JP2003183499A

JP2003183499A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JP2003183499A
Application number: JP2001388015A
Authority: JP
Inventors: Toshio Oba; 敏男大場; Kazuhisa Ono; 和久小野
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】エンジニリングプラスチックとりわけアクリ
ル樹脂に対する優れた接着性を有する室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキ
サンは、（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平
均２個を超える数の加水分解性基を有し、粘度が２０〜
１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であるケイ素
官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ
2）分子中に２個以上の加水分解性基を有し、粘度が２
０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であるケ
イ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤を含む組
成物であって、前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１
００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重
量部と、（Ｃ）アクリル系化合物の重合体またはその塩
で表面処理された炭酸カルシウム１〜２００重量部とを
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気
の存在しない密封条件下では安定であって、空気中の水
分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を
生じ、シーリング材やコーティング材として有用な室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。特に、
難接着部材であるエンジニアリングプラスチックとりわ
けアクリル樹脂から成る部材に対する接着性が良好であ
る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポ
リオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接
触することにより硬化反応が生起する、いわゆる室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物は、使用直前に本体
（ベースポリマー）や架橋剤、触媒等を秤量したり、混
合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じること
がないうえに、接着性に優れているので、電気・電子工
業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、ま
た建築用シーリング材等として広く用いられている。

【０００３】一般に、このような組成物は、分子末端が
水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシ
ロキサンに、分子中に２個を超える数の加水分解性基を
有する架橋剤と、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤
を配合したものから成っている。

【０００４】そして、硬化の際に、架橋剤の種類に応じ
て、酢酸などのカルボン酸、有機アミン、アミド、有機
ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、ア
セトンなどを放出する。特に接着剤、コーティング材な
どの用途で、ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させ
てゴム状弾性体とする場合には、脱オキシム型、脱アセ
トン型、脱アルコール型のものが用いられることが多
い。

【０００５】近年、末端のケイ素原子にアルコキシ基の
結合したポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン、
および硬化触媒などから成る１包装型（１成分型）の室
温硬化性組成物が、用いられるようになってきている。
末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガ
ノシロキサンは、末端が水酸基のものと比べて、保存安
定性が良好で硬化も速いという特長を備えている。

【０００６】また、建築、自動車、床材等の分野でシー
リング材や接着剤として広く使用される室温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物には、１成分型のものと２成
分型のものとがあり、２成分型のものは、基剤または主
剤と呼ばれるベース成分と硬化剤との２つの成分（２
液）を、使用直前に混合して使用する。これに対して、
１成分型のものは、前記したように架橋剤や触媒等を秤
量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを
生じることがないなどの利点を有する。

【０００７】さらに、いずれの硬化タイプの室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物においても、押出し性は
施工時間に大きく影響する重要な物性であり、押出し性
が悪いと、押出しの際に大きな力を必要とするばかりで
なく、施工に時間がかかった。またさらに、垂直部分に
施工される場合も多いため、垂れないことが必要であ
り、チキソ性、耐スランプ性といった物性も重要であっ
た。

【０００８】一般に、炭酸カルシウムを充填剤として使
用することが広く行われており、室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物のチキソ性の改善などを目的とし、
脂肪酸石鹸（アルカリ金属塩）で表面処理された沈降製
造の炭酸カルシウム（以下、沈降製炭酸カルシウムと示
す。）を配合することが、従来から行われている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、表面処
理された沈降製炭酸カルシウムの配合だけでは、得られ
る組成物のチキソ性が不十分であるため、高価な有機系
のチキソ性付与剤を補助的に配合しなければならなかっ
た。

