参考例１−白金化合物含有熱可塑性シリコーン樹脂微粒子の調製
平均組成式；（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.78（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.22（式中Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す）で表され、ガラス転移点が６５℃の熱可塑性シリコーン樹脂をトルエンに溶解して、熱可塑性シリコーン樹脂の６０重量％トルエン溶液を得た。

この熱可塑性シリコーン樹脂のトルエン溶液８３．３ｋｇに０．２５ｋｇの１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２５０ｋｇのジクロロメタン、１０．０ｋｇの白金−１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属含有量２．０重量％、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン含有量６．０重量％）を加えて混合し、熱可塑性シリコーン樹脂と白金化合物の均一溶液を得た。

この均一溶液を２流体ノズルを使用して窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、熱気流温度は、スプレードライヤーの入口で８０℃であり、出口で５０℃であった。生成した微粒子をバッグフィルターで捕集し、白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子を得た。この微粒子の平均粒子径は１．７μｍであり、白金含有量は０．３９重量％であった。

参考例２− 白金化合物含有ポリカーボネート樹脂微粒子の調製
ポリカーボネート樹脂〔三菱瓦斯化学株式会社製、商品名；ユーピロンＨ−３０００、ガラス転移点１４５〜１５０℃〕２５ｋｇ、トルエン４０ｋｇ、ジクロロメタン４２５ｋｇ、白金−１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属含有量２．０重量％、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン含有量６．０重量％）５．０ｋｇ、ｓｙｎ−ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン０．２５ｋｇを混合して均一溶液を得た。この均一溶液を２流体ノズルを使用して窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、熱気流温度は、スプレードライヤーの入口で１００℃であり、出口で７０℃であった。生成した微粒子をバッグフィルターで捕集して白金化合物含有ポリカーボネート樹脂微粒子を得た。この微粒子の平均粒子径は１．８μｍであり、白金含有量は０．４０重量％であった。

両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１６０００ｍＰａ・ｓ）５８部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式法シリカ粉末（ＢＥＴ法比表面積１３０ｍ^２／ｇ）６部、平均粒子径５μmの石英粉末２２部、平均粒子径５μmの酸化セリウム粉末６部、平均粒子径０．２μmの酸化チタン粉末３部、平均粒子径３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名；デンカブラック）１部、メチルトリメトキシシラン２部、硬化促進触媒としてのジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン２部、および参考例１で調製した白金化合物含有熱可塑性シリコーン樹脂微粒子０．８部（組成物中に占める白金金属量が３２ｐｐｍとなる量）を加えて湿気遮断下で均一になるまで混合して室温硬化オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物をアルミチューブに入れて密封した。ついで、この組成物をシート成形用金枠に入れ、２５℃６０％ＲＨ７日間の条件で硬化させて、厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を作製した。この試験体について初期難燃性および加熱後の難燃性を測定し、それらの結果を表１に示した。

両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１６０００ｍＰａ・ｓ）５８部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式法シリカ粉末（ＢＥＴ法比表面積１３０ｍ²／ｇ）６部、平均粒子径５μmの石英粉末２２部、平均粒子径５μmの酸化セリウム粉末６部、平均粒子径０．２μmの酸化チタン粉末３部、平均粒子径３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名；デンカブラック）１部、メチルトリメトキシシラン２部、硬化促進触媒としてのジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン２部および参考例２で調製した白金化合物含有熱可塑性シリコーン樹脂微粒子０．８部（組成物中に占める白金金属量が３２ｐｐｍとなる量）を加えて湿気遮断下で均一になるまで混合して室温硬化オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物をアルミチューブに入れて密封した。ついで、この組成物をシート成形用金枠に入れ、２５℃６０％ＲＨ７日間の条件で硬化させて、厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を作製した。この試験体について初期難燃性および加熱後の難燃性を測定し、それらの結果を表１に示した。

[比較例１]
実施例１において、参考例１で調製した白金化合物含有シリコーン樹脂微粒子の替わりに、白金−１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金化合物含有シリコーン樹脂微粒子の出発原料であり、その白金金属含有量２．０重量％、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン含有量６．０重量％）０．１６部（組成物中に占める白金金属量が３２ｐｐｍとなる量）を配合した以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物から実施例１と同様にして試験体を作製し、その初期難燃性と加熱後の難燃性を測定した。これらの結果を表１に併記した。

