KR100650477B1 - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부,
(2) 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물 2 내지 10 중량부, 및
(3) 메탄올을 (2) 성분 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
단, 식 중 R은 1가 탄화수소기이고, n은 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 10 내지 100만 센티스톡스로 하는 정수이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 쉽게 탈아세트산 형의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조할 수 있으며, 본 발명의 조성물은 보존 안정성, 물성, 외관 등이 우수한 데다가, 금속 알루미늄재에 대한 접착성이 우수한 것이다.
실온 경화성, 오르가노폴리실록산, 메틸트리아세톡시실란, 가수분해물, 메탄올, 탈아세트산 형, 무기 충전제, 경화 촉매, 실란트, 밀봉재
Description
본 발명은 보존 안정성이 우수한데다가, 공기 중의 수분에 의해 용이하게 경화하고 내열·침수 접착성이 우수한 고무 탄성체가 되며, 일반적인 건축용이나 움직임이 발생하는 메지의 실란트, 또한 추종성을 필요로 하는 코팅재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 탈아세트산형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 이 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 습기에 의해 쉽게 경화하여 고무 탄성체를 형성하는 탈아세트산 형의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 접착제, 코팅재, 전기 절연 밀봉재, 건축용 실링재 등의 용도로 광범위하게 사용되고 있지만, 이들을 제조할 때 경화제로서 메틸트리아세톡시실란을 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 메틸트리아세톡시실란은 융점이 30 ℃ 정도이기 때문에, 사용 전에 가열 건조기 등에 넣어 제조한다는 문제점이나, 겨울철에 용해한 경화제가 계량 중에 다시 결정화한다는 문제점이 있었다.
따라서, 결정화를 방지하기 위해서 메틸트리아세톡시실란의 메틸기를 다른 기로 치환한 것, 예를 들면 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란을 사용하거나, 메틸트리아세톡시실란의 다이머나 트리머를 사용하는 경우가 많았다.
그러나, 메틸트리아세톡시실란 이외의 경화제를 사용하면, 접착성이 나빠질 뿐만 아니라, 가열시에 변색이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 메틸트리아세톡시실란의 다이머 및 트리머는, 미국 특허 제4116935호 공보에 기재되어 있지만, 항상 모노머·다이머·트리머의 비율이 로트에 의해 다른 경우가 많기 때문에 품질적으로 바람직하지 않았다. 또한, 메틸트리아세톡시실란에 각종 메톡시실란이나 탄소수 6 이상의 고급 알코올을 첨가하는 예가 미국 특허 제3886118호 공보, 미국 특허 제4672004호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 이들을 첨가하면 확실히 결정화 방지에는 효과가 있지만, 금속 알루미늄에 대하여 접착성에 문제가 있었다. 따라서, 메틸트리아세톡시실란 단독으로는 금속 알루미늄에 대한 접착성을 개선할 수 없기 때문에, 미국 특허 제4296228호 공보에 나타낸 디-t-부톡시디아세톡시실란이나, 미국 특허 제4220748호 공보에 나타낸 아미노실란을 접착 조제로서 사용하여 접착성 향상을 행하고 있었기 때문에, 비용 상승으로 연결되었다.
본 발명은 상기 사정을 개선한 것으로, 금속 알루미늄에 대한 접착성이 양호하고, 또한 결정화 등의 문제가 개선되며, 나아가 비용적으로도 저렴한 메틸트리아세톡시실란을 경화제로서 사용한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 실시 형태>
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100만 센티스톡스인 양말단 수산기 봉쇄 오르가노폴리실록산과, 경화제로서 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물을 포함하는 탈아세트산형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 메탄올의 소정량을 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물에 첨가하는 것, 특히 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물과 메탄올을 미리 혼합한 것을 상기 오르가노폴리실록산에 첨가함으로써, 금속 알루미늄에 대한 접착성을 개선할 수 있고, 동시에 제조시에 문제가 되는 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물의 결정화 방지에도 효과가 있으며, 또한 물성면에서도 양호한 데다가 비용적으로도 저렴한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부,
(2) 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물 2 내지 10 중량부, 및
(3) 메탄올을 (2) 성분 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 상기 (2) 성분과 (3) 성분을 미리 혼합한 혼합물을 상기 (1) 성분에 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
단, 식 중 R은 1가 탄화수소기이고, n은 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 10 내지 100만 센티스톡스로 하는 정수이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서 베이스 중합체로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산이 사용된다.
