TWI468444B - An organopolysiloxane compound containing a? -keto ester group - Google Patents

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Hideyoshi Yanagisawa
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Shinetsu Chemical Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

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Description

含有β-酮酯基之有機聚矽氧烷化合物
本發明係關於一種新穎的有機聚矽氧烷化合物，其係在分子內具有β-酮酯構造。
過去以來，在分子內具有β-酮酯構造，進一步在分子內含有烷氧矽基(alkoxysilyl group)的有機矽化合物，已知有例如專利文獻1等。該等化合物，作為金屬離子捕捉劑(scavenger)、無機材料之表面處理劑、由無機材料與有機材料所構成之複合材料之界面結合劑、無機材料之分散劑、有機系黏著劑對無機基材的黏著改良劑、底漆(primer)組成物等成分被認為是有用的。
但是，以往所周知的含有β-酮酯構造之有機矽化合物，為高揮發性，在作為黏著改良劑添加至樹脂的情況等，會揮發而有無法充分發揮效果的情形。另外，以含此物質的上述各種處理劑對無機基材進行處理時會有醇產生，因而需要使醇的產生量之減低化。
[專利文獻1]特公昭63-250390號公報
於是，本發明之課題在於提供一種新穎的具有β-酮酯構造的有機矽化合物，其係揮發性成分少，即使用為各種處理劑成分時醇的產生量也很少。
本發明人為了解決上述課題潛心研究反覆檢討的結果，發現就如此的有機矽化合物而言，在一個分子中含有下述平均組成式(1)所表示之含有β-酮酯基之有機基與烴氧基的有機聚矽氧烷化合物，能夠解決上述之課題。
一種有機聚矽氧烷化合物，係在一個分子中含有下述平均組成式(1)所表示之含有β-酮酯基的有機基與烴氧基。
Ya R1 b R2 c Si(OR3 )d (OH)e O(4-a-b-c-d-e)/2 …(1)
(式中，Y係至少一部份含有可呈烯醇化β-酮酯基之有機基；R1 係含有或不含下述官能基(以下稱為「特定官能基」)之碳原子數1～18之一價烴基，該官能基為由巰基、環氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、烯基、胺基、鹵素原子、以及經過烯醇化的β-酮酯基、與以式OR3 所表示之烴氧基在分子內或分子間反應產生之基所構成之群中選出之至少1種；R2 係不含官能基，且與R1 相異的碳原子數1～18之一價烴基；R3 係碳原子數1～4之一價烴基；a、b、c、d及e分別為以0.01≦a≦1、0≦b＜1、0≦c≦2、0≦d≦2及0≦e≦1所表示之數，並且滿足2≦a+b+c+d+e≦3)。
另外，本發明係提供上述有機聚矽氧烷化合物之製造方法(製造方法1)，其包含單獨使(a)下述通式(2)所表示之至少一種含有β-酮酯基之烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，進行部分水解及聚縮合，
YR2 m Si(OR3 )3-m …(2)
(式中，Y、R2 及R3 係分別如同上述所表示者，m係表示0～2之整數)。
再者，本發明係提供上述有機聚矽氧烷化合物之製造方法(製造方法2)，其包含使(a)上述通式(2)所表示之至少一種含有β-酮酯基之烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合；與(b)由下述通式(3)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物，下述通式(4)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物及該等至少1種縮合物所構成之群中選出之至少1種化合物，進行部分共水解及聚縮合，
R1 R2 n Si(OR3 )3-n …(3)
R2 p Si(OR3 )4-p 　…(4)
(式中，Y、R1 、R2 及R3 分別如同上述般，m係0～2之整數、n係0～2之整數、p係表示0～3之整數)。