【００１０】また、炭酸カルシウムの配合量の増量によ
りチキソ性を上げることも考えられるが、その場合は、
硬化物のモジュラスが高くなるなど物性に悪影響を与え
るばかりでなく、押出し性が不良となったり、接着界面
で剥離が生じ易いなどの問題があった。さらに、脂肪酸
石鹸以外の表面処理剤として、樹脂酸石鹸、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸またはその塩を使用することも考え
られるが、これらの処理剤で表面処理された炭酸カルシ
ウムは、難接着部材であるエンジニアリングプラスチッ
クから成る部材の界面での剥離を助長するという問題が
あった。またさらに、樹脂酸石鹸を使用した場合、硬化
性もさることながら、硬化物のモジュラスが高くなり、
かつ押し出し性が悪いなどの問題を有していた。

【００１１】さらに従来から、脱アセトキシ型あるいは
脱オキシム型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物が、その硬化性の速さから好まれて使用されている
が、脱アセトキシ型のものは、硬化の際に副成するカル
ボン酸の強い臭いが施工現場で嫌われる傾向にあり、か
つ被接着部材を腐蝕するため、用途が限られていた。脱
オキシム型のものは、脱アセトキシ型のものに比べて臭
いや腐食性が低いため、広く使用されているが、人体に
対する影響がより少ないと考えられるアルコール類を副
成する脱アルコール型のものが、市場では好まれてきて
いる。

【００１２】また近年、被接着部材が難接着性のエンジ
ニアリングプラスチックおよびそのコーティング鋼板な
どへと年々移行しつつあり、従来の脱オキシム型のもの
では接着が難しくなっている。そして、脱アルコール型
のポリオルガノシロキサン組成物においても、難接着性
のエンジニアリングプラスチック等に対する接着性の観
点から、硬化触媒として周期表第IVＢ族の金属原子を含
むアルコキシ化合物を用いた組成物が、有機スズ化合物
を用いた組成物に比べて優位であることが見出されてい
る。

【００１３】しかしながら、硬化触媒を前記金属原子を
含むアルコキシ化合物に変えただけでは、アクリル樹脂
等の難接着性の材料への接着性が十分でなく、実用に供
することが難しかった。

【００１４】本発明は、このような従来からの問題を解
消するためになされたもので、表面処理された炭酸カル
シウムを含み、難接着部材であるエンジニアリングプラ
スチックとりわけアクリル樹脂から成る部材に対する接
着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１成分型の室
温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、アクリル系
化合物またはその重合体で表面処理された炭酸カルシウ
ムを配合することにより、難接着部材であるエンジニア
リングプラスチックとりわけアクリル樹脂から成る部材
に対する接着性に優れた組成物が得られることを見出
し、本発明を完成した。

【００１６】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物は、（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基とし
て平均２個を超える数の加水分解性基を有し、２３℃に
おける粘度が２０〜１００００００ｍＰａ・ｓであるケ
イ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または
（Ａ2）分子中に２個以上の加水分解性基を有し、２３
℃における粘度が２０〜１００００００ｍＰａ・ｓであ
るケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤を含
む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）
アクリル系化合物の重合体またはその塩で表面処理され
た炭酸カルシウム１〜２００重量部とを含有することを
特徴とする。

【００１７】本発明において、ベースポリマーとして用
いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン
は、ケイ素官能基として加水分解性基を有する（Ａ1）
成分および／または（Ａ2）成分からなり、（Ａ1）成分
は、それ自体が（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応
を起こして硬化する。また、（Ａ2）成分と架橋剤とを
組み合わせたものは、（Ｂ）成分の触媒作用によって、
（Ａ2）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化す
る。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く
縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行す
る。

【００１８】本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的
には、下記の一般式：

【化１】（式中、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい置換
または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は―ＺＳ
ｉＲ^３ _３−ｐＸ_ｐを表す。ここで、Ｚは酸素および／ま
たは２価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は互いに同一でも異
なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基
を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｐは１〜３の数であ
る。また、ｎは該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２
０〜１００００００ｍＰａ・ｓにする数である。）で示
される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであ
る。そして、末端基Ｒ^２は、ケイ素官能基である加水分
解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ
単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端
に、それぞれ上記の加水分解性基Ｘを少なくとも１個有
する。

