KR20040076435A

KR20040076435A - 자기소화성을 가지는 2액형 부가형 상온경화형 실리콘고무 조성물

Info

Publication number: KR20040076435A
Application number: KR1020030011780A
Authority: KR
Inventors: 한영석; 전윤수
Original assignee: 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-01

Abstract

본 발명은 자기소화성을 가지는 2액형 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 실리콘 고무 조성물에 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄과 탄산아연의 함유량을 적절히 사용함으로써 기계적 물성은 유지하면서 자기소화적 성질을 개선시킨 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

자기소화성을 가지는 2액형 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물{Self-extinguishing additive RTV silicone rubber composition}

본 발명은 자기소화성을 가지는 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 실리콘 고무 조성물에 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄과 탄산아연의 함유량을 적절히 사용함으로써 기계적 물성은 유지하면서 자기소화적 성질을 개선시킨 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

실리콘 고무는 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내후성, 화학적 안정성등 다양한 면에서 우수한 성질을 가지고 있으며 나날이 규제가 강화되어 가는 전기, 전자용에서 요구하는 수준의 난연성 측면 및 환경 친화적인 면에서 실리콘 고무는 대두되어 왔다. 그러나, 자기소화성을 가지는 실리콘 고무의 조성물은 백금 화합물을 사용하여 왔는데 실리콘 고무 가격을 상승시키는 작용을 하였고 이에 백금 화합물의 사용량을 줄이기 위해 저가의 난연제를 함께 사용하였으나 만족할 만한 난연성을 나타내지 못하였다.

예를 들면, 백금 화합물과 카본블랙을 함께 사용할 때 경화제가 아실 그룹을포함하고 있으면 불완전한 경화를 발생시키고 전기적 성질에 악영향을 미칠 수 있고, 백금 화합물과 연무질 산화티탄을 함께 사용하면 전기적 성질이 습도에 의하여 많은 영향을 받게 된다. 또한, 백금 화합물과 산화철 계통(FeO, Fe₂O, Fe₃O₄)을 사용할 때 적게 사용하면 자기소화적 성질이 불만족스럽고 많이 사용하면 기계적 물성에 나쁜 영향을 미치게 되는 문제점이 대두되었다.

이에, 본 발명자들은 자기소화성을 가지는 상온경화형 실리콘 고무의 조성물을 자기소화적 성질을 개선시킴은 물론 강도를 비롯한 기계적 물성을 떨어뜨리지 않기 위하여 연구한 결과, 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄과 탄산아연을 적절히 사용하여 자기소화성을 가지는 부가형 상온경화형 실리콘 고무의 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 전기, 전자 분야에 요구하는 자기소화적 성질(UL94V-0)은 물론 기계적 물성이 우수한 자기소화성을 가지는 2액형 부가형 상온경화형 실리콘 고무의 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 (A) 다음 화학식 1로 표시되며, 양말단에 비닐기를 0.05 ∼ 0.15 mmol/g 포함하는 오가노폴리실록산 100 중량부와, 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 (B) 다음 화학식 2로 표시되며, 측쇄 또는 양말단에 하이드로겐기가 4.0 ∼ 8.0 mmol/g 포함된 오가노하이드로겐폴리실록산 2 ∼ 20 중량부, (C) 증량제로 입자크기가 100 미크론 이하인 규토조 또는 석영분말 1 ∼ 100 중량부, (D) 수산화알루미늄 50 ∼ 80 중량부, (E) 탄산아연 1 ∼ 30 중량부, (F) 백금촉매 0.01 ∼ 0.2 중량부 및 (G) 경화지연제 0.01 ∼ 4 중량부로 이루어진 자기소화성을 가지는 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

RO-(R'₂SiO)n-R

상기 화학식 1에서; R는 비닐기, R'는 메틸기이며, n은 110 ∼ 250 의 정수이다.

RO-(R'₂SiO)x-(R"₂SiO)y-R

상기 화학식 2에서; R은 메틸기 또는 수소원자, R'는 메틸기, R"는 수소원자이며, x = 50 ∼ 60, y = 60 ∼ 80의 정수이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 실리콘 고무 조성물에 기계적 성질은 유지하면서 자기소화적 성질을 개선시키기 위해 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄과 탄산아연의 함유량을 적절히 사용함으로써 자기소화성을 가지는 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

(A) 오가노폴리실록산

상온 경화형 실리콘 고무의 주원료는 최소한 두 개 이상의 비닐과 같은 알케닐기를 함유한 오가노폴리실록산이며, 이것과 Si-H기를 포함하는 오가노하이드로겐폴리실록산의 가교반응에 의해 경화가 진행된다. 상기 오가노폴리실록산은 100 중량부 사용한다. 상기 화학식 1로 표시되는 오가노폴리실록산은 수평균 분자량은 11,000에서 23,000이며, 0.05 ∼ 0.15 mmol/g의 비닐 함유량을 가진다.

