JPH11323132A

JPH11323132A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH11323132A
Application number: JP13341298A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野; Koji Suenaga; 浩司末永
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JP4149030B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性が良好で、室温において比較的短
時間で硬化し、優れた接着性を示し、特にプラスチック
などに対する優れた接着性を示す室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロ
キサン、または該（Ａ）と架橋剤との組合せを含み、
（Ｂ）硬化触媒を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物において、（Ｃ）分子中にβ−ジケトン構造ま
たはβ−ジケトンオキシ構造を有する基、およびケイ素
原子に結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
を含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、湿気
の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分
と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を
生成するポリオルガノシロキサン組成物に関する。特に
本発明は、各種の基材、特にポリ塩化ビニル被覆鋼板お
よびプラスチック類に対する優れた接着性を示し、貯蔵
安定性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化してゴム状弾性体を生成する
ポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と
接触することによって硬化反応が生起するタイプのもの
は、縮合反応型の室温硬化性液状シリコーンゴム（ＲＴ
Ｖシリコーンゴム）として知られており、特にベースポ
リマー、架橋剤、硬化触媒およびその他の必要な成分
を、湿気を遮断した単一の容器に保存するような処方を
選択することが可能で、使用直前にこれらを秤量、混
合、脱泡する煩雑な作業を行う必要がなく、その際の配
合上のミスを生じることもない。そのうえ、硬化の際
に、基材に対する優れた接着性を示すため、電気・電子
工業や自動車工業などにおける弾性接着剤およびコーテ
ィング材など、また建築用シーリング材などとして、広
く用いられている。

【０００３】このような組成物は、一般に分子末端が水
酸基で封鎖された水酸基末端ポリジオルガノシロキサン
をベースポリマーとし、分子中に平均２個を越える加水
分解性基を有する架橋剤、および必要に応じて触媒や接
着性向上剤などを配合したものであり、架橋剤の種類に
応じて、硬化の際にアルコール、アセトン、カルボン
酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オ
キシム化合物などを放出する。また、一部の脱アルコー
ル型のように、あらかじめ分子末端のケイ素原子にアル
コキシ基のような加水分解性基が結合した、末端反応性
ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして用いた
ものもあり、硬化性および保存安定性、作業性などに優
れた組成物が見出されている。

【０００４】また、各々の架橋剤および末端のケイ素原
子に結合した加水分解反応性基の種類により、種々の特
色が現れる。脱カルボン酸型のうちの脱酢酸型は、硬化
性に優れ、特にガラスなどに対して優れた接着性を示
す。しかし、その反面、硬化の際に酢酸を放出し、その
刺激臭のために衛生環境上の配慮が必要なうえ、金属や
大理石などを侵すという問題がある。長鎖カルボン酸放
出型は、刺激臭の問題はないが、金属の発錆、特に水分
の存在下における発錆を防ぐことが困難である。脱アミ
ン型は、同様に硬化の際に放出するアミンに臭気と毒性
があり、脱ヒドロキシルアミン型および脱アミド型は低
モジュラスの硬化物が得られるが硬化が遅いうえに、金
属を腐食させる。脱オキシム型は、接着性などの特性に
優れ、汎用的に使用されているが、未硬化の組成物に黄
変を生ずる傾向があり、また銅系金属に対して腐食性を
示す。脱アセトン型は、硬化が速く、腐食性がないが、
架橋剤の合成が難しく、また未硬化の組成物が保存中に
黄変を起こしやすい。

【０００５】これらに対して、脱アルコール型のポリオ
ルガノシロキサン組成物は、架橋剤であるアルコキシシ
ラン類が容易に入手できるばかりでなく、硬化反応で放
出される物質がメタノール、エタノールのようなアルコ
ールなので揮発しやすく、臭気や腐食性の問題がないと
いう利点がある。しかし、その反面、ベースポリマーの
分子末端にケイ素官能基として水酸基を有するものは、
硬化が遅いこと、および保存中に系中に存在する微量の
水により、架橋剤が加水分解して発生するアルコールが
ベースポリマーを切断するために、保存安定性が悪いと
いう難点があり、その克服が要望されていた。

【０００６】このように、縮合反応により硬化してゴム
状弾性体が得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物は、それぞれのベースポリマーおよび／または架
橋剤に存在するケイ素官能基の種類に応じていろいろな
問題点があり、その改善が望まれている。

