JP4912754B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、空気中の水分と反応して硬化し、ゴム弾性体を形成する室温硬化性オルガノポリシロキサンに関し、特に難接着な樹脂基材に対しても良好に接着し、かつ耐久接着性にも優れたゴム弾性体を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、空気中の水分と接触することにより、室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化する脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、建築用シーリング材、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。

かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。また、特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。接着性に関しては特開２００１−１５２０２０号公報（特許文献４）に、ベースポリマー１００重量部に対しＢＥＴ法比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である軽質炭酸カルシウム５０〜２００重量部とＢＥＴ法比表面積が８ｍ²／ｇ以下である重質炭酸カルシウム１〜１００重量部を併用したガラス接着耐久性に優れたシーリング材が提案されている。

一方、電気・電子製品の筐体等に使用されている樹脂は、樹脂の耐久性の技術が向上すると共に、従来のシーリング材では接着できないケースが増えてきており、建築用シーリング材、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用として使用されている上記組成物は、このような樹脂に対して十分な接着性は得られていない。

特公昭３９−２７６４３号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特公平７−３９５４７号公報 特開２００１−１５２０２０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気・電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、両末端にアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これに、硬化剤、充填剤、チタンキレート触媒、シランカップリング剤を添加してなる組成物において、充填剤として特定量の炭酸カルシウムを使用することにより、保存安定性に優れると共に、難接着とされていた樹脂に対する接着性が飛躍的に向上するオルガノポリシロキサン組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜５の一価炭化水素基、Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であるコロイダル炭酸カルシウム：５０〜１５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法比表面積が８ｍ²／ｇ以下である重質炭酸カルシウム：１０５〜２００質量部、
（Ｄ）Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_4-a
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜５の一価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
で示される一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：１〜２５質量部、
（Ｅ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有してなり、かつ（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比率が質量比で１より小さいことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。

本発明によれば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等の難接着性樹脂等に対して優れた接着性を有するゴム弾性体を形成することができる。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを示す一般式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基等である。複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよいが、加水分解反応性の面から好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基などである。複数のＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。ｍは独立に０又は１の整数である。なお、上記粘度値は回転粘度計による測定値である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のＢＥＴ法比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、特に１２〜３０ｍ²／ｇであるコロイダル炭酸カルシウムは、本組成物にゴム物性、チクソ性を付与するための充填剤である。特に常法に従って表面を脂肪酸、脂肪酸塩又は脂肪酸エステル処理したコロイダル炭酸カルシウムが好適に使用される。
また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１２０質量部の範囲で使用されるものである。５０質量部未満ではゴム強度の不足から目的とする接着強度が得られず、１５０質量部を超えると材料の粘度が高くなり、作業性に劣る。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のＢＥＴ法比表面積が８ｍ²／ｇ以下、特に０．５〜６ｍ²／ｇである重質炭酸カルシウムは、本組成物に接着性、高吐出性を付与するための充填剤である。一般には表面を処理していない重質炭酸カルシウムが用いられるが、常法に従って表面を脂肪酸又はパラフィン処理した重質炭酸カルシウムも好適に使用される。
また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０５〜２００質量部、更に好ましくは１０５〜１５０質量部の範囲で使用されるものである。１００質量部未満では樹脂に対する良好な接着性が得られず、２００質量部を超えると材料の流動性が増加して作業性に劣る。

この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、質量比として（Ｂ）／（Ｃ）＜１、
より好ましくは０．２５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．９５、更に好ましくは０．３≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．９、特に好ましくは０．３５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．８５であり、即ち（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分の配合量より多いことが必要である。（Ｂ）成分の配合量のほうが（Ｃ）成分の配合量より多いと、難接着性樹脂に対する接着性が低下する。

ここで、上述した特許文献４の特開２００１−１５２０２０号公報には、
「（Ａ）分子鎖末端に、一般式：

（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｘ¹は加水分解基であり、Ｙは二価炭化水素基または酸素原子または一般式：