<화학식 1>
단, 식 중 R은 1가 탄화수소기이고, n은 상기 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100만 센티스톡스가 되는 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클 로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기, 페닐기, 비닐기, 트리플루오로프로필기가 바람직하다.
또한, n은 중합도에 상당하는 수이고, 25 ℃에서의 오르가노폴리실록산의 점도를 10 내지 100만 cst (센티스톡스)로 하는 것으로, 특히 작업성의 면에서 바람직하게는 500 내지 10만 cst의 범위로 하는 수이다.
이러한 화학식 1의 오르가노폴리실록산으로서 구체적으로는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서는 화학식 1a로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이고, r 및 s는 각각 양의 정수이고, r+s는 n에 상당하는 정수이며, n은 상기한 의미를 갖는다.
또한, 상기 구조 외에 중합체의 한쪽 말단이 0 내지 10 몰%의 범위에서 트리메틸실릴기로 봉쇄될 수도 있고, 중합체의 구조 중에 하기 구조식이 분자량에 대하 여 0 내지 3 몰%의 범위에서 분지된 구조를 가질 수도 있다.
이어서, 본 발명의 제2 성분은 하기 화학식 2의 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물이다.
이 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물의 배합량은, 제1 성분의 오르가노폴리실록산 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 2 내지 10 부, 특히 3 내지 6 부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 2 부 미만이면 조성물의 경화가 불충분해지고, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있으며, 10 부를 넘으면 얻어지는 경화물이 단단하고 부서지기 쉬워 밀봉재로서의 제품 성능 및 비용면에서 불리한 경우가 있다.
본 발명의 제3 성분은 메탄올이고, 이 메탄올은 상기 제2 성분의 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물 1 부에 대하여 0.01 내지 0.5 부, 특히 0.03 내지 0.3 부 사용한다. 메탄올량이 지나치게 적으면 결정화 방지 효과나 금속 알루미늄에 대한 접착성이 불충분해지고, 반대로 메탄올량이 지나치게 많으면 조성물이 증점하거나 겔화하는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는, 제4 성분으로서 무기 충전제를 배합하는 것이 바람직 하다. 무기 충전제로서는 실리카, 카본 블랙, 산화 티탄, 콜로이드 탄산 칼슘, 클레이, 활석 등이나, 이들을 표면 처리한 것을 들 수 있다. 상기 보강성 충전제는 조합에 의해 충분한 내구성을 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 1종 또는 복수종 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 것은 단독으로 사용하는 경우에는, 실리카, 카본 블랙, 콜로이드 탄산 칼슘이 예시되고, 조합으로서는 실리카와 콜로이드 탄산 칼슘, 실리카와 카본 블랙, 콜로이드 탄산 칼슘과 카본 블랙의 조합이 예시된다.
보다 상세하게는 단독으로 사용하는 경우 실리카가 바람직하고, 특히 표면이 실란이나 실록산, 실라잔 등으로 소수화 처리된 건식 실리카가 수분이 없기 때문에 적은 경화제로 보존성 및 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 융점 또는 연화점이 100 ℃ 이상인 처리제로 완전히 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘 또는 처리 또는 미처리의 소성 클레이를 배합하는 것도 바람직하다.
탄산 칼슘으로서는, 콜로이드 탄산 칼슘, 특히 건식법으로 제조된 콜로이드 탄산 칼슘이 바람직하게 사용된다. 또한, 콜로이드 탄산 칼슘의 수분량은 적은 것이 바람직하고, 특히 0.5 중량% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 가열이나 전자파 등으로 0.3 중량% 이하로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산 칼슘으로서는, 평균 1차 입경이 0.01 내지 0.2 ㎛, 바람직하게는 O.O1 내지 O.1 ㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 O.2 ㎛를 넘으면, 얻어지는 실리콘 고무의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 탄산 칼슘은 융점 또는 연화점이 바람직하게는 10O ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 ℃인 처리제로 처리한 것이 내열·온수 접착성이 우수한 것 이 된다.