【０００７】脱アルコール型のうち、分子末端のケイ素
原子にアルコキシ基が結合したポリオルガノシロキサン
をベースポリマーとして用い、アルコキシシラン、硬化
触媒からなる１包装型の室温硬化性組成物は、末端が水
酸基のポリオルガノシロキサンを用いたものに比べて保
存安定性が良好で、硬化も速いなどの特徴を有してい
る。このタイプのベースポリマーを用いたものを含め
て、一般に脱アルコール型のものは、他の脱酢酸型、脱
オキシム型のものと比較して、接着性が乏しく、保存安
定性が劣るなどの問題を有しているが、それにもかかわ
らず、その速硬化性を生かして、接着剤およびコーティ
ング剤として広く用いられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のような従来技術の問題点を解決して、未硬化状態にお
ける保存安定性が良好で、室温において比較的短時間で
硬化し、各種の基材、特にポリ塩化ビニル鋼板およびプ
ラスチック類に対する優れた接着性を示す室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を行った結果、縮合反応型
の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、β−ジ
ケトン構造またはβ−ジケトンオキシ構造を有する基、
およびケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物を配合することにより、硬化性、保存安定
性および接着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物が得られることを見出して、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物は、（Ａ）分子中に２個以上のケイ
素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサ
ン；および（Ｂ）硬化触媒を含む室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物において、（Ｃ）β−ジケトン構造
またはβ−ジケトンオキシ構造を有する基、およびケイ
素原子に結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合
物を含むことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においてベースポリマーと
して用いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロ
キサンは、（Ａ１）分子中にケイ素官能基として平均２
個を越える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリ
ジオルガノシロキサンであるか、または（Ａ２）上記以
外の（Ａ）、すなわち、分子中にケイ素官能基として平
均２個を越える数の水酸基を有するか、分子中に２個の
加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロ
キサンである。（Ａ１）成分は、それ自体が、（Ｂ）成
分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。
（Ａ２）成分は、該（Ａ２）成分と架橋剤を組み合わせ
て用いることにより、（Ｂ）成分の触媒作用によって
（Ａ２）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化す
る。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く
縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行す
る。

【００１２】本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的
には、下記の一般式：

【化２】（式中、Ｒ³ はたがいに同一でも異なっていてもよい置
換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ⁴ は−Ｚ
ＳｉＲ⁵ _3-aＸ¹ _aを表し、Ｚは酸素および／または２価の
炭化水素基を表し、Ｒ⁵ はたがいに同一でも異なってい
てもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、
Ｘ¹ は水酸基または加水分解性基を表し、ａは１〜３の
数であり；ｎは該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２
０〜１，０００，０００cPにする数である）で示され
る、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであ
り、その末端基Ｒ⁴ は、ケイ素官能性基Ｘ¹ を少なくと
も１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわ
ち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に、上記のケイ素官
能性基Ｘ¹ をそれぞれ少なくとも１個有する。

【００１３】Ｒ³ は、たがいに同一でも異なっていても
よい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ³
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなア
ルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェ
ニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェ
ニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル
基が例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の
一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちク
ロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シ
アノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化
水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、
（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組
成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物
に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５
％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべ
ての有機基がメチル基であることが特に好ましい。一
方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付
与する場合は、Ｒ³ の一部として必要量のフェニル基
を；耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ³ の一部と
して３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノ
プロピル基を；また塗装適性を有する表面を付与する場
合は、Ｒ³ の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基
を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任
意に選択できる。

【００１４】末端基Ｒ⁴ のケイ素原子に結合するＲ⁵
は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ³ と
同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の
炭化水素基であり、Ｒ³ と同様なものが例示される。合
成が容易で、Ｘ¹ の反応性が優れていることから、メチ
ル基またはビニル基が好ましい。またＺは、たがいに同
一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレ
ン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基；フ
ェニレン基などの２価の炭化水素基が例示され、合成の
容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好まし
く、酸素原子が特に好ましい。