本發明之有機聚矽氧烷化合物，與含有單體性之β-酮酯構造的有機矽化合物相比，使用時之揮發性成分少，醇的產生量也很少。
本發明之有機聚矽氧烷化合物由於具有β-酮酯基，因此具有金屬離子捕捉性，不與有機樹脂發生化學鍵結而以氫鍵的形式鍵結，可改善密著性，這些作用、特性皆可發揮出來。
該有機聚矽氧烷化合物而言，在分子內連帶具有β-酮酯基以外的官能基之情況中，藉由選擇該官能基之種類，使所需要的機能附加上去，變成多機能性的有機聚矽氧烷化合物。
以下，對於本發明更詳細地說明。
＜含有β-酮酯基之有機聚矽氧烷化合物＞
本發明之有機聚矽氧烷化合物，係如上述般，以平均組成式(1)所表示：
Ya R1 b R2 c Si(OR3 )d (OH)e O(4-a-b-c-d-e)/2 　(1)
該有機聚矽氧烷化合物，係在一個分子中含有β-酮酯基與烴氧基作為反應性基的化合物。β-酮酯基其至少一部份亦可經過烯醇化(亦即，互變異構化而形成烯醇體)，而在以下的說明中亦簡稱為「β-酮酯基」。
在上述式(1)之中，Y係表示含有β-酮酯基之有機基，例如下述通式所表示者：
-Q-Z
(式中，Z係β-酮酯基，Q係2價烴基)。
此處，就Z而言，係以下式所表示之β-酮酯基為佳：
(式中，R4 係表示碳原子數1～10之烷基、或者是具有或不具有取代基之苯基，特別以甲基為佳)。
就R4 所表示之烷基而言，可列舉碳原子數1～10，特別是以1～6、進一步以1～4之烷基為佳，例如甲基、乙基、丙基、丁基等，甲基為特佳。
就以R4 所表示之取代苯基而言，可列舉經過氯、溴等鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基等取代之苯基。
就Q之2價烴基而言，係以碳原子數1～10為佳，宜為1～6者，特別是，伸烷基、例如亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基為佳，特別是以丙烯基為佳。
R1 係碳原子數1～18(宜為1～8)之烴基，依照情況亦可被至少1種前述特定官能基取代。就碳原子數1～18之烴基而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳香基；苄基、苯基乙基等芳烷基等。尤其以丙基為佳。對本發明之有機聚矽氧烷化合物，只期待含有β-酮酯基之有機基(Y)特性的情況下，不含特定官能基亦可。但是，含有β-酮酯基的有機基之特性以外，進一步加上賦予其他特性之情況，可在分子內含有前述特定官能基。特定官能基，係因應欲賦予該有機聚矽氧烷的特性而選擇。特別是含有巰基及/或環氧基者為佳。
在上述之中，「經過烯醇化的β-酮酯基，係該有機聚矽氧烷化合物，在分子內或分子間，與烴氧基發生反應所產生之基」，係意指藉由在分子內或分子間的交換反應所形成的交聯構造。
R2 係不含官能基，且與R1 相異的碳原子數1～18(宜為1～8)之一價烴基。可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等烷基；苯基、甲苯基等芳香基；苄基、苯基乙基等芳烷基等。特別是以甲基為佳。
R3 係表示碳原子數1～4之一價烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。其中尤其以甲基、乙基為佳。
a、b、c、d及e分別為以0.01≦a≦1、0≦b＜1、0≦c≦2、0≦d≦2及0≦e≦1之數，並且滿足2≦a+b+c+d+e≦3。
此處，a係表示在該有機聚矽氧烷化合物之中，含有β-酮酯基之有機基(Y)數對矽原子數之比值。此a若小於0.01，則使用此有機聚矽氧烷化合物之時，由含有β-酮酯基之有機基反應性而得到的、所希望的特性，會無法發揮出來。另一方面，a若大於1，則合成方法上或成本面看來，會有困難點。因此a有必要定在0.01≦a≦1之範圍，宜為0.1≦a≦1之範圍、較佳為0.1≦a≦0.8之範圍。
另外，b係表示在該有機聚矽氧烷化合物之中，可含特定官能基之碳原子數1～18之一價烴基(R1 )數對矽原子數之比值，在其為0或值較小之情況下，相對地烷氧基等烴氧基(OR3 )的含量會增加，水解反應或矽烷化反應容易發生，依照情況，有機聚矽氧烷對水的親和性會提升。