융점 또는 연화점이 100 ℃ 이상인 처리제로서는, 예를 들면 로진산, 불균화 로진산, 실리콘 수지, CmH2m+1COOH (m=20 이상의 수)로 표시되는 포화·불포화 지방산 등이 바람직하게 사용된다.
이 경우, 로진산은 기본적으로 아비에틴형, 피마란형, 이소피마란형, 랩단형으로 대별되지만, 어떠한 것이든 좋다. 이들을 예시하면, 아비에틴산, 네오아비에틴산, 파라스토린산, 디히드로아비에틴산, 피말산, 이소피말산, 산다라코피말산, 코물산, 덱스트로피말산, 레보피말산 등 5 내지 10 종류 정도의 이성체가 존재하지만, 본 발명에서는 처리제로서 1 내지 3 종류 정도의 이성체가 존재하며, 가장 함유량이 많은 이성체의 순도가 60 % 이상인 것이 특히 양호한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 더욱 고기능을 요구하는 경우에는 착색 등의 이유로부터 100 ℃이상의 포화 지방산이 양호하고, 그 외에는 디히드로아비에틴산이나 디아비에틴산, 테트라아비에틴산, 피말산, 이소피말산, 산다라코피말산으로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 처리제의 사용량은, 처리하는 탄산 칼슘량에 대하여 활성의 무지(無地)면을 처리하는 데 충분한 양, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 범위로 한다. 처리제량이 1 중량% 미만이면 탄산 칼슘 표면 전체가 처리제로 충분히 피복되지 않을 우려가 있다. 또한, 처리제에 의한 탄산 칼슘의 처리는 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
소성 클레이로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 파게스사 제조의 특수 소 성인 타이신, 옵티화이트 MX, 옵티화이트 P, 30P나, 소성 클레이가 실란 커플링제나 지방산 등으로 처리된 KE, 2211, 5178, CB, 소성 클레이의 비처리품인 아이스 캡 K, 아이스 버그 No.30 등을 들 수 있다. 이들을 원체로 표면을 탄산 칼슘과 동일한 표면 처리제로 처리하면 더욱 바람직하다.
상기 무기 충전제의 배합량은 적절히 선정되지만, 상기 제1 성분 100 부에 대하여 5 내지 150 부, 특히 5 내지 100 부로 할 수 있다.
본 발명에서는 조성물의 경화를 촉진하기 위해서 축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 축합 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디메틸주석디메톡시드, 디메틸주석아세테이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 디메톡시티탄디아세틸아세토네이트 등의 유기 티탄 화합물, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 디프로폭시디아세틸아세토네이트 등의 유기 지르코늄 화합물, 헥실아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물이나 이들의 염, 구아니딘 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
축합 촉매의 사용량은, 일반적으로 제1 성분의 오르가노폴리실록산 1OO 부에 대하여 10 부 이하, 특히 0 내지 5 부, 특히 0.001 부 이상이고, 또한 2 부 이하가 바람직하다. 축합 촉매의 사용량이 10 부를 넘으면 초기의 태크 프리가 짧아지거나, 보존성이 나빠지고 피로 내구성이 나빠지는 등, 얻어지는 경화물의 성능이 나 빠지는 쪽으로 작용하기 때문에, 밀봉재로서의 성능이 손상되는 경우가 있다.
또한, 이들 축합 촉매를 첨가하는 시점은, 미리 제1 성분의 오르가노폴리실록산에 첨가하면 최종적인 표면의 외관이 좋아지므로, (2), (3) 성분을 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 작업성을 향상시킬 필요가 있는 경우에는 유동성 조절제, 이른바 늘어짐 방지제 (틱소트로피 향상제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량으로서는, 제1 성분 100 부에 대하여 0.01 내지 10 부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 부이다. 일반적으로 사용되는 늘어짐 방지제로서는, EO, PO로 대표되는 폴리에테르나 그 폴리에테르를 실록산 등으로 변성한 화합물일 수 있다.