【００１５】Ｘ¹ は末端基Ｒ⁴ に少なくとも１個存在す
るケイ素官能性基、すなわち水酸基または加水分解性基
である。Ｘ¹ としては、水酸基のほか；メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基；２
−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのような置
換アルコキシ基；イソプロペノキシのようなエノキシ
基；アセトキシ、オクタノイルオキシのようなアシロキ
シ基；ジメチルケトキシマト、メチルエチルケトキシマ
ト、ジエチルケトキシマト、メチルブチルケトキシマ
ト、エチルブチルケトキシマトのようなケトキシマト
基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドのようなア
ミド基；Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−メチルウレイド、
Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−ブチルウレイド、Ｎ´，Ｎ
´−ジエチル−Ｎ−メチルウレイドのようなウレイド
基；ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルア
ミノ、メチルブチルアミノのようなアミノ基などの加水
分解性基が例示され、たがいに同一でも異なっていても
よい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の
安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられ
ることから、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基
またはメチルエチルケトキシマト基が好ましい。一方、
未硬化組成物の保存安定性を増し、かつ金属への腐食を
起こさないという本発明の最も特徴的な効果を有効に発
揮することから、本発明を、Ｘ¹ がアルコキシ基または
置換アルコキシ基である（Ａ１）成分を含む組成物に適
用することが、さらに好ましい。

【００１６】末端基Ｒ⁴ におけるケイ素官能基Ｘ¹ の数
ａは、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合して硬化
させる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用い
る（Ａ２）成分としては、合成が容易で、各種の架橋剤
と組み合わせて用いられることから、Ｘ¹ が水酸基で、
ａが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性ポリ
ジオルガノシロキサンは、たとえば、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン
低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒
によって開環重合または開環共重合させることにより、
得られた直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端基に、
ケイ素原子に結合する水酸基を導入できる。

【００１７】Ｘ¹ が加水分解性基のものは、たとえば、
上述のようにして得られた、末端に水酸基を有するポリ
ジオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性
基を有するシラン化合物を縮合させることによって、合
成できる。この場合、該シラン化合物の加水分解性基は
この縮合反応によって１個が消費されるので、反応によ
って得られたポリジオルガノシロキサンの末端基Ｒ⁴ に
おけるＸ¹ の数ａは、用いられた加水分解性基含有シラ
ンが有していたＸ¹ の数よりも１個少ない。

【００１８】また、硬化前の組成物に適度の押出し性を
付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械
的性質を与えるために、（Ａ）成分のｎは、均一な組成
物が得られ、押出し作業性が優れていること、および硬
化後のゴム弾性体が良好な伸びを示すことから、通常、
該（Ａ）の２５℃における粘度が２０〜１，０００，０
００cPになるように選択される。特に好ましい粘度は、
硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和さ
せることから、５００〜２００，０００cPの範囲であ
る。

【００１９】架橋剤を用いなくても硬化しうる室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物においては、上記の
（Ａ）成分のうち、（Ａ１）成分、すなわちＸ¹ が加水
分解性基であり、ａが平均１を越える数（すなわち、分
子中に平均２を越える数のＸ¹を有する）のものをベー
スポリマーとして用いる。この場合、（Ａ１）成分中の
該Ｘ¹ の加水分解反応と、引続く縮合反応により、架橋
剤がなくても架橋構造が形成され、硬化してゴム状弾性
体を生ずる。好ましいＸ¹ はメトキシのようなアルコキ
シ基；アセトキシのようなアシロキシ基；およびメチル
エチルケトキシマトのようなケトキシマト基であり、メ
トキシ基が特に好ましい。ａは２または３が好ましい。
このようなベースポリマーを用いることは、硬化前の組
成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるた
めに好ましい。

【００２０】（Ａ２）成分を用いる室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物においては、該（Ａ２）成分を架
橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成
させる。（Ａ２）成分としては、Ｘ¹ が水酸基である
か、ａが１（すなわち、分子中に水酸基および／または
上記と同様の加水分解性基である２個のＸ¹ を有する）
のものを用いる。

【００２１】架橋剤としては、水および硬化触媒（Ｂ）
の存在下に（Ａ２）中のケイ素官能性基Ｘ¹ と反応し、
組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ
素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用い
られる。該ケイ素化合物は、下記の一般式：Ｒ⁶ _4-bＳｉＸ² _b （式中、Ｒ⁶ はたがいに同一でも異なっていてもよい置
換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｘ² は加水
分解性基を表し；ｂは平均２を越え、４以下の数であ
る）で示される。Ｒ⁶ としては、（Ａ）成分のケイ素原
子に直接結合した有機基Ｒ³ と同様な基を例示すること
ができ、合成のしやすさと、優れた架橋反応速度が得ら
れることから、メチル基またはビニル基が好ましい。ま
た、加水分解性基Ｘ² としては、（Ａ）成分の末端基に
存在するＸ¹ として、水酸基とともに挙げられたのと同
様のものが例示される。