【００１９】Ｒ^１は、互いに同一でも異なっていてもよ
い置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^１と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のよう
なアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基の
ようなアリ−ル基；２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらに
これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または
基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−ク
ロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基
のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示
される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分
子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押
出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的
性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル
基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメ
チル基であることがより好ましい。

【００２０】一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性ま
たは透明性を付与する場合は、Ｒ^１の一部として必要量
のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、
Ｒ^１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基
や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面
を付与する場合は、Ｒ^１の一部として長鎖アルキル基や
アラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目
的に応じて任意に選択することができる。

【００２１】末端基Ｒ^２においてケイ素原子に結合する
Ｒ^３は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ^１
と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｒ^１と同様なものが例示される。
合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性が優れているこ
とから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚ
は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子なら
びにメチレン基、エチレン基、トリメチレン基のような
アルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例
示される。合成の容易なことから、酸素原子およびエチ
レン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。

【００２２】Ｘは、末端基Ｒ^２に少なくとも１個存在す
るケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキ
シ基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ
基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基
のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のよう
なエノキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに同
一でも異なっていても良い。合成の容易さ、硬化前の組
成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広
範囲の用途に用いられることなどから、アルコキシ基が
好ましい。また、Ｘがアルコキシ基である場合には、特
に本発明の効果が顕著である。

【００２３】末端基Ｒ^２におけるケイ素官能基Ｘの数ｐ
は、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ2）と
しては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用
いられることから、Ｘが水酸基で、ｐが１のものが好ま
しい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサ
ンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような
環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性
触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環
共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガ
ノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を
導入することができる。

【００２４】Ｘが加水分解性基のものは、例えば末端に
水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の
任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることに
よって合成することができる。この場合、前記シランの
加水分解性基はこの縮合反応によって１個が消費される
ので、反応によって得られたポリオルガノシロサンの末
端基Ｒ^２におけるＸの数ｐは、用いられた加水分解性基
含有シランが有していたＸの数よりも１個少ない。

【００２５】また、硬化前の組成物に適度の押出し性を
付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械
的特性を与えるために、（Ａ）成分のｎは、該（Ａ）の
２３℃における粘度が２０〜１００００００ｍＰａ・ｓ
になるように選択される。（Ａ）成分の粘度が２０ｍＰ
ａ・ｓ未満では、硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分で
なく、一方、１００００００ｍＰａ・ｓを超えると均一
な組成物が得にくく、押出し作業性も低下する。特に好
ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求され
る性質を調和させることから、１００〜２０００００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲である。

【００２６】架橋剤を用いなくとも硬化するタイプの室
温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、上
記の（Ａ）成分のうち、（Ａ1）成分、すなわちＸが加
水分解性基であり、ｐが平均１を超える数（すなわち、
分子中に平均２個を超える数のＸを有する）のものがベ
ースポリマーとして用いられ、（Ａ）成分中のＸが架橋
手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化
してゴム状弾性体を生じる。この場合、好ましいＸとし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、
２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イ
ソプロペノキシ基のようなエノキシ基などが挙げられ
る。特に、Ｘがメトキシ基のようなアルコキシ基である
場合に、本発明の効果が顕著である。また、硬化前の組
成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるた
めに、前記したベースポリマーでＸがアルコキシ基であ
るものを用いることがより好ましい。

【００２７】架橋剤を用いて硬化させるタイプの室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）
成分として（Ａ2）成分を架橋剤と組み合わせて用いる
ことにより、架橋構造を形成させる。（Ａ2）成分とし
ては、Ｘが水酸基であるか、ｐが１（すなわち、分子中
に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基であ
る２個のＸを有する）のものを用いることができる。

【００２８】架橋剤としては、水および硬化触媒の存在
下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物
を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合
物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられ
る。

【００２９】この架橋剤は、下記の一般式：Ｒ^４ _４−ｑＳｉＹ_ｑ（式中、Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよい置換
または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解
性基を表す。またｑは、平均２を超え、４以下の数であ
る。）で示される。