另一方面，在此b值較大之情況下，R1 具有前述特定官能基之時，與環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等有機系樹脂的反應性會提升，另外，在不具有該特定官能基之時，依照該一價烴基(R1 )之種類，會對該有機聚矽氧烷化合物賦予疏水性(例如R1 為烷基的情況)，另外，該有機聚矽氧烷化合物與有機化合物或有機系樹脂的親和性或者相溶性提升(例如R1 為苯基的情況)等效果會發揮出來。但是，此情況下，由於相對地烷氧基等烴氧基之含量減少，所以烴氧矽烷基(hydrocarbyloxysilyl group)等反應性降低。因此，b之值係因應該有機聚矽氧烷之使用目的，有必要在0≦b＜1之範圍內作選擇，宜為0≦b≦0.8之範圍，較佳為0≦b≦0.5之範圍。
c係表示在該有機聚矽氧烷化合物之中，不含官能基且與R1 相異的碳原子數1～18之一價烴基(R2 )數對矽原子數之比值。c為0或值較小的情況下，相對而言烷氧基等烴氧基(OR3 )的含量增加，水解反應或矽烷化反應變得容易發生，依照情況該有機聚矽氧烷化合物對水的親和性會提升。另一方面，此c值較大的情況下，可得到對該有機聚矽氧烷化合物賦予疏水性，對該有機聚矽氧烷化合物之硬化物賦予柔軟性或脫模性等效果。但是，此情況中，相對而言烴氧基之含量減少時，烴氧矽烷基等反應性會降低。因此，c的數值有必要因應使用目的，在0≦c＜2之範圍內選擇，宜為0≦c≦1之範圍，較佳為0≦c≦0.8之範圍。
d係表示在該有機聚矽氧烷之中，烴氧基(OR3 )數對矽原子數之比值，可因應使用目的適當地設定。其範圍為0≦d≦2，在此數值為0或接近0之情況，該有機聚矽氧烷對無機材料之反應性變低，如果接近2則相反地對無機材料的反應性變高。宜為0≦d≦1.8之範圍。
e係表示在該有機聚矽氧烷之中，羥基(OH)數對矽原子數之比值，換言之，即矽醇基的含有率。此矽醇基可參與矽烷化反應或縮合反應，具有對該有機聚矽氧烷化合物賦予親水性的作用。但是，從良好地保持該有機聚矽氧烷化合物的保存安定性這個觀點看來，係以儘可能小的值為佳。因此，有必要定在0≦e≦1之範圍，宜為0≦e≦0.5之範圍、較佳為0≦e≦0.2之範圍。
a+b+c+d+e之合計，係決定[4-(a+b+c+d+e)]/2之數值(此值係表示上述平均組成式(1)所表示之有機聚矽氧烷化合物的縮合度)，而有必要定在2≦a+b+c+d+e≦3之範圍。
另外，該有機聚矽氧烷化合物各個分子的聚合度，可定在2～數百之範圍。亦即，會有2個矽原子的2聚物以至於數百個矽原子左右的聚合物。但是，在平均聚合度為2的情況下，該有機聚矽氧烷化合物中之單體含量變多，會損及聚矽氧烷烴氧基寡聚物本來的使用目的(亦即低揮發性)。另一方面，如果平均聚合度過大，則該有機聚矽氧烷化合物呈高黏度狀態、糊狀、或變成固體狀，使用上變得困難。因此，平均聚合度係以定在3～100之範圍為佳，進一步為3～50之範圍，特別是定在6～20為較佳。從這樣的觀點看來，上述(a+b+c+d+e)之數值，宜為2.02≦a+b+c+d+e≦2.67之範圍，較佳為2.04≦a+b+c+d+e≦2.67之範圍。
本發明之有機聚矽氧烷化合物之分子構造，係直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者皆可，亦可具有將該等組合之後的構造。該有機聚矽氧烷化合物通常並非單一構造，而為具有各種構造的分子之混合物。
＜製造方法＞
本發明之有機聚矽氧烷化合物，可藉由以往周知的各種方法而得到。作為代表性的製造方法，列舉上述製造方法1及製造方法2，於以下詳細地作說明。
-製造方法1-
該方法，係單獨使(a)下述通式(2)所表示之至少一種含有β-酮酯基之烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，進行部分水解及聚縮合之方法。
-製造方法2-
此方法，係使(a)下述通式(2)所表示之至少一種含有β-酮酯基之烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，與(b)由下述通式(3)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物，下述通式(4)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物及該等至少1種縮合物所構成之群中選出之至少1種化合物，進行部分共水解及聚縮合之方法，
YR2 m Si(OR3 )3-m …　(2)
R1 R2 n Si(OR3 )3-n …　(3)
R2 p Si(OR3 )4-p …　(4)
(式中，Y、R1 、R2 、R3 分別具有與上述相同的意思，m係表示0～2之整數、n係表示0～2之整數、p係表示0～3之整數)。