【００２２】このような架橋剤の例としては、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ンおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキ
シ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）
シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メ
チルトリス（２−エトキシエトキシ）シランおよびそれ
らの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有
化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルト
リイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノ
キシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチ
ルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分
加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物；メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシ
シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−tert−ブト
キシジアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮
合物のようなアセトキシ基含有化合物；テトラキス（ジ
メチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（ジメチル
ケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケト
キシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキ
シマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシ
マト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシ
マト）シラン、メチルトリス（ジエチルケトキシマト）
シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シラ
ン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラ
ン、テトラキス（エチルブチルケトキシマト）シラン、
ジメチルビス（ジメチルケトキシマト）シラン、ジメチ
ルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルビ
ニルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ジフェ
ニルビス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルビス
（メチルエチルケトキシマト）メトキシシラン、メチル
ビス（メチルエチルケトキシマト）エトキシシラン、メ
チルビス（メチルエチルケトキシマト）イソプロポキシ
シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケト
キシマト基含有化合物などが例示される。これらのう
ち、ｂが２であるシランは、ｂが３または４であるシラ
ンと併用される。

【００２３】これらのうち、合成が容易で、組成物の保
存安定性を損なうことなく、しかも大きな架橋反応速
度、したがって大きな硬化速度を与えることを考慮する
と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチル
トリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イ
ソプロペノキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、テトラキス（メチル
エチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエ
チルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトキシマト）シラン、およびそれらの部分加水分解
縮合物を用いることが好ましい。一方、未硬化組成物の
保存安定性を増し、かつ金属への腐食を起こさないとい
う本発明の最も特徴的な効果を有効に発揮することか
ら、本発明を、Ｘ² がアルコキシ基または置換アルコキ
シ基である架橋剤を含む組成物に適用することがさらに
好ましい。

【００２４】架橋剤の配合量は、架橋剤を配合した組成
物の保存安定性が優れ、保存中に架橋剤の分離を生ぜ
ず、架橋が均一に行われ、硬化の際の収縮がなく、得ら
れたゴム状弾性体が優れた物性を示すことから、（Ａ
２）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２５重
量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。

【００２５】なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ１）
であるＸ¹ が加水分解性基で、ａが平均１を越えるもの
を用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がな
くても硬化が可能であるが、このような場合において
も、組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体
の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の
架橋剤を併用することが好ましく、加水分解性基Ｘ² が
Ｘ¹ と同じである架橋剤を併用することがより好まし
い。この場合の架橋剤の配合量は、上記と同じ理由か
ら、（Ａ１）成分１００重量部に対して、通常、０．１
〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部で
ある。

【００２６】本発明において、さきに具体例を列挙した
ような、Ｒ⁶ として１価の炭化水素基を有するケイ素官
能性化合物のほか、置換された１価の炭化水素基を有す
る炭素官能性有機ケイ素化合物を、架橋剤の一部または
全部として用いてもよい。このことにより、本発明のポ
リオルガノシロキサン組成物の接着性を向上させること
ができる。このようなＲ⁶ としては、置換もしくは非置
換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）
アクリロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子で置
換されたアルキル基やフェニル基が例示され、このよう
な置換アルキル基としては、置換メチル、３−置換プロ
ピル、４−置換ブチルが例示されるが、合成が容易で、
安定なことから、３−置換プロピル基が好ましい。ま
た、このような架橋剤のケイ素官能基としては、容易に
合成でき、縮合反応によって強い臭気や金属への腐食性
を生じないことから、メトキシ、エトキシのようなアル
コキシ基が好ましい。

【００２７】このようなＲ⁶ を有する化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトア
ミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのよ
うな置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのよ
うなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピル
トリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチル
ジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メ
タ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラ
ン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのよ
うなハロゲン原子含有シラン；ならびにそれらの部分加
水分解縮合物が例示される。このような置換炭化水素基
含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性
シランであって、これらやその部分加水分解縮合物を配
合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への
接着性を向上させることができる。これらのうち、組成
物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現
性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル
基含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００２８】このような炭素官能性有機ケイ素化合物の
配合量は、接着性の向上効果およびその迅速な発現が得
られ、保存安定性や作業性が優れ、また黄変現象を生じ
ないことから、前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００
重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０．
１〜１０重量部がさらに好ましい。