【００３０】Ｒ^４としては、（Ａ）成分のケイ素原子に
直接結合した有機基Ｒ^１と同様な基を例示することがで
きる。入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られ
ることから、メチル基またはビニル基が好ましい。ま
た、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基
に存在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示
される。

【００３１】このような架橋剤の例としては、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよ
びそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含
有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加
水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メ
チルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロ
ペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラ
ン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニル
ジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解
縮合物のようなエノキシ基含有化合物などが例示され
る。ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシラ
ンと併用される。

【００３２】合成が容易で、組成物の保存安定性を損な
うことがなく、しかも大きな架橋反応速度したがって大
きな硬化速度を与えることを考慮すると、これらのシラ
ン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラ
ン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シランおよびそ
れらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。本
発明の効果が顕著に現れるものとして、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン
が挙げられる。

【００３３】架橋剤の配合量は、（Ａ2）成分１００重
量部に対して、通常０．５〜２５重量部であり、好まし
くは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋
が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないば
かりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪
くなる。一方、２５重量部を超えて配合すると、保存中
にその一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生
じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。

【００３４】なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ1）
であるＸが加水分解性基でｐが平均１を超えるものを用
いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなくて
も硬化が可能であるが、このような場合においても、組
成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械
的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤
を併用することが好ましく、加水分解性基ＹがＸと同じ
である架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の
架橋剤の配合量は、（Ａ1）成分１００重量部に対し
て、通常０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３
〜１０重量部である。２５重量部を超えて配合すると、
先に述べたような現象が生じ好ましくない。

【００３５】本発明においては、先に具体例を列挙した
ような、Ｒ^４として１価の炭化水素基を有するケイ素官
能性化合物の他、置換された１価の炭化水素基を有する
炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部
として用いてもよい。このようなＲ^４としては、置換の
アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アク
リロキシ基、メルカプト基、またはハロゲン原子で置換
されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アル
キル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、
４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことか
ら、３−置換プロピル基が好ましい。

【００３６】このようなＲ^４を有する化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトア
ミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのよ
うな置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシ
ラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメト
キシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシ
アナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナト
プロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト
基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプ
ト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキ
シシランのようなハロゲン原子含有シランが例示され
る。

【００３７】このような置換炭化水素基含有シランや前
記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであっ
て、これらを配合することにより、組成物が硬化する際
の各種基材への接着性を向上させることができる。

【００３８】炭素官能性シランの配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好まし
く、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。０．０５重
量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現
性が遅い。また、２５重量部を超えて配合すると、前記
のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くな
り、また黄変現象を生じる。

【００３９】本発明において（Ｂ）成分の硬化触媒は、
（Ａ）成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、お
よび／または（Ａ）成分のＸと架橋剤Ｙとを、水分の存
在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を
得るための硬化触媒である。このような（Ｂ）成分とし
ては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オ
クトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズ
オレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルス
ズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメ
トキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）ス
ズ、ジオクチルスズジラウレ−トのような有機スズ化合
物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、１、３−プロポキシチタンビス
（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタ
ン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アル
ミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキ
シアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキ
シジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジ
ルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物
が例示される。

【００４０】微量の存在で大きな触媒能を持つことよ
り、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物およびア
ルコキシチタン類が好ましい。さらに、本発明において
は、昨今の環境への配慮および難接着部材への接着性の
観点から、（Ｂ）成分の硬化触媒として、アルコキシチ
タン類、有機ジルコニウム化合物などの周期表第IVＢ族
の金属原子を含むアルコキシ金属化合物の使用が好まし
い。

【００４１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部あたり０．０１〜１０重量部、より好ましくは
０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、
硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかか
るばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の
深部における硬化が不十分となり、逆に１０重量部を越
える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味
であるばかりか経済的に不利益である。

【００４２】本発明の（Ｃ）成分の表面処理炭酸カルシ
ウムは、硬化前の組成物に適度の流動性を与え、硬化後
には、得られるゴム状弾性体に、例えばシーリング材、
接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いる場合に要
求される高い機械的強度を付与する働きをする。