또한, 접착 성분으로서 성능을 더욱 향상시키는 것으로부터 아미노실란이나 에폭시실란 및 디-t-부톡시디아세톡시실란 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 첨가량으로서는 제1 성분 100 부에 대하여 0.1 내지 5 부 정도가 적당하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 상기 축합 촉매 이외에 필요에 따라 각종 배합제, 예를 들면 안료, 염료, 방청제, 난연제, 곰팡이 방지제, 소거제 (掃去劑), 토출 향상제(저점도 오일, 유리 벌룬, 비실리콘계 오일 (이소파라핀) 등), 산화 방지제 등을 배합할 수도 있다. 또한, 이들 임의 성분의 사용량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
제조상, 토출 향상제 겸 웨터로서는 저점도 (25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 1만 cp)이고 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 등의 실리콘 오일을 첨가하는 것이 신장, 내구성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 첨가량으로서는, 제1 성분 100 부에 대하여 0 내지 100 부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하지 않으면 접착성은 향상되지만, 작업성 (토출성이나 신장)이 저하하는 경우가 있기 때문에, 적당량 첨가하는 것이 바람직하지만, 다량으로 첨가하면 접착성이 저하하거나, 메지 오염이 발생할 우려가 있기 때문에 1 내지 50 부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 이 경우 제2 성분의 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물과 제3 성분의 메탄올을 미리 혼합하고, 이것을 제1 성분의 오르가노폴리실록산에 배합하는 것이 본 발명의 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다. 또한, 경화 촉매를 첨가하는 경우, 상술한 바와 같이 이것을 미리 제1 성분의 오르가노폴리실록산에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 "부"는 모두 "중량부"이고, 입경은 평균 입경을 나타낸다.
<실시예 1>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 60 부에 디-t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 첨가 혼합한 후, 메틸트리아세톡시실란 5 부와 메탄올 0.5 부를 미리 혼합한 경화제를 첨가하고, 로진산 (디히드로아비에틴산) (융 점 약 200 ℃) 5.0 % 처리 탄산 칼슘 (입경 0.08 ㎛) 40 부, 25 ℃에서의 점도 100 cst의 트리메틸실릴기를 봉쇄한 디메틸폴리실록산 25 부를 시나가와 만능 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
로진산 (디히드로아비에틴산) 5.0 % 처리 탄산 칼슘 대신에 C21H43COOH (융점 102 ℃) 5.0 % 처리 탄산 칼슘 (입경 0.06 ㎛) 40 부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 더욱 메틸트리아세톡시실란 2.5 부와 메탄올 0.2 부를 사전에 혼합한 경화제를 순차 혼합한 후, 트리메틸실릴기로 말단을 봉쇄한 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가하고, 더욱 표면이 소수화 처리된 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<실시예 4>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 여기에 메틸트리아세톡시실란 2.5 부를 첨가하여 10분 혼합한 후, 더욱 메탄올 0.2 부를 첨가하고 이어서 트리메틸실릴기로 말단을 봉쇄한 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가한 후, 상기 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 더욱 메틸트리아세톡시실란 3.5 부와 메탄올 0.3 부를 사전에 조정 첨가한 경화제를 첨가하고, 트리메틸실릴기로 말단을 봉쇄한 디메틸폴리실록산 30 부를 더 첨가한 후, 제조 직후의 비표면적 200 m2/g의 비처리 건식 실리카 9 부를 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<실시예 6>
25 ℃에서의 점도 2만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 100 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 첨가 혼합하고, 메틸트리아세톡시실란 2.5 부와 메탄올 0.2 부를 미리 혼합한 경화제를 혼합한 후, 상기 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 60 부에 디-t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 첨가 혼합한 후, 메틸트리아세톡시실란 5 부를 첨가하고, 로진산 (디히드로아비에틴산) (융점 약 200 ℃) 5.0 % 처리 탄산 칼슘(입 경 0.08 ㎛) 40 부, 25 ℃에서의 점도 10O cst의 트리메틸실릴기를 봉쇄한 디메틸폴리실록산 25 부를 시나가와 만능 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 메틸트리아세톡시실란 2.5 부를 더 첨가한 후, 여기에 트리메틸실릴기로 말단을 봉쇄한 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가하고, 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 더욱 비닐트리아세톡시실란 4 부를 첨가한 후, 트리메틸실릴기로 말단을 봉쇄한 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가하고, 이어서 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 더욱 메틸트리아세톡시실란 3.5 부를 혼합하고, 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 30 부를 더 첨가한 후, 제조 직후의 비표면적 200 m2/g의 비처리 건식 실리카 9 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 5>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 더욱 메틸트리아세톡시실란 2.5 부와 에탄올 0.25 부를 미리 혼합한 경화제를 혼합하고, 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가한 후, 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 6>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 메틸트리아세톡시실란과 에틸트리아세톡시실란이 95:5로 혼합되어 있는 경화제 2.5부를 첨가 혼합하고, 트리메틸실릴기로 말단을 봉쇄한 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가한 후, 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
<비교예 7>
25 ℃에서의 점도 5만 cst의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 70 부에 t-부틸주석디메톡시드 0.1 부를 혼합하고, 메틸트리아세톡시실란 2.5 부와 메탄올 2 부의 혼합물을 첨가하고, 이어서 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 25 ℃에서의 점도 100 cst의 디메틸폴리실록산 30 부를 첨가하고, 건식 실리카 (에로질 R972, 닛본 아에로질사 제조) 10 부를 만능 시나가와 혼합기에 넣고 탈포 혼합하였지만, 증점하여 겔화하였다.
