KR20060041688A - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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KR20060041688A KR1020050010327A KR20050010327A KR20060041688A KR 20060041688 A KR20060041688 A KR 20060041688A KR 1020050010327 A KR1020050010327 A KR 1020050010327A KR 20050010327 A KR20050010327 A KR 20050010327A KR 20060041688 A KR20060041688 A KR 20060041688A
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Abstract

본 발명은
(A) 하기 화학식 1 및(또는) 2의 오르가노폴리실록산,
(B) 콜로이드질 탄산칼슘,
(C) 중질 탄산칼슘,
(D) 알콕시실란 화합물, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 혼합물,
(E) 하기 화학식 4의 오르가녹시티탄,
(F) 실란 커플링제
를 필수 성분으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 보존 안정성, 수지 접착성이 우수하고, 악취(특히, 실란 냄새)가 적으며, 사용 중에 불쾌해지지 않는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다.
Figure 112005006683833-PAT00001
Figure 112005006683833-PAT00002
식 중, R은 Me 또는 Et이고, R1은 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수 이고, Y는 알킬렌기이며, N은 0 또는 1이고, R2는 하기 화학식 3의 분지쇄이다.
Figure 112005006683833-PAT00003
식 중, R, R1, Y, N은 상기와 동일하다.
Figure 112005006683833-PAT00004
식 중, R3은 3급 탄화수소기이고, R4는 3급 탄소를 갖지 않는 기이며, a는 0 내지 2의 정수이다.
오르가노폴리실록산 조성물, 알콕시실란 화합물, 오르가녹시티탄, 실란 커플링제, 콜로이드질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 공기 투과법, 비반응성 실리콘 오일

Description

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 {Room Temperature Curable Organopolysiloxane Composition}
본 발명은 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이고, 특히 보존 안정성, 수지 접착성이 우수하고, 악취(특히, 실란 냄새)가 현저히 적은 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
종래부터 공기 중의 수분과 접촉함으로써 실온에서 경화하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 여러가지 유형의 것이 공지되어 있지만, 그 중에서도 알코올을 방출하여 경화하는 유형의 것은 금속류를 부식하지 않기 때문에, 주로 전기·전자 기기 등의 실링용, 접착용, 코팅용으로 선호하여 사용되고 있다. 상기 알코올 유형의 대표예로서는, 일본 특허 공고 (소)39-27643호 공보를 들 수 있고, 여기에는 수산기 말단 봉쇄 오르가노폴리실록산, 알콕시실란 및 유기 티탄 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)55-43119호 공보에는 알콕시실릴 말단 봉쇄 오르가노폴리실록산, 알콕시실란 및 알콕시티탄을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 최근에 와서 일본 특허 공고 (평)7-39547호 공보에서, 밀봉 상태에서의 보존 안정성이 우수한 조성물에 대한 개시, 일본 특허 공개 ( 평)11-338090호 공보에서 접착 내구성이 우수한 조성물의 개시가 있다.
그러나, 일본 특허 공고 (소)39-27643호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-43119호 공보는 보존 안정성에서 문제가 있고, 일본 특허 공개 (평)7-39547호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-338090호 공보에서는 수지 접착성에서 문제가 있으며, 저비점의 알콕시실란을 사용하면 실란 냄새에 의한 불쾌한 악취가 확인되었다.
본 발명은 상기한 결점을 해소하여, 보존 안정성, 수지 접착성이 우수하고, 악취(특히 실란 냄새)가 적으며, 사용 중에 불쾌해지지 않는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1 및(또는) 2로 표시되는 오르가노폴리실록산, 표면이 지방산으로 처리된 콜로이드질 탄산칼슘, 표면이 파라핀계 처리제로 처리된 중질 탄산칼슘, 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖고 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 알콕시실란 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물, 3급의 탄소 원자가 산소 원자에 결합하고 있는 오르가녹시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 오르가녹시티탄을 사용함으로써, 상기 목적을 달성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 표면이 지방산으로 처리된 콜로이드질 탄산칼슘 50 내지 150 질량부,
(C) 표면이 파라핀계 처리제로 처리된 중질 탄산칼슘 10 내지 50 질량부,
(D) 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖고, 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 알콕시실란 화합물, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20 질량부,
(E) 하기 화학식 4로 표시되는 오르가녹시티탄 1 내지 15 질량부,
(F) 실란 커플링제 0 내지 10 질량부
를 필수 성분으로 하여 이루어지는, 보존 안정성, 수지 접착성이 우수하고, 악취(특히, 실란 냄새)가 현저히 적은 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005006683833-PAT00005
식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이고, Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112005006683833-PAT00006
식 중, R, R1, X, Y, N은 상기와 동일하고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되 는 가수분해성기를 포함하는 분지쇄이다.