【００２９】本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ
１）成分自体に含有されるＸ¹ どうし、および／または
（Ａ１）もしくは（Ａ２）成分のＸ¹ と架橋剤のＸ² と
を、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴ
ム状弾性体を得るための硬化触媒である。

【００３０】（Ｂ）成分としては、オクタン酸マンガ
ン、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、
デカン酸スズ、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；
ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアー
ト、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジオレア
ート、ジフェニルスズジアセタート、ジオクチルスズジ
ラウラート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ
ジフェノキシド、酸化ジブチルスズ、ジブチルビス（ト
リエトキシシロキシ）スズのような有機スズ化合物；ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブ
トキシド、アルミニウムトリイソブトキシドのようなア
ルミニウムアルコキシド類；ジイソプロポキシ（エチル
アセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセト
アセタト）アルミニウム、トリス（アセチルアセタト）
アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；チ
タンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド類；
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタ
ン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセ
タト）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（アセチ
ルアセトナト）チタンのようなチタンキレート化合物；
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテ
トラブトキシド、トリブトキシジルコニウムステアラー
トのようなジルコニウムアルコキシド類；およびトリブ
トキシアセチルアセトナトジルコニウムのようなジルコ
ニウムキレート化合物が例示され、微量の存在で大きな
触媒能を示すことから、有機スズ化合物、アルコキシチ
タン類およびチタンキレート化合物が好ましい。

【００３１】（Ｂ）成分の配合量は、架橋反応にあずか
るケイ素官能基の種類、および（Ｂ）成分の種類によっ
ても異なるが、空気との接触面から遠いゴム層の深部ま
で、短時間に硬化が十分に行われることから、（Ａ）成
分１００重量部あたり、通常０．０５〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。

【００３２】本発明に用いられる（Ｃ）成分は、本発明
において特徴的な成分であり、本発明の組成物に、優れ
た接着性と保存安定性を与える重要な成分である。

【００３３】（Ｃ）成分は、β−ジケトン構造またはβ
−ジケトンオキシ構造を有する基、および加水分解性基
が、それぞれケイ素原子に結合した有機ケイ素化合物で
あり、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。こ
のような有機ケイ素化合物としては、合成が容易で、ま
た（Ａ）成分との親和性が優れていることから、シラン
化合物およびシロキサン化合物が好ましく、分子中にシ
ルエチレン結合のようなシルカルバン結合が存在してい
てもよい。

【００３４】本発明において、β−ジケトン構造とは、
一般式：

【化３】（式中、Ｒ² は水素原子、アルキル基またはアセチル基
を表す）で示される基が炭素原子に結合している構造を
意味し、β−ジケトンオキシ構造とは、上記β−ジケト
ン構造のいずれかのカルボニル炭素原子が、酸素原子を
介して炭素原子に結合している構造を意味する。本発明
において、β−ジケトン構造またはβ−ジケトンオキシ
構造を有する基は、代表的には、下記のいずれかの一般
式（Ｉ）、（II）または（III)：

【化４】（式中、Ｒ² は前述のとおりであり；Ｒ¹ は１価の炭化
水素基を表し；Ｑはケイ素原子に結合する炭素原子数３
〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表す）
で示され、Ｑの炭素原子によってケイ素原子に結合して
いる。合成が容易で、接着性に優れ、銅系金属への腐食
が少ないことから、一般式（II）で示される、ケイ素原
子に近い側のカルボニル炭素原子が酸素原子を介してＱ
に結合しているようなβ−ジケトンオキシ構造を有する
基が好ましい。

【００３５】Ｒ¹ としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチルのような直鎖状または分岐状のア
ルキル基；ベンジルのようなアラルキル基；フェニルの
ようなアリール基などが例示され、合成が容易なことか
らメチル基が好ましい。Ｒ² としては、水素原子；メチ
ル、エチル、プロピルのようなアルキル基；およびアセ
チル基が例示され、合成が容易なことから水素原子が好
ましい。Ｒ⁷ としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルのよう
な直鎖状または分岐状のアルキル基が例示される。Ｑと
しては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、２−メチルプロパン−１，３−ジ
イルなどが例示され、合成および（Ｃ）成分の取扱いが
容易なことから、トリメチレンが好ましい。