(B) 오가노하이드로겐폴리실록산

오가노하이드로겐폴리실록산은 경화제로서 상기 화학식 2로 표시되며, 수평균 분자량은 4,000에서 8,000이며, 4.0 ∼ 8.0 mmol/g의 하이드로겐 함유량을 가진다.

사용량은 (A)번의 100 중량부에 대해서 2 ∼ 20 중량부이며, 바람직하기로는 10 ∼ 15 중량부이다. 만일 2 중량부 미만으로 사용하면 경화가 되지 않는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 경화속도가 너무 빨라 작업성이 떨어지며 경화 후에 제품이 부서지는 문제점이 있다.

(C) 증량제

규조토 또는 석영분말을 증량제로서 사용하며, 입자크기는 100 미크론 이하의 것을 사용하되 바람직하기로는 10 미크론 이하 입자인 것을 사용한다. 입자의 크기가 100 미크론 이상이 되면 제조후 저장중에 증량제의 침전이 발생하는 문제점이 있다.

사용량은 (A)번의 100 중량부에 대해서 1 ∼ 100 중량부이고, 바람직하기로는 75 ∼ 85 중량부이다. 만일 1 중량부 미만으로 사용하면 단가절감을 목적으로 사용하는 증량제의 역할을 하지 못하는 문제가 있고, 100 중량부를 초과하면 인장 및 인열강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.

(D) 수산화 알루미늄

자기소화성을 부여하는 첨가제로 사용량은 (A)번 100 중량부에 대하여 50 ∼ 80 중량부를 사용하며, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부가 좋다. 만일 50 중량부 미만으로 사용하면 제품에 난연성을 부여하지 못하는 문제가 있고, 80 중량부를 초과하면 전기적인 물성이 저하되는 단점이 있다.

(F) 탄산아연

자기소화성을 부여하는 첨가제로 사용량은 (A)번 100 중량부에 1 ∼ 30 중량부를 사용하며, 바람직하기로는 5 ∼ 20 중량부를 사용한다. 만일, 1 중량부 미만으로 사용하면 제품에 난연성을 부여하지 못하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 비중 증가와 원재료비가 증가하며, 기계적 물성이 저하되는 원인이 되고 경우에 따라서는 오히려 난연성이 저하되는 문제점이 있다.

(G) 백금촉매

부가형 상온경화형 실리콘 고무는 백금화합물이 촉매로서 사용되어지며, 이러한 백금촉매는 비닐기를 포함한 오가노폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산을 가교시킨다. 백금촉매에 포함된 백금은 또한 실리콘 고무에 자기 소화성을 부여해준다.

촉매로서 사용되는 백금 착화합물로서 산화수가 0이고, 실리콘 폴리머와의반응성 및 상용성을 높이기 위해 저분자량의 비닐실록산과 착화합물을 이루고 있다.

여기서 저분자량의 비닐 실록산은 비닐테트라메틸실록산(di-Vinyltetramethylsiloxane), 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산(Tetramethyltetravinyl tetracyclosiloxane)이다. 촉매로 첨가되어지는 백금 화합물중의 백금 함유량은 0.1 ∼ 0.2 %이며, 사용량은 (A)번 100 중량부에 0.01 ∼ 0.2 중량부를 사용하며, 바람직하기로는 0.01 ∼ 0.05 중량부를 사용한다.

(G) 경화지연제

일반적으로 부가형 상온경화형 실리콘 고무는 백금촉매와 함께 경화 지연제를 첨가하여 경화속도를 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다. 경화지연제는 오가노폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산의 반응에 간섭을 하여 경화속도를 늦어지게 한다. 부가형 상온경화형 실리콘 고무는 촉매의 양과 지연제의 양을 조절하여 작업성의 측면에서 적절한 경화속도를 가지도록 할 수 있는 장점이 있다. 경화지연제는 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산이 0.01 ∼ 4 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부 사용되고 순도는 98% 이상이다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4

실시예와 비교예의 모든 실리콘 조성물의 제조는 다음 표 1에 나타낸 조성 성분과 함량으로 아래와 같은 방법으로 실시하였다.

2액형 부가형 상온경화형 실리콘 컴파운드는 A 파트와 B 파트로 나뉘어 제조되는 데, 일반적으로 A 파트에는 오가노폴리실록산으로서 말단기에 비닐을 갖는 디메틸폴리실록산과 첨가제로 수산화 알루미늄과 탄산아연을 첨가하고, 오가노폴리실록산과 첨가제가 분산된 후 백금촉매를 투입하여 혼합하였다. B 파트에는 디메틸폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산, 증량제, 그리고 디메틸폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산의 반응이 일어나지 않도록 경화지연제를 혼합시켰으며, 디메틸폴리실록산은 A, B 파트에 각각 50중량부씩 첨가하였다. 그리고, 상기 A 파트와 B 파트를 1:1 중량비로 혼합하여 촉매가 비닐기를 함유한 디메틸폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산의 반응을 유발시켜 경화를 진행하였다. 이후 혼합 중에 포함된 공기를 제거하기 위해 60 cmHg의 진공으로 3 ~ 5분간 탈포하였다.