[比較例２]
実施例１において、白金化合物含有シリコーン樹脂微粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物から実施例１と同様にして試験体を作製し、その初期難燃性と加熱後の難燃性を測定した。これらの結果を表１に併記した。
［表１］

９４Ｖ−０とは、１０秒の接炎を２回行った際１０秒以内に燃焼が停止し、２回目の接炎後のグローイング（Glowing）が３０秒以内に消失し、フレーミングドリップ(flaming drip)の無いことを意味する。
９４Ｖ−１とは、１０秒の接炎を２回行った際３０秒以内に燃焼が停止し、２回目の接炎後のグローイング（Glowing）が６０秒以内に消失し、フレーミングドリップ(flaming drip)の無いことを意味する。

[実施例３−８、比較例３−５]
表２に示された原料（配合量は重量部で表記）を湿気遮断下で均一に混合して１４種の異なる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調整した。

得られた組成物はアルミチューブに入れて密封した。ついで、この組成物をシート成形用金枠に入れ、２５℃６０％ＲＨ７日間の条件で硬化させて、厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を作製した。この試験体について初期難燃性および加熱後の難燃性を測定し、それらの結果を表２に示した。

表２中、ジメチルポリシロキサンとは、両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１６０００ｍＰａ・ｓ）のことであり、白金化合物とは、白金−１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（ＯＭＧプレシャスメタルジャパン株式会社より購入、商品名；Ｐｔ−ＶＴＳＣ、白金金属１２重量％含有）のことであり、白金化合物含有ポリカーボネート樹脂微粒子は参考例２で調製したものである。

表２中、下記の無機質粉末を用いた。
石英粉末は、株式会社龍森より購入した商品名；クリスタライトＶＸ−Ｓ２を用いた。平均粒子径は５μｍ。
酸化チタン粉末は、石原産業株式会社より購入した商品名；タイペークＲ−６３０を用いた。平均粒子径は０．２μｍ。
水酸化アルミニウム粉末は、昭和電工株式会社より購入した商品名；ハイジライトＨ４２Ｍを用いた。平均粒子径は１．１μｍ。
炭酸亜鉛粉末は、中央電気工業株式会社より購入した。平均粒子径は９μｍ。
酸化アルミニウム粉末は、昭和電工株式会社より購入した商品名；アルミナＡＳ−４０を用いた。平均粒子径は１２μｍ。
水酸化マグネシウム粉末は、和光純薬工業株式会社より購入した。

[表２]

９４Ｖ−０とは、１０秒の接炎を２回行った際１０秒以内に燃焼が停止し、２回目の接炎後のグローイング（Glowing）が３０秒以内に消失し、フレーミングドリップ(flaming drip)の無いことを意味する。
９４Ｖ−１とは、１０秒の接炎を２回行った際３０秒以内に燃焼が停止し、２回目の接炎後のグローイング（Glowing）が６０秒以内に消失し、フレーミングドリップ(flaming drip)の無いことを意味する。

実施例１−８および比較例１−５から明らかなように、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、難燃性付与剤として（Ｃ）成分の特殊な白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子を含有しているので、硬化後、難燃性に優れ、高温に長時間暴露しても難燃性が低下し難いシリコーン硬化物になり得るという特徴を有する。

参考例３−白金化合物組成物の調製
白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（ＯＭＧプレシャスメタルジャパン株式会社より購入、商品名；Ｐｔ−ＶＴＳＣ、白金金属１２重量％含有）１０ｇに１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン１０ｇを加え均一に混合して白金化合物組成物（Ａ）を製造した。

参考例４−白金化合物組成物の調製
白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（ＯＭＧプレシャスメタルジャパン株式会社より購入、商品名；Ｐｔ−ＶＴＳＣ、白金金属１２重量％含有）１００ｇに１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルシロキサン１００ｇを加え混合した後、５０℃、０．０３ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留を行って１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを除去し、白金化合物組成物（Ｂ）を得た。この組成物中の白金含有率は１０重量％であった。

[実施例９]
分子鎖末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度１６０００ｍＰａ・ｓ）５８部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式法シリカ粉末（ＢＥＴ法比表面積１３０ｍ^２／ｇ）６部、平均粒子径５μmの石英粉末２２部、平均粒子径５μmの酸化セリウム粉末６部、平均粒子径０．２μmの酸化チタン粉末３部、平均粒子径３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名；デンカブラック）１部、メチルトリメトキシシラン２部、硬化促進触媒としてのジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン２部、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液０．０２７部（白金金属換算で３２ｐｐｍ）、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン０．０２７部を湿気遮断下で均一になるまで混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