<화학식 3>
Figure 112005006683833-PAT00007
식 중, R, R1, Y, N은 상기와 동일하다.
<화학식 4>
Figure 112005006683833-PAT00008
식 중, R3은 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 3급인 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 탄화수소기이고, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이지만, 3급 탄소 원자를 갖지 않으며, a는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 (A) 성분은 본 조성물의 기재 중합체가 되는 것이고, 보존 안정성을 얻기 위해 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산일 필요가 있다.
<화학식 1>
Figure 112005006683833-PAT00009
식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이고, Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112005006683833-PAT00010
식 중, R, R1, X, Y, N은 상기와 동일하다. 또한, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성기를 포함하는 분지쇄이다.
<화학식 3>
Figure 112005006683833-PAT00011
식 중, R, R1, Y, N은 상기와 동일하다.
(A) 성분의 바람직한 점도는 25 ℃의 조건하에서 100 내지 1,000,000 mPa·s이다. 이는 100 mPa·s보다 작으면 경화 후의 엘라스토머에 우수한 물리적 성질, 특히 유연성과 높은 신도를 제공하지 못할 우려가 있기 때문이고, 1,000,000 mPa·s보다 크면 조성물의 점도가 높아져 시공할 때의 토출성이 현저히 저하할 우려가 있기 때문이다. 따라서, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000 mPa·s이다. 또한, 상기 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다.
상기 화학식 1, 2 중, R은 메틸기 또는 에틸기이고, 메틸기가 바람직하다. R1은 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 및 이들 기의 수소 결합이 부분적으로 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 1, 2 중의 복수개의 R1은 동일한 기일 수도, 이종의 기일 수도 있다.
또한, Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 에틸렌기가 바람직하다.
Y가 산소 원자인 중합체도 잘 알려져 있지만, 본 발명에서는 Y가 산소 원자이면 보존성이 불충분해진다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 표면이 지방산으로 처리된 콜로이드질 탄산칼슘, (C) 성분인 표면이 파라핀계 처리제로 처리된 중질 탄산칼슘은 본 조성물에 보존 안정성, 양호한 작업성을 제공함과 동시에, 수지 접착성 및 적절한 고무 물성을 부여하기 위한 필수 성분이다.
여기서 (B), (C) 성분을 병용하는 이유는, (B) 성분만으로서는 접착하기 어려운(난접착) 수지 피착체(PPS, 아크릴 수지 등)에 대하여 양호한 접착성을 얻을 수 없고, (C) 성분을 필요량 첨가함으로써 이들 난접착 수지 피착체에 대한 접착성도 양호해지며, 적절한 작업성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, (C) 성분만으로서는 수지 접착성이 현저히 나빠질 뿐만 아니라, 조성물이 늘어뜨려져 작업성이 나빠져 버린다.
(B) 성분은 표면이 지방산으로 처리되어 있는 것이 필수이고, 다른 처리제( 수지산 등)로 처리된 콜로이드질 탄산칼슘, 또는 표면이 무처리인 콜로이드질 탄산칼슘을 사용한 조성물로서는 난접착 수지에 대한 접착성 및 작업성 등도 저하한다. 또한, (C) 성분은 표면이 파라핀계로 처리되어 있는 것이 필수이고, 다른 처리제(지방산, 수지산 등)로 처리된 중질 탄산칼슘, 또는 표면이 무처리인 중질 탄산칼슘을 사용한 조성물로서는 난접착 수지에 대한 접착성 및 작업성 등도 저하한다.