탈포된 실리콘 조성물은 10 cm ×25 cm ×2 mm의 몰드에 부어 경화시킨 뒤 시편으로 제조하였다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	2	3	4	1	2	3	4
비닐 디메틸폴리실록산¹(A)	100	100	100	100	100	100	100	100
오가노하이드로겐폴리실록산²(B)	12.6	12.8	13.1	13.3	12.6	12.6	12.6	12.6
증량제³(C)	65.1	65.1	65.1	65.1	65.1	65.1	65.1	65.1
수산화 알루미늄(D)	60	55	55	50	-	-	10	10
탄산아연(E)	7.4	11.1	14.8	18.5	-	7.4	7.4	-
백금촉매⁴(F)	0.01	0.01	0.01	0.03	0.01	0.01	0.01	0.01
경화지연제⁵(G)	0.46	0.46	0.46	0.65	0.46	0.46	0.46	0.46
1. 수평균 분자량 15,000, 비닐 함유량 0.1 mmol/g2. 수평균 분자량 6,000, 하이드로겐 함유량 6.0 mmol/g3. 석영분말, 입경 약 50 ㎛4. PL-5, 신에츠사5. 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산, 신에츠사

실험예.

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조한 실리콘 고무 조성물의 기계적 물성 및 자기 소화성을 다음과 같이 측정하였다.

기계적 물성 테스트는 두께 2 mm의 시편을 KS M 6518에 따라 인장, 인열 시편을 제조하여 물성을 테스트하였다. 난연성 테스트는 UL94V-0에 기준하여 3 mm 시편으로 테스트하였으며, 그 결과를 다음 표 2와 3에 나타내었다.

기계적 물성	단위	실시예	비교예
기계적 물성	단위	1	2	3	4	1	2	3	4
인장강도	Kg/cm²	31.3	32.4	30.1	31.8	33.9	31.7	28.5	33.7
인열강도	Kg/cm	5.94	6.21	6.02	6.33	6.49	5.58	5.03	6.35
신율	%	97.3	105.9	86.6	80.7	115.6	105.9	98.2	110.9
비중		1.40	1.38	1.39	1.40	1.35	1.37	1.37	1.36
경도	Shore A	56	53	54	56	49	53	53	53

실험 번호	실시예	비교예
실험 번호	1	2	3	4	1	2	3	4
전체 연소 시간(초)	4.4	3.0	5.6	9.0	29	21	19	23
* 각각 샘플을 불꽃에 두 번 연속적으로 10초간 연소시켜 꺼지는 시간을 측정하여 합한 시간을 시편 5개의 평균값으로 표기하였다.

상기 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 기계적 물성은 전기, 전자용에서 요구하는 수준의 물성은 가지며, 자기 소화성 측정에서는 비교예의 경우 자기소화성이 UL94V-0 인증 수치를 통과하지 못하였으나, 실시예는 모두 자기소화성이 UL94V-0 인증 수치를 만족하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 난연제로서 사용되는 원료로 수산화 알루미늄과 탄산아연의 함유량을 적절히 사용하여 난연제의 불충분한 효과를 개선하여 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 자기소화성을 가지는 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물을 제조함으로써, 전기전자 Potting용 2액형 부가형 상온경화형 제품에 적용이 가능하다. 전기전자 Potting용 제품은 자동차 전기용 하이브리드 IC의 실링이나 에어콘, NC공작기용 파워모듈의 실링, 각종 센서류의 실링 등에 사용된다.

Claims

(A) 다음 화학식 1로 표시되며, 양말단에 비닐기를 0.05 ∼ 0.15 mmol/g 포함하는 오가노폴리실록산 100 중량부와

(B) 다음 화학식 2로 표시되며, 측쇄 또는 양말단에 하이드로겐기가 4.0 ∼ 8.0 mmol/g 포함된 오가노하이드로겐폴리실록산 2 ∼ 20 중량부,

(C) 증량제로 입자크기가 100 미크론 이하인 규토조 또는 석영분말 1 ∼ 100 중량부,

(D) 수산화알루미늄 50 ∼ 80 중량부,

(E) 탄산아연 1 ∼ 30 중량부,

(F) 백금촉매 0.01 ∼ 0.2 중량부 및

(G) 경화지연제 0.01 ∼ 4 중량부

로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기소화성을 가지는 부가형 상온경화형 실리콘 고무 조성물.

[화학식 1]

RO-(R'₂SiO)n-R

상기 화학식 1에서; R는 비닐기, R'는 메틸기이며, n은 110 ∼ 250 의 정수이다.

[화학식 2]

RO-(R'₂SiO)x-(R"₂SiO)y-R

상기 화학식 2에서; R은 메틸기 또는 수소원자, R'는 메틸기, R"는 수소원자이며, x = 50 ∼ 60, y = 60 ∼ 80의 정수이다.