【００４３】使用される炭酸カルシウムは、例えば、石
灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度として得ら
れるいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成し
て生石灰とし、それを水和して調製した消石灰の水懸濁
液中に炭酸ガスを導通して得られる沈降製炭酸カルシウ
ム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液とを反応させて製造
される溶液法炭酸カルシウムなど、目的に応じて適宜選
択可能であるが、良好な押出し性と高いチキソ性および
耐スランプ性を得るためには、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２
／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上の炭酸カルシウ
ムを用いる。より高いＢＥＴ比表面積のものが得られる
ことから、沈降製炭酸カルシウムの使用が望ましい。な
お、高チキソ性や耐スランプ性を必要としないポッティ
ング、コーティング用途に関しては、この限りではな
い。

【００４４】本発明において、このような炭酸カルシウ
ムの表面処理に用いられるアクリル系化合物の重合体と
しては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種のα，β−
不飽和モノカルボン酸の重合体、またはこのようなα，
β−不飽和モノカルボン酸と、マレイン酸、イタコン
酸、フマール酸から選ばれる少なくとも１種のα，β−
不飽和ジカルボン酸との共重合体、およびこれらの重合
体（共重合体を含む。）のアルカリ金属、アンモニウ
ム、アミン等の塩、あるいはこれらの不飽和カルボン酸
とこれらと共重合性を有する単量体（モノマー）との共
重合体およびそのアルカリ金属、アンモニウム、アミン
等の塩などが挙げられる。表面処理のし易さや処理時間
の短縮の観点からはアクリル系重合体の塩を使用するこ
とが望ましい。そのような塩として、例えばポリアクリ
ル酸ソーダの水溶液等が市販されており、容易に入手す
ることができる。

【００４５】そして、前記した不飽和カルボン酸と共重
合性を有する単量体としては、例えば（Ｉ）アクリル酸
アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ル、（II）アルコキシ基を有するアクリレートおよびメ
タクリレート、（III）シクロヘキシル基を有するアク
リレートおよびメタクリレート、（IV）α，β−モノエ
チレン性不飽和ヒドロキシエステル、（Ｖ）ポリアルキ
レングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレ
ート、（VI）ビニルエステル、（VII）ビニル系芳香族
化合物、（VIII）不飽和ニトリル、（IX）不飽和ジカル
ボン酸エステル、（Ｘ）ビニルエーテル、（XI）共役ジ
エン、鎖状オレフィン、環状オレフィンなどを使用する
ことができる。さらに、これら各グループの単量体の具
体例としては、（Ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ノルマルブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（II）メトキシエチルアクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、３−
（メタ）アクリルプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルプロピルトリエトキシシラン、（II
I）シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、（IV）２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（V）ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチ
レングリコールポリテトラメチレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレン
グリコールモノメタクリレート、ブトキシポリエチレン
グリコールモノアクリレート、オクチロキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコールモノアクリレート、ナフトキシ
ポリプロピレングリコールモノメタリレート、ｐ−メチ
ルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコールモノアクリレート、ベンジロキシポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、シクロペンテノキシポリエチレングリコールポリテ
トラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタク
リレート、（VI）酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
（VII）スチレン、ビニルトルエン、（VIII）アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、（IX）マレイン酸モノ
メチル、イタコン酸ジブチル、（X）メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、（XI）ブタジエン、エチ
レン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペン
テン等が挙げられる。

【００４６】このようなアクリル系化合物の重合体また
はその塩による表面処理量（被覆量）は、炭酸カルシウ
ム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が
好ましい。０．０５重量部未満では表面処理剤の被覆効
果が不充分となり、また１０重量部を越えて表面処理し
ても、被覆量増加に見合う効果が期待できず、コスト的
に不利である。