이 경우, (B) 성분의 콜로이드질 탄산칼슘으로서는 전자 현미경에 의한 측정법에서의 평균 입경이 0.01 내지 0.1 ㎛, 특히 0.03 내지 0.06 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 콜로이드질 탄산칼슘의 공기 투과법 비표면적이 3 ㎡/g 이상, 특히 4 내지 7 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이 콜로이드질 탄산칼슘을 처리하는 지방산으로서는, 탄소 원자수가 10 내지 20, 특히 12 내지 18인 것을 들 수 있고, 혼합 지방산일 수도 있다. 지방산은 포화 지방산일 수도, 불포화 지방산일 수도 있지만, 포화지방산인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 올레산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 처리량은 탄산칼슘에 대하여 0.5 내지 5 질량％, 특히 2.0 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하다.
한편, (C) 성분의 중질 탄산칼슘으로서는, 전자 현미경에 의한 측정법에서의 평균 입경이 0.5 내지 3.0 ㎛, 특히 0.7 내지 2.5 ㎛인 것이 바람직하고, 중질 탄산칼슘의 공기 투과법 비표면적이 0.5 내지 2.5 ㎡/g, 특히 0.8 내지 2.0 ㎡/g인 것이 바람직하다. 중질 탄산칼슘을 처리하는 파라핀계 처리제로서는, 직쇄상 또는 분지상 파라핀이면 특별히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 20 내지 30의 것이 바람직하고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 처리량은 탄산 칼슘에 대하여 0.1 내지 5 질량％, 특히 1.0 내지 2.5 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄산칼슘의 표면 처리는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
(B), (C) 성분은 미리 처리된 탄산칼슘을 사용할 수도 있고, 본 조성물의 제조시에 처리할 수도 있다. 본 조성물의 보존 안정성을 대폭 개선하기 위해서는 표면 처리제, 처리시의 부생성물 및 촉매 등이 본 조성물 중에 실질적으로 잔류하지 않도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 미리 처리된 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 50 내지 150 질량부이지만, 바람직하게는 70 내지 120 질량부이다. 지나치게 많으면 수지 접착성이 저하하고 조성물의 점도가 상승하여, 혼합 및 시공시의 토출성이 나빠지며, 지나치게 적으면 경화 후의 고무 물성이 나빠진다.
(C) 성분의 첨가량은 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부이지만, 바람직하게는 15 내지 35 질량부이다. 지나치게 많으면 수지 접착성 및 고무 물성이 저하하고, 혼합 및 시공시의 토출성이 나빠지고, 지나치게 적으면 난접착수지 피착체에 대한 접착성이 저하되어 버린다.
본 발명에서의 (D) 성분은 규소 원자에 결합한 가수분해성기(알콕시기)를 1분자 중에 평균 2개 이상, 특히 3개 이상 갖고, 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 알콕시실란 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물이다. 가수분해성기 이외의 규소 원자에 결합한 나머지 기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등이 예시되는데, 충족되는 조건으로서는 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 것이다. 메틸트리메톡시실란(b.p. 102 ℃), 메틸트리에톡시실란(b.p. 143 ℃), 비닐트리메톡시실란(b.p. 123 ℃)과 같은 비점이 150 ℃ 미만인 것으로서는 강한 악취가 남는 경우가 있다.
(D) 성분의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸셀로솔브오르토실리케이트등의 4관능 알콕시실란류, 에틸트리에톡시실란(b.p. 160 ℃), 비닐트리에톡시실란(b.p. 158 ℃), n-부틸트리메톡시실란(b.p. 164.8 ℃), 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란(b.p. 130 ℃/45 mmHg), 부틸트리메톡시에톡시실란 등의 3관능 알콕시실란류 및 그의 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 상기한 비점이 150 ℃ 미만인 실란이어도 가수분해 축합한 다이머나 트리머이면 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 또한, 경화 후의 고무 탄성체에 저모듈러스성을 부여하기 위해 디페닐디메톡시실란 등의 2관능 알콕시실란류를 부가적으로 첨가할 수도 있다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위에서 사용된다. 0.1 질량부 미만이면 충분한 가교를 얻을 수 없고, 목적하는 고무 탄성을 갖는 조성물을 얻기 어려우며, 20 질량부를 초과하면 얻어지는 경화물은 기계 특성이 저하하는데다가, 조성물의 악취가 악화된다.