（式中、Ｚは二価炭化水素基であり、ａは０，１，または２である。）
で示される有機基を有し、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である軽質炭酸カルシウム
５０〜２００重量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法比表面積が８ｍ²／ｇ以下である重質炭酸カルシウム
１〜１００重量部、
（Ｄ）一般式：Ｒ³ _bＳｉＸ² _4-b
（式中、Ｒ³は一価炭化水素基であり、Ｘ²は加水分解基であり、ｂは０または１である。）
で示される加水分解性基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １〜２５重量部
および
（Ｅ）硬化促進触媒 ０．０１〜１０重量部
からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物。」
が開示されているが、この従来技術における（Ｃ）成分の配合量は少なく、（Ｂ）成分の配合量以下とされており、このように（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分の配合量より少ないと、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等の難接着性樹脂に対する接着性が劣るものである。

なお、本発明において、（Ｂ），（Ｃ）成分としては市販品を用いることができ、例えば（Ｂ）成分としては、カーレックス３００、ＭＴ−１００、シーレッツ７００、カルファインＮ３５０、カルファイン１００（以上、丸尾カルシウム社製）、白艶華Ｕ、白艶華ＣＣＲ（以上、白石カルシウム社製）等を用いることができ、（Ｃ）成分としては、スーパー２０００、スーパー２３００、ＭＣコートＳ２０、ＭＣコートＰ２０（以上、丸尾カルシウム社製）、ホワイトンＰ−１０、ホワイトンＳＳＢ（以上、白石カルシウム社製）等を用いることができる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられるが、好ましくは（Ａ）成分の末端基と同様にアルコキシ基である。

（Ｄ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン類、及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲、好ましくは２〜１０質量部の範囲で使用される。１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２５質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下しやすい。

［（Ｅ）成分］
本発明に使用される（Ｅ）成分は、本組成物を硬化せしめるための触媒であり、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類などが挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された接着性、保存安定性を得るためにはチタン酸エステル又はチタンキレート触媒であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンや下記式で示されるものなどが例示される。

（Ｅ）成分の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０５〜７質量部の範囲である。添加量が少なすぎると本組成物の硬化性が低下し、多すぎると保存安定性が悪化する。

［その他の成分］
また、本発明には、室温での硬化性や自己接着性などに悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている添加剤、触媒などを使用しても差し支えない。添加剤としては、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等、必要に応じてチクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料等の着色剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、メタクリル酸カリウム等の耐油性向上剤などが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の水分と反応して硬化し、通常、大気中に０〜５０℃、０．５〜７日間放置することによって硬化してゴム弾性体となる。

この場合、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、アクリル、ポリカーボネート等に対するシーリング材、フラットパネルディスプレイの電極保護、太陽電池端子ボックス固定、自動車ランプシール、自動車ＥＣＵケースシール等の電気・電子部品の接着、固定に有効に使用され、特に難接着性樹脂、例えばアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等に対する接着用として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ²／ｇ）９０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム（比表面積４ｍ²／ｇ）１１０質量部、表面をジメチルクロロシランで処理した煙霧質シリカ２質量部を加え、混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラン３質量部、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン２．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物０．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。

［実施例２］
２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に代えて、２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシルエチレン基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部を用いて組成物２を得た。

［比較例１］
実施例１において、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム９０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム１１０質量部に代えて、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム１４０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム６０質量部を用いて組成物３を得た。

［比較例２］
実施例１において、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム９０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム１１０質量部に代えて、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム２００質量部を用いて組成物４を得た。

［比較例３］
実施例１において、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム９０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム１１０質量部に代えて、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム１１０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム９０質量部を用いて組成物５を得た。

このシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した結果を表１に示す。また、このシリコーンゴム組成物により、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの樹脂板（アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂）を用いて接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ２ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して測定を行い、剪断接着力と凝集破壊率を確認した。結果を表１に併記する。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｒは炭素原子数１〜５の一価炭化水素基、Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物：１００質量部、
   （Ｂ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であるコロイダル炭酸カルシウム：５０〜１５０質量部、
   （Ｃ）ＢＥＴ法比表面積が８ｍ²／ｇ以下である重質炭酸カルシウム：１０５〜２００質量部、
   （Ｄ）Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_4-a
   （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜５の一価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
   で示される一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：１〜２５質量部、
   （Ｅ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
   を含有してなり、かつ（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比率が質量比で１より小さいことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ａ）成分のＲが、メチル基又はエチル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｅ）成分が、チタン酸エステル又はチタンキレート触媒である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート又はポリフェニレンスルフィドに対する接着用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。