【００４７】また、表面処理の方法としては、沈降製炭
酸カルシウムの場合は気液反応により得られるため、水
スラリー中または含水ケーキ中で表面処理することが好
ましい。アクリル系化合物またはその重合体をスラリー
中に加えて撹拌するか、含水ケーキ中に混練すると、水
スラリー中または含水ケーキ中の炭酸カルシウムと十分
に吸着結合する。重質炭酸カルシウムの場合は、乾式で
粉砕することが多いので、ヘンシェルミキサー等の加
熱、撹拌装置を使用し乾式で表面処理することが好まし
い。

【００４８】さらに、表面処理量については、特に限定
されないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて変量した方
がよい。通常、炭酸カルシウムに対して０．０５〜１
０．０重量％程度の割合とすることが好ましい。０．０
５重量％未満では、本発明の目的とする効果を十分に発
揮することができず、また１０．０重量％を越えると、
処理剤のコストが高くなり経済的に不利である。

【００４９】本発明において、（Ｃ）成分のアクリル系
化合物の重合体またはその塩により表面処理された炭酸
カルシウムの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量
部とする。１重量部未満では、十分な押出し性、高チキ
ソ性および耐スランプ性を付与することができない。ま
た、２００重量部を越えると、粘度が高くなり過ぎ、作
業性が著しく低下するため好ましくない。

【００５０】さらに、本発明の組成物には、目的に応じ
て、顔料、チクソトロピ−性付与剤、押出し作業性を改
良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐
熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよ
い。

【００５１】本発明の組成物は、以上の全ての成分およ
び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混
合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容
器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すこ
とによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬
化性組成物として使用することができる。

【００５２】本発明により得られる室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下
では安定であり、空気中の水分と接触することにより、
室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に本発明は、
難接着材料であるエンジニリングプラスチック、とりわ
けアクリル樹脂に対して優れた接着性を有する室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも
重量部を、％とあるのはいずれも重量％を表し、粘度な
どの物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示
す。

【００５４】実施例１粘度４００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン１００部に、充填剤として、５．０
％のメタクリル酸−ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート共重合体（重合比率４０：６０）のアンモニ
ウム塩で表面処理された一次粒子径０．０８μｍの沈降
製炭酸カルシウム１２０部と、粘度１００ｍＰａ・ｓの
メチルシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）２
５部を添加し、均一に混合した。次いで、この組成物
（イ）に、メチルトリメトキシシラン４．５部、トリ
（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシ
アヌレート０．８部およびジイソプロポキシビス（エチ
ルアセチルアセテート）チタン２．５部をさらに加え、
湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組
成物を得た。

【００５５】実施例２粘度２００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメ
トキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、
充填剤として、３．８％のアクリル酸−メタクリル酸メ
チル−ブトキシポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート共重合体（重合比率３０：１０：６０）のアンモ
ニウム塩で表面処理された一次粒子径０．０６μｍの炭
酸カルシウム１２０部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチ
ルシリコーンオイル３０部をそれぞれ添加し、均一に混
合した。次いで、メチルトリメトキシシラン５．０部、
トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイ
ソシアヌレート０．８部およびジイソプロポキシビス
（エチルアセチルアセテート）チタン３．５部をさらに
加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキ
サン組成物を得た。

【００５６】実施例３粘度３００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメ
トキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、
充填剤として、２．３％のアクリル酸−イタコン酸−ブ
トキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート共
重合体（重合比率３０：１０：６０）のナトリウム塩で
表面処理された一次粒子径０．１μｍの沈降製炭酸カル
シウム１００部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリ
コーンオイル２５部をそれぞれ添加し、均一に混合し
た。次いで、メチルトリメトキシシラン４．５部、トリ
（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシ
アヌレート０．５部およびジイソプロポキシビス（エチ
ルアセチルアセテート）チタン４．５部をさらに加え、
湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組
成物を得た。

【００５７】実施例４実施例１で調製された組成物（イ）に、ジブチルスズジ
ラウレート０．０５部、Ｎ−トリメチルシリル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン３．０部、３−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．５部をさらに加え、実施例１と同様に湿気遮断下で
均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