この組成物をアルミチューブに入れて密封した。ついで、この組成物をシート成形用金枠に入れ、２５℃６０％ＲＨ７日間の条件で硬化させて、厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を作製した。この試験体について初期難燃性および加熱後の難燃性を測定し、それらの結果を表３に示した。

[実施例１０]
１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンと白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の替わりに、参考例３で作製した白金化合物組成物（Ａ）０．０５４部を使用した以外は、実施例９と同様にして組成物を製造した。この組成物から実施例９と同様にして試験体を作製し、その初期難燃性と加熱後の難燃性を測定した。これらの結果を表３に示した。

[実施例１１]
１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンと白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の替わりに、参考例４で作製した白金化合物組成物（Ｂ）０．０３２部を使用した以外は、実施例９と同様にして組成物を製造した。この組成物から実施例９と同様にして試験体を作製し、その初期難燃性と加熱後の難燃性を測定した。これらの結果を表３に示した。

[比較例６]
１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンを添加しなかった以外は、実施例９と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。この組成物から実施例９と同様にして試験体を作製し、その初期難燃性と加熱後の難燃性を測定した。これらの結果を表３に併記した。

[表３]

実施例９、１０、１１および比較例６から明らかなように、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、（Ｃ１）成分の白金化合物と（Ｃ２）成分のアリール基とアルケニル基を含有するオルガノシロキサンを含有しているので、硬化後、難燃性に優れ、高温に長時間暴露しても難燃性が低下し難いシリコーン硬化物になり得るという特徴を有する。さらに、本発明は、かかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の効率のよい製造方法を提供する。

Claims (10)

1. （Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に、一般式；（Ｘ）_aＲ¹ _3-aＳｉ−（式中、Ｘは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ¹は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ａは１、２または３である）で示される末端基を、平均して１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン（１００重量部）、
   （Ｂ）１分子中に、ケイ素原子結合加水分解性基を３個以上含有するシランもしくはシロキサンオリゴマー （０．０１〜４０重量部）、
   （Ｃ）白金化合物と熱可塑性樹脂から構成される平均粒子径０．１〜２０μｍの微粒子であり、該微粒子中に含まれる白金化合物の量が白金金属原子として０．０１〜５重量％である白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子（白金化合物が白金金属換算で組成物中に１〜２，０００ｐｐｍとなる量）
   および
   （Ｄ）無機質粉末（５〜３００重量部）
   からなることを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ａ）成分中のＸがアルコキシ基であり、（Ｂ）成分中の加水分解性基がアルコキシ基である請求項１記載の組成物。
3. （Ｃ）成分中の熱可塑性樹脂のガラス転移点が４０〜２５０℃である請求項１記載の組成物。
4. （Ｃ）成分中の熱可塑性樹脂がシリコーン樹脂またはポリカーボネート樹脂である請求項１記載の組成物。
5. （Ｄ）成分が、補強性シリカ粉末、石英粉末、酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末、カーボンブラック、水酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、炭酸亜鉛粉末、およびこれらの混合物から選ばれる無機質粉末である請求項１記載の組成物。
6. 補強性シリカ粉末が乾式法シリカ粉末である請求項５記載の組成物。
7. （Ｄ）成分が、補強性シリカ粉末、石英粉末、酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末およびカーボンブラックの混合物である請求項１記載の組成物。
8. （１）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中白金金属換算で１〜２，０００ｐｐｍとなる量の（Ｃ）白金化合物と熱可塑性樹脂から構成される平均粒子径０．１〜２０μｍの微粒子であり、該微粒子中に含まれる白金化合物の量が白金金属原子として０．０１〜５重量％である白金化合物含有熱可塑性樹脂微粒子を、
   （Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に、一般式；（Ｘ）_aＲ¹ _3-aＳｉ−（式中、Ｘは水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ¹は一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ａは１、２または３である）で示される末端基を、平均して１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン（１００重量部）、
   （Ｂ）１分子中に、ケイ素原子結合加水分解性基を３個以上含有するシランもしくはシロキサンオリゴマー （０．０１〜４０重量部）、
   および
   （Ｄ）無機質粉末（５〜３００重量部）
   からなる組成物と混合する。
   （２）上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる。
   ことを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法で製造された硬化物。
10. 電気・電子部品用のコーティング剤、シール剤または接着剤であることを特徴とする請求項９記載の硬化物。