【００３６】（Ｃ）成分として用いられるシラン化合物
は、上述のβ−ジケトン構造またはβ−ジケトンオキシ
構造を有する基Ｗ、代表的には前記の一般式（Ｉ）、
（II）または（III)で示される基が、ケイ素原子に結合
し、またケイ素官能性基がケイ素原子に結合したもので
あり、一般式：ＷＲ⁸ _3-cＳｉＸ³ _c （式中、Ｗは前述のとおりであり；Ｒ⁸ は置換または非
置換の１価の炭化水素基を示し；Ｘ³ は加水分解性基を
表し；ｃは１〜３の数である）で示される。Ｒ⁸として
は、Ｒ³ と同様の基が例示され、Ｘ³ の反応性が優れて
いることから、メチル基またはビニル基が好ましく、合
成が容易なことからメチル基が特に好ましい。

【００３７】Ｘ³ は、Ｘ¹ として例示された中の加水分
解性基と同様の、アルコキシ基、置換アルコキシ基、エ
ノキシ基、アシロキシ基、ケトキシマト基、アミド基、
ウレイド基、アミノ基などが例示され、合成が容易で、
大きい加水分解速度を有し、腐食性や刺激性の副生物を
放出しないことから、メトキシ、エトキシのような低級
アルコキシ基のほか、２−メトキシエトキシ基およびイ
ソプロペノキシ基が好ましく、合成が容易なことから、
低級アルコキシ基が特に好ましい。ｃは２または３が好
ましい。

【００３８】このようなシラン化合物としては、３−
（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタート、３
−（メチルジメトキシシリル）プロピルアセトアセター
ト、３−（トリエトキシシリル）プロピルアセトアセタ
ート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアセト
アセタート、３−〔トリス（２−メトキシエトキシ）シ
リル〕プロピルアセトアセタート、３−（メチルジイソ
プロペノキシシリル）プロピルアセトアセタート、３−
（トリメトキシシリル）プロピルベンゾアセタートのよ
うな、一般式（II）で示されるβ−ジケトンオキシ構造
を有するシラン化合物；ならびに対応する一般式（Ｉ）
で示されるβ−ジケトン構造を有するシラン化合物、お
よび一般式（III)で示されるβ−ジケトンオキシ構造を
有するシラン化合物が例示される。

【００３９】（Ｃ）成分として用いられるシロキサン化
合物は、シラン化合物と同様に、ケイ素原子に結合した
上記のＷ、Ｒ⁸ およびＸ³ を有するものであり、一部に
シルエチレン結合のようなシルカルバン結合が存在して
もよい。Ｗ、Ｒ⁸ およびＸとしてはシラン化合物と同様
のものが例示され、Ｒ⁸ としてはメチル基、Ｘ³ として
はメトキシ、エトキシのような低級アルコキシ基が特に
好ましい。ケイ素原子数は特に限定されないが、合成お
よび取扱いが容易で、優れた接着性と貯蔵安定性を与え
るというＷの効果を有効に発揮できることから、２〜１
０個が好ましい。分子中のＸの数は、２個以上であるこ
とが好ましい。

【００４０】このようなシロキサン化合物としては、
式：

【化５】（式中、Ｗ¹ は

【化６】を表し；Ｒ⁹ はメチルまたはエチルである低級アルキル
基を表し；ｍは０または１以上の数、ｎおよびｐはそれ
ぞれ１以上の数、ｄは１〜３の数である）で示されるも
のが好ましく、Ｒ⁹ がメチル基であり、ケイ素原子数が
２〜１０、分子中のＯＲ⁹ の数が３以上のものが特に好
ましい。なお、これらの式において、末端単位以外は単
にシロキサン単位の数を示すものであって、２種以上の
中間単位が存在するものはブロック共重合体を意味せ
ず、これらのシロキサン単位はランダムに存在する。

【００４１】（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の種
類、特に（Ｃ）成分中のＷの量によっても異なるが、接
着性および保存安定性を向上させる効果が十分であり、
黄変を生じないことから、通常０．０５〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１５重量部である。