본 발명에서 사용되는 (E) 성분은 본 조성물을 경화하기 위한 촉매이고, 하기 화학식 4로 표시되는 산소 원자에 결합한 3급 탄소 원자를 2개 이상 갖는 오르 가녹시티탄이다. R4의 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 3급 탄화수소기를 갖지 않는 것이고, 특히 직쇄상 또는 1개의 분지쇄를 갖는 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 4의 것이 바람직하다. R3은 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 탄화수소기이고, t-부틸기가 바람직하다. 상기 오르가녹시티탄의 구체예로서는, 테트라-tert-부톡시티탄, 이소프로폭시-트리-tert-부톡시티탄, 부톡시-트리-tert-부톡시티탄, 디이소프로폭시-트리-tert-부톡시티탄 등이 예시된다.
<화학식 4>
Figure 112005006683833-PAT00012
식 중, R3은 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 3급인 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 탄화수소기이고, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이지만, 3급 탄소 원자를 갖지 않으며, a는 0 내지 2의 정수이다.
(E) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부의 범위이고, 바람직하게는 3 내지 10 질량부의 범위이다. 첨가량이 적으면 양호한 보존 안정성을 얻을 수 없고, 본 조성물의 경화물이 얻어지는 시간이 길어진다. 반대로 지나치게 많으면, 표면 경화성이 지나치게 빠르거나, 심부(深部) 경화성이 나빠지거나, 보존 안정성이 나빠지기 때문이다.
(F) 성분의 실란 커플링제는 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조 성물에서 접착성 부여 성분으로서의 작용을 갖는 성분이다. 실란 커플링제로서는 공지된 것이 바람직하게 사용되고, (메트)아크릴실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제 등이 예시되며, 구체적으로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.
상기 실란 커플링제의 배합량은 (A) 성분 100 질량부당 0 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 사용된다. 충전제 및 피착체에 따라 실란 커플링제를 사용하지 않아도 접착시에는 실란 커플링제를 사용하지 않을 수도 있고, 사용하는 경우 10 질량부를 초과하면 가격적으로 불리해진다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는 (G) 비반응성의 실리콘 오일, 바람직하게는 양쪽 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산을 배합하는 것이 바람직하다. 이 성분을 배합함으로써, 작업성, 끊기는 특성 등의 특성이 향상됨과 동시에, 경화 후의 고무 물성을 조정할 수 있다.
상기 점도(25 ℃)는 5 내지 50,000 mPa·s, 특히 50 내지 5,000 mPa·s인 것이 바람직하다. 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 100 질량부, 특히 5 내지 80 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기한 (A) 내지 (F) 성분 이외에, 추가로 필요에 따라 경화 전의 흐름 특성을 개선하고, 경화 후의 고 무상 탄성체에 필요한 기계적 성질을 부여하기 위해, 미분말상의 무기질 충전제를 첨가할 수도 있다. 무기질 충전제로서는 석영 미분말, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 연무질 이산화티탄, 규조토, 수산화알루미늄, 미립자상 알루미나, 마그네시아, 산화아연, 탄산아연 및 이들을 실란류, 실라잔류, 저중합도 실록산류, 유기 화합물 등으로 표면 처리한 것 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는 유기 용제, 곰팡이 방지제, 난연제, 내열제, 가소제, 요변성 부여제, 접착 촉진제, 경화 촉진제, 안료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 (A) 내지 (F) 성분 및 필요에 따라 각종 첨가제를 습기가 차단된 상태로 혼합함으로써 얻어진다. 얻어진 조성물은 밀폐 용기 중에서 그대로 보존하고, 사용시에 공기 중의 수분에 노출됨으로써 고무상 탄성체로 경화하는, 이른바 1포장형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 건축용 실링재로서 전기·전자 부품의 밀봉재, 접착제나, 방습용 코팅제로서 섬유 제품, 유리 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품 등의 코팅제나 접착제로서의 용도에 적용할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 난접착성 수지, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리스티롤, ABS 수지, 염화비닐 수지 등과의 접착에 유효하게 사용된다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타내고, 점도는 25 ℃에서의 회전 점도계에 의한 측정법의 측정값을 나타낸 것이다.