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 대하여 JIS-A(5758)에 기초하여 블럭 H-1형 접착 시험 및 보존 안정성 시험을 하기 시험 방법으로 행하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
<블럭 H-1형 접착 시험 방법>
피착재:
플로우트 유리, JIS 알루미늄
측정 방법:
상기 피착재를 사용하고, 실링재로서 상기 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용하여 온도 20 ℃, 습도 55 %에서 7일간 경화시킨 후에 탈형을 행하고, 동일 조건으로 7일간 양생시킨 블럭의 특성을 초기로서 측정하였다.
또한, 시료 블럭 제조 후, 침수 50 ℃에서 블럭을 28일간 침지한 후, 블럭의 특성 시험의 측정을 행하였다.
내열성 시험으로서는, 시료 블럭을 제조하여 100 ℃의 건조기에 28일간 넣은 후, 블럭 시험을 행하였다.
블럭의 측정 시험기로서는, (주)도요 세끼 세이사꾸쇼 제조 스토로그래프 R-2를 사용하고, 인장 속도 50 mm/min으로 측정을 행하였다.
CF (응집 파괴율)는 인장 시험을 행한 후의 피착재와 실링재와의 파단면 상태를 육안으로 관찰하여 실링재가 남아 있는 비율을 %로 나타낸 것이다.
또한, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 조성물 및 경화물을 150 ℃의 가열 건조기에 7일간 넣어 외관을 관찰하였다.
| 실시예 | 시험 조건 피착재 | 20℃×55%(14일 후) 초기 | 20℃×55%(14일 후) 침수 50℃(28일 후) | 20℃×55%(14일 후) 내열 100℃(28일 후) | ||||||
| Tmax (kgf/ cm2) | Emax (%) | CF (%) | Tmax (kgf/ cm2) | Emax (%) | CF (%) | Tmax (kgf/ cm2) | Emax (%) | CF (%) | ||
| 1 | 플로우트 유리 | 13.3 | 324 | 100 | 12.7 | 384 | 100 | 12.6 | 360 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 12.6 | 322 | 100 | 12.2 | 300 | 100 | 11.0 | 378 | 100 | |
| 2 | 플로우트 유리 | 14.7 | 344 | 100 | 13.1 | 307 | 100 | 12.9 | 352 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 12.7 | 350 | 100 | 12.5 | 313 | 100 | 12.9 | 323 | 100 | |
| 3 | 플로우트 유리 | 9.7 | 220 | 100 | 9.2 | 228 | 100 | 8.9 | 180 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 8.8 | 216 | 100 | 8.2 | 221 | 100 | 8.3 | 191 | 100 | |
| 4 | 플로우트 유리 | 8.4 | 180 | 100 | 7.7 | 140 | 95 | 7.8 | 160 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 8.2 | 150 | 100 | 8.1 | 130 | 90 | 7.8 | 140 | 90 | |
| 5 | 플로우트 유리 | 10.8 | 300 | 100 | 10.8 | 290 | 100 | 10.8 | 330 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 10.7 | 290 | 100 | 10.5 | 310 | 100 | 10.9 | 340 | 100 | |
| 6 | 플로우트 유리 | 10.2 | 110 | 100 | 9.7 | 130 | 100 | 10.1 | 100 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 10.6 | 120 | 100 | 10.1 | 140 | 100 | 10.5 | 105 | 100 | |
| 비교예 | 시험 조건 피착재 | 20℃×55%(14일 후) 초기 | 20℃×55%(14일 후) 침수 50℃(28일 후) | 20℃×55%(14일 후) 내열 100℃(28일 후) | ||||||