【００４２】本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の
流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、たと
えばシーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどと
して用いる場合に要求される高い機械的強度を付与する
ために、無機質充填剤を添加することが好ましい。この
ような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリ
カ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、これらの表面をオ
ルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘ
キサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補
強性充填剤；およびけいそう土、粉砕シリカ、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウ
ム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非
補強性充填剤が例示され、押出し作業性と、硬化して得
られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。
これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的や充填剤
の種類によっても異なるが、十分なゴム弾性と機械的強
度が得られることから、（Ａ）１００重量部に対して１
〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部が
より好ましい。

【００４３】さらに、本発明の組成物には、目的に応じ
て、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改
良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐
熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよ
い。また、該組成物がアルコールを放出して硬化する型
の場合、１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−
１−シラ−２−アザシクロペンタンのようなスカベンジ
ャーを配合してもよい。

【００４４】本発明の組成物は、すべての構成成分、お
よび必要に応じて配合される各種の添加剤を、湿気を遮
断した状態で混合することによって調製できる。得られ
た組成物は、単一の非透湿性密閉容器中にそのまま保存
し、使用時に該容器より押出しなどの方法によって放出
し、空気中の水分にさらすことによって硬化させる、い
わゆる１包装型室温硬化性組成物として用いることがで
きる。また、本発明の組成物を、たとえば架橋剤と硬化
触媒を分けて調製し、適宜２〜３個の別々の容器に保存
しておき、使用の際にこれらを混合する、いわゆる多包
装型室温硬化性組成物として用いることもできる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物は、未硬化の状態で、湿気の存在しない密封
条件で安定であり、空気中の水分と接触することによっ
て室温で硬化して、ゴム状弾性体になる。本発明の組成
物は、従来の室温硬化性ポリオルガノシロキサンに比べ
て、各種の基材に対する優れた接着性を示し、特にポリ
塩化ビニル被覆鋼板およびプラスチック類に対する接着
性が、従来のものに比べて優れている。また、貯蔵安定
性が優れ、長期間保存しても、硬化性が低下することが
ない。

【００４６】したがって、本発明の組成物は、工業用接
着・シール材、建築用シーリング材などとして有用であ
る。特に、電気・電子工業および他産業における電気・
電子機器まわりへの応用、たとえばポッティング剤、絶
縁シール剤、接着剤、コーティング材などとしての応用
の際に、優れた作業性および接着性を示す。また、脱ア
ルコール型、脱ケトン型のような硬化機構を選択した場
合、金属への腐食を起こさないので、その有用性は大き
い。

【００４７】

【実施例】以下に、合成例、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。なお、実施例
中、部はすべて重量部を表し、粘度などの物性値はすべ
て２５℃、相対湿度６０％（以下、６０％ＲＨという）
における値である。

【００４８】以下の実施例および比較例において調製
し、密封して保存した組成物について、次のような評価
を行った。

【００４９】（ａ）指触乾燥時間：組成物を２０℃、６
０％ＲＨの雰囲気中に押出して、指で表面に接触して乾
燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

【００５０】（ｂ）物理的性質：組成物を厚さ２mmのシ
ート上に押出し、２５℃、６０％ＲＨで１６８時間放置
し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質を
JISK 6301により測定した。

【００５１】（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に
組成物を入れて、７０℃に５日間加熱した後、指触乾燥
時間を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で測定した。ま
た、厚さ２mmのシート状に押出し、２５℃、６０％ＲＨ
で１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、
その物理的性質をJIS K 6301により測定した。

【００５２】（ｄ）せん断接着力：被着体としてアルミ
ニウム、銅、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化
ビニル被覆鋼板およびガラスをそれぞれ用い、組成物の
厚み１mm、試験体の幅２５mm、重ね幅１０mmの、図１に
示すせん断接着力測定用の試験体を作製した。これを２
５℃、６０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気に
より硬化させて、そのせん断接着力および凝集破壊率を
測定した。