<합성예 1>
온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 내용적 2 리터의 삼각 플라스크에, 점도가 30,000 mPa·s인 α,ω-디메틸비닐-디메틸폴리실록산 2,500 g과, 톨루엔 400 g, 트리메톡시실란 11.9 g 및 촉매로서 염화백금산의 50 ％ 톨루엔 용액 1.0 g을 첨가하고, N2 기류하에 실온에서 9 시간 혼합하였다. 그 후, 10 mmHg의 감압하에서 100 ℃로 가열하고, 희석제 톨루엔과 잉여 트리메톡시실란을 증류 제거하여, 점도가 40,000 mPa·s이고 불휘발분이 99.9 ％인 무색 투명 액체를 2,350 g 얻었다. 얻어진 액체에 테트라프로필티타네이트와 100:1의 비율(질량비)로 혼합한 결과, 곧바로 증점되지 않고 1 일 후에는 경화하였다. 이로부터 중합체 말단의 비닐기에 메틸트리메톡시실란이 부가한 것을 확인할 수 있다. 이 중합체를 중합체 A라고 한다.
<합성예 2>
온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 내용적 2 리터의 삼각 플라스크에, 점도가 30,000 mPa·s인 측쇄에 2개의 비닐기를 갖는 α,ω-디메틸비닐-디메틸폴리실록산2,500 g과, 톨루엔 400 g, 트리메톡시실란 15 g 및 촉매로서 염화백금산의 50 ％ 톨루엔 용액 1.0 g을 첨가하고, N2 기류하에 실온에서 9 시간 혼합하였다. 그 후, 10 mmHg의 감압하에서 100 ℃로 가열하고, 희석제 톨루엔과 잉여 트리메톡시실란을 증류 제거하여, 점도가 52,000 mPa·s이고 불휘발분이 99.9 ％인 무색 투명 액체를 2,250 g 얻었다. 얻어진 액체에 테트라부틸티타네이트와 100:1의 비율(질량비)로 혼합한 결과, 곧바로 증점되지 않고 1 일 후에는 경화하였다. 이로부터 중합체 중에 포함되는 비닐기에 메틸트리메톡시실란이 부가한 것을 확인할 수 있다. 이 중합체를 중합체 B라고 한다.
<실시예 1>
중합체 A 100 부와 점도가 100 mPa·s인 양쪽 말단 메틸기 봉쇄 폴리디메틸실록산 45 부, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드질 탄산칼슘(칼렉스 300, 마루오 칼슘(주) 제조) 90 부, 파라핀으로 표면 처리된 중질 탄산칼슘(MC 코트 P-10, 마루오 칼슘(주) 제조) 30 부를 균일하게 혼합하고, 이것에 페닐트리메톡시실란(b.p. 130 ℃/45 mmHg) 9 부와 테트라-tert-부톡시티탄 9 부를 습기 차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
중합체 B 100 부와 점도가 100 mPa·s인 양쪽 말단 메틸기 봉쇄 폴리디메틸실록산 45 부, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드질 탄산칼슘(칼렉스 300, 마루오 칼슘(주) 제조) 90 부, 파라핀으로 표면 처리된 중질 탄산칼슘(MC 코트 P-10, 마루오 칼슘(주) 제조) 30 부를 균일하게 혼합하고, 이것에 페닐트리메톡시실란 9 부와 테트라-tert-부톡시티탄 9 부를 습기 차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
중합체 A 100 부와 점도가 100 mPa·s인 양쪽 말단 메틸기 봉쇄 폴리디메틸실록산 45 부, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드질 탄산칼슘(칼렉스 300, 마루오 칼슘(주) 제조) 90 부, 파라핀으로 표면 처리된 중질 탄산칼슘(MC 코트 P-10, 마루오 칼슘(주) 제조) 30 부를 균일하게 혼합하고, 이것에 페닐트리메톡시실란 9 부와 이소프로폭시-트리-tert-부톡시티탄 9 부를 습기 차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
중합체 A 100 부와 점도가 100 mPa·s인 양쪽 말단 메틸기 봉쇄 폴리디메틸실록산 45 부, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드질 탄산칼슘(칼렉스 300, 마루오 칼슘(주) 제조) 90 부, 파라핀으로 표면 처리된 중질 탄산칼슘(MC 코트 P-10, 마루오 칼슘(주) 제조) 30 부를 균일하게 혼합하고, 이것에 페닐트리메톡시실란 9 부와 디이소프로폭시-디-tert-부톡시티탄 9 부를 습기 차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 지방산으로 표면 처리된 콜로이드질 탄산칼슘 대신에, 수지산로 처리된 콜로이드질 탄산칼슘(MT-100, 마루오 칼슘(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 파라핀으로 표면 처리된 중질 탄산칼슘 대신에, 지방산으로 처리된 중질 탄산칼슘(스노올라이트, 마루오 칼슘(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 페닐트리메톡시실란 대신에, 메틸트리메톡시실란(b.p. 102 ℃)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 테트라-tert-부톡시티탄 대신에, 테트라이소프로폭시티탄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물을 제조하였다.