| Tmax (kgf/ cm2) | Emax (%) | CF (%) | Tmax (kgf/ cm2) | Emax (%) | CF (%) | Tmax (kgf/ cm2) | Emax (%) | CF (%) | ||
| 1 | 플로우트 유리 | 12.7 | 353 | 100 | 10.8 | 323 | 90 | 10.1 | 303 | 70 |
| JIS 알루미늄 | 11.5 | 322 | 40 | 박리 | - | - | 박리 | - | - | |
| 2 | 플로우트 유리 | 9.8 | 153 | 100 | 8.1 | 145 | 100 | 8.9 | 140 | 100 |
| JIS 알루미늄 | 8.1 | 120 | 90 | 박리 | - | - | 박리 | - | - | |
| 3 | 플로우트 유리 | 9.5 | 110 | 100 | 9.0 | 120 | 70 | 8.9 | 105 | 80 |
| JIS 알루미늄 | 박리 | - | - | 박리 | - | - | 박리 | - | - | |
| 4 | 플로우트 유리 | 11.6 | 260 | 100 | 11.5 | 250 | 90 | 4.6 | 160 | 80 |
| JIS 알루미늄 | 박리 | - | - | 박리 | - | - | 박리 | - | - | |
| 5 | 플로우트 유리 | 9.6 | 110 | 100 | 7.5 | 70 | 70 | 8.2 | 100 | 80 |
| JIS 알루미늄 | 박리 | - | - | 박리 | - | - | 박리 | - | - | |
| 6 | 플로우트 유리 | 9.6 | 130 | 100 | 5.5 | 150 | 90 | 4.6 | 160 | 80 |
| JIS 알루미늄 | 9.6 | 80 | 70 | 박리 | - | - | 박리 | - | - | |
| 150℃의 조성물 변색 | 150℃의 경화물 변색 | |
| 실시예 1 | △ | △ |
| 실시예 2 | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ |
| 실시예 5 | ○ | ○ |
| 실시예 6 | ○ | ○ |
| 비교예 1 | △ | △ |
| 비교예 2 | ○ | ○ |
| 비교예 3 | X | X |
| 비교예 4 | ○ | ○ |
| 비교예 5 | ○ | ○ |
| 비교예 6 | X | X |
| ○: 변색 없음 △: 황변이 보임 X: 적색으로 변색됨 | ||
본 발명의 제조 방법에 따르면, 쉽게 탈아세트산 형의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조할 수 있으며, 본 발명의 조성물은 보존 안정성, 물성, 외관 등이 우수한 데다가 금속 알루미늄재에 대한 접착성이 우수한 것으로, 일반적인 건축용이나 움직임이 발생하는 메지의 실란트, 추종성을 필요로 하는 코팅재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (6)
- (1) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부,(2) 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물 2 내지 10 중량부, 및(3) 메탄올을 (2) 성분 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.<화학식 1>
단, 식 중 R은 1가 탄화수소기이고, n은 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 10 내지 100만 센티스톡스로 하는 정수이다. - 제1항에 있어서, (2) 성분의 메틸트리아세톡시실란 또는 그의 부분 가수분해물과 (3) 성분의 메탄올과의 혼합물을 (1) 성분의 오르가노폴리실록산에 배합한 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제를 배합한 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 촉매를 배합한 조성물.
- 제1항에 기재된 (2) 성분 2 내지 10 중량부 및 제1항에 기재된 (3) 성분을 상기 (2) 성분 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 미리 혼합한 혼합물을 제1항에 기재된 (1) 성분 100 중량부에 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 경화 촉매를 (1) 성분에 미리 혼합하도록 한 제조 방법.
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