【００５３】合成例１攪拌装置、還流冷却管、温度計および滴下ロートを備え
た四つ口フラスコに、アリルアセトアセタート１４２
部、トリフェニルホスフィン０．００９部および塩化白
金酸イソプロパノール溶液（白金含有量１％）０．６部
を入れ、窒素気流下で加熱攪拌を行いながら、温度を６
０℃まで上げた。ついで、攪拌を行いながら、滴下ロー
トからトリメトキシシラン１４６部を、６０〜７０℃の
温度で１．５時間かけて滴下した。ヒドロシリル化反応
が定量的に進行し、１時間後に反応はほぼ終了したが、
そのままこの温度で３時間攪拌を続け、赤外線吸収スペ
クトルによる分析でＳｉ−Ｈの吸収（２，１４０cm^-1）
が完全に消失したことを確認して、反応を終了させた。
反応終了後、減圧蒸留により、７０℃／０．０６Torrの
留分として、無色透明液状の生成物２４５部を得た。該
生成物の赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルは、下記のとおりであった。 IR(cm^-1): 2950, 2850（飽和炭化水素), 1750(COO), 17
20(CO), 1190(Si-CH₂), 1090(OCH₃)¹ H-NMR(ppm): 4.06(t, 2H)Si-CH₂CH ₂CH ₂-O, 3.49(s, 9
H)OCH₃, 3.40(s, 2H)CH₂, 4.19(s, 3H)CH₃, 1.70(q, 2
H)Si-CH ₂CH ₂CH₂-O, 0.58(t, 2H)Si-CH ₂-CH₂CH₂-O

【００５４】上記の結果、生成物は３−（トリメトキシ
シリル）プロピルアセトアセタートであることが確認さ
れた。収率は理論量に対して８５％であった。

【００５５】実施例１粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシ
シロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面
積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混
合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、１，
１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２
−アザシクロペンタン２．０部、３−（トリメトキシシ
リル）プロピルアセトアセタート１．５部およびジブチ
ルビス（トリエトキシシロキシ）スズ０．５部を加え、
湿気を遮断した状態で均一になるまで混合することによ
り、組成物を調製し、密封容器に保存した。

【００５６】実施例２粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（トリメトキシシロ
キシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積２
００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混合し
た。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、１，１−
ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−ア
ザシクロペンタン２．０部、３−（トリエトキシシリ
ル）プロピルアセトアセタート１．５部およびジブチル
スズジラウラート０．５部を加え、湿気を遮断した状態
で均一になるまで混合することにより、組成物を調製
し、密封容器に保存した。

【００５７】実施例３粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシ
シロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面
積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混
合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、３−
（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタート１．
８部およびチタンテトラブトキシド１．５部を加え、湿
気を遮断した状態で均一になるまで混合することによ
り、組成物を調製し、密封容器に保存した。

【００５８】実施例４粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンで表面を処理した比表面積２００m²/gの煙霧質
シリカ１５部を添加し、均一に混合した。次にメチルト
リメトキシシラン２．０部、３−〔３−（トリエトキシ
シリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キシ〕プロピルアセトアセタート２．５部およびジルコ
ニウムテトラブトキシド１．８部を加え、湿気を遮断し
た状態で均一になるまで混合することにより、組成物を
調製して、密封容器に保存した。

【００５９】比較例１〜３３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタート
を配合しないほかは実施例１と同様にして比較例１、３
−（トリエトキシシリル）プロピルアセトアセタートを
配合しないほかは実施例２と同様にして比較例２、３−
（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタートを配
合しないほかは実施例３と同様にして比較例３の組成物
を、それぞれ調製し、密封容器に保存した。

【００６０】これらの組成物について、指触乾燥時間、
物理的性質、保存安定性およびせん断接着性の評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のせん断接着強さの試験片の概略図であ
る。

【符号の説明】

１組成物試料２被着体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中に２個以上のケイ素官能基
を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン；およ
び（Ｂ）硬化触媒を含む室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物において、（Ｃ）β−ジケトン構造またはβ−ジケトンオキシ構造
を有する基、およびケイ素原子に結合した加水分解性基
を有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とするポリ
オルガノシロキサン組成物。
【請求項２】さらに架橋剤を含む、請求項１記載の組
成物。
【請求項３】（Ａ）および／または架橋剤が、ケイ素
官能基として置換または非置換のアルコキシ基を含む、
請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】（Ｃ）が、一般式：【化１】（式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基を表し；Ｒ² は水素原
子、アルキル基またはアセチル基を表し；Ｑは炭素原子
数３〜６のアルキレン基を表す）で示される基を有す
る、請求項１記載の組成物。
【請求項５】（Ｃ）の量が、（Ａ）１００重量部あた
り０．０５〜２０重量部である、請求項１記載の組成
物。