이들 실시예, 비교예의 조성물은 2 mm 두께의 시트상으로 성형하고, 23±2℃, 50±5 ％ RH의 분위기에서 7 일간 경화해서 그의 고무 물성(경도, 신도, 인장 강도)을 JIS K 6249에 준하여 측정하였다. 그 때, 조성물의 냄새를 맡아서 불쾌한 기분이 드는 지의 여부를 확인하였다. 또한, 동시에 25×100×2 mm 두께의 수지 피착체에 제조한 조성물을 도포하고, 실온하에 방치하여 고무 탄성체로 만든 후, 얻어진 경화물을 인장함으로써 피착체의 접착성을 육안으로 확인하였다. 여기서, 수지 피착체는 건축용 재료로서 비교적 사용되기 쉬운 경질 염화비닐 수지, 폴리스티롤, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지를 선정하였다. 보존 안정성 시험은 미경화 조성물을 카트리지의 포장으로 70 ℃의 건조기 중에서 가열하고, 그 후 23±2℃, 50±5 ％ RH의 분위기하에서 7 일간 경화시키며, 초기의 조성물과 마찬가지로 고무 물성 및 접착성의 측정을 행하였다. 실시예 1 내지 4의 결과를 하기 표 1, 실시예 1 및 비교예의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112005006683833-PAT00013
Figure 112005006683833-PAT00014
본 발명에 따르면, 보존 안정성, 수지 접착성이 우수하고, 악취(특히, 실란 냄새)가 적으며, 사용 중에 불쾌해지지 않는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성 물을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
    (B) 표면이 지방산으로 처리된 콜로이드질 탄산칼슘 50 내지 150 질량부,
    (C) 표면이 파라핀계 처리제로 처리된 중질 탄산칼슘 10 내지 50 질량부,
    (D) 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 1분자 중에 평균 2개 이상 갖고, 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 알콕시실란 화합물, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20 질량부,
    (E) 하기 화학식 4로 표시되는 오르가녹시티탄 1 내지 15 질량부,
    (F) 실란 커플링제 0 내지 10 질량부
    를 필수 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005006683833-PAT00015
    식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이고, Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112005006683833-PAT00016
    식 중, R, R1, X, Y, N은 상기와 동일하고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성기를 포함하는 분지쇄이다.
    <화학식 3>
    Figure 112005006683833-PAT00017
    식 중, R, R1, Y, N은 상기와 동일하다.
    <화학식 4>
    Figure 112005006683833-PAT00018
    식 중, R3은 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 3급인 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 탄화수소기이고, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이지만, 3급 탄소 원자를 갖지 않으며, a는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, (B) 콜로이드질 탄산칼슘의 공기 투과법 비표면적이 3 ㎡/g 이상이고, (C) 중질 탄산칼슘의 공기 투과법 비표면적이 0.5 내지 2.5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 비반응성 실리콘 오일을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
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