【００５８】実施例５充填剤として、５．３％のメタクリル酸−ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート共重合体（重合比率４
０：６０）で表面処理された一次粒子径０．１μｍの沈
降製炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に
して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

【００５９】比較例１充填剤として、未処理の一次粒子径０．０８μｍの沈降
製炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

【００６０】比較例２充填剤として、４．０％のステアリン酸ナトリウムで表
面処理された一次粒子径０．０８μｍの沈降製炭酸カル
シウムを配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリ
オルガノシロキサン組成物を得た。

【００６１】比較例３充填剤として、４．２％のロジン酸ナトリウムで表面処
理された一次粒子径０．０５μｍの沈降製炭酸カルシウ
ムを配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリオル
ガノシロキサン組成物を得た。

【００６２】比較例４充填剤として、比較例２で使用された炭酸カルシウムを
配合し、実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサ
ン組成物を得た。

【００６３】次に、実施例１〜５および比較例１〜４で
調製され密封して保存されたポリオルガノシロキサン組
成物について、以下に示すようにして、指触乾燥時間、
物理的性質、保存安定性、接着性をそれぞれ測定した。

【００６４】（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５
０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触し
て、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定し
た。

【００６５】（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍの
シ−ト状に押し出し、得られたシ−トを２３℃、５０％
ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化さ
せ、硬化物の物理的特性をＪＩＳＫ６３０１により測
定した。

【００６６】（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に
組成物を入れ、５０℃で１４日間加熱した後、指触乾燥
時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。

【００６７】（ｄ）接着性：幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍ
の平板状の各種の接着部材の上に組成物を塗布し、重ね
幅１０ｍｍで剪断接着試験体を作製した。そして、これ
を２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿
気により硬化させた後、１８０度剥離させるように硬化
物を引っ張り、接着強度および凝集破壊率を測定した。

【００６８】これらの測定結果を表１に示す。

【表１】

【００６９】表１からわかるように、実施例１〜５で調
製されたポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性
に優れ、湿気の存在しない密封条件下で安定であるうえ
に、空気中の水分と接触することによりはじめて室温で
硬化する。また、エンジニリングプラスチック、とりわ
けアクリル樹脂に対する接着性が良好なゴム状弾性体が
得られる。

【００７０】

【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の
存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と
接触することにより室温で硬化して、難接着部材である
エンジニリングプラスチックとりわけアクリル樹脂から
成る部材に対する優れた接着性を有するゴム状弾性体を
生じる。したがって、１成分型のシーリング材、接着
剤、現場成形ガスケットなどとして好適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP031 DE238 EC077 EE047 EG047 EX016 EX036 EX066 EX076 EX086 EZ007 EZ047 FB268 FD146 GH01 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基と
して平均２個を超える数の加水分解性基を有し、２３℃
における粘度が２０〜１００００００ｍＰａ・ｓである
ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／また
は（Ａ2）分子中に２個以上の加水分解性基を有し、２
３℃における粘度が２０〜１００００００ｍＰａ・ｓで
あるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤を
含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であっ
て、前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）
アクリル系化合物の重合体またはその塩で表面処理され
た炭酸カルシウム１〜２００重量部とを含有することを
特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】前記架橋剤の少なくとも一部として、炭
素官能性シランを０．０５〜２５重量部の割合で含むこ
とを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）硬化触媒が、周期表第IVＢ族
原子を含むアルコキシ金属化合物であることを特徴とす
る請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物。
【請求項４】前記炭酸カルシウムが、ＢＥＴ比表面積
が１０ｍ^２／ｇ以上の沈降製造の炭酸カルシウムである
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】前記アクリル系化合物の重合体またはそ
の塩の表面処理量が、前記炭酸カルシウムに対して０．
０５〜１０．０重量％の割合であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物。
【請求項６】前記（Ｃ）成分の表面処理剤が、アクリ
ル系化合物の重合体の塩であることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物。