就式(2)所表示之化合物而言，例示了以下之物。
對於通式(3)所表示之化合物進行說明。R1 係具有或不具有特定官能基之碳原子數1～18之烴基。
不具有特定官能基之碳原子數1～18之烴基的例子，係如同上述般。就具有特定官能基之碳原子數1～18之烴基而言，可列舉例如巰甲基、3-巰丙基、6-巰己基、10-巰癸基、4-(巰甲基)苯乙基、縮水甘油醚氧甲基、3-縮水甘油醚氧丙基、5,6-環氧己基、9,10-環氧癸基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、2-(3,4-環氧-4-甲基環己基)丙基、丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基、6-丙烯醯氧基己基、10-丙烯醯氧基癸基、甲基丙烯醯氧基甲基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、6-甲基丙烯醯氧基己基、10-甲基丙烯醯氧基癸基、乙烯基、丙烯基、5-己烯基、9-癸烯基、3-乙烯氧基丙基、對苯乙烯基、環己烯基乙基、氯甲基、3-氯丙基、6-氯己基、10-氯癸基、溴甲基、3-溴丙基、三氟丙基、十七氟癸基、胺甲基、3-胺丙基、2-胺丙基、N-甲基-3-胺丙基、N,N-二甲基-3-胺丙基、N-苯基-3-胺丙基、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基、N-(6-胺己基)-3-胺丙基、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基等。
就通式(3)所表示，具有特定官能基之烷氧基矽烷的例子而言，係具有碳原子數1～8之烴基，該烴基具有以上例示的特定官能基，可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、乙基二甲氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、丙基二甲氧基矽烷、丙基二乙氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙氧基二甲氧基矽烷、甲氧基二乙氧基矽烷等。
較具體而言，可列舉3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、氯丙基甲基二甲氧基矽烷、氯丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、癸基甲基二甲氧基矽烷等。
該等之中，尤其以3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷為佳。
以下舉例表示通式(4)所表示之含有烴氧基的矽烷。具體而言，在通式(4)之中就p=0的烴氧基矽烷而言，可列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷等。在通式(4)之中就p=1的烴氧基矽烷而言，所具有的R2 有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、苄基、苯基乙基等，並且可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷等。具體而言，例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷等。在通式(4)之中就p=2的烴氧基矽烷而言，可列舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二苯二甲氧基矽烷、二苯二乙氧基矽烷等。
就上述通式(4)所表示之烴氧基矽烷而言，係以甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷等為佳。
通式(3)所表示之烴氧基矽烷以及通式(4)所表示之烴氧基矽烷，各自可使用其部分水解物，或者可使用部分水解物之混合物。另外，該等化合物，亦可使用相互縮合後的縮合物。進一步而言，通式(3)所表示之烴氧基矽烷及其部分水解物以及通式(4)所表示之烴氧基矽烷及部分水解物，各自可以單獨一種來使用，或者可使用複數種的組合。
在製造方法1之中，係將(a)成分：通式(2)所表示之至少一種的烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，提供至水解及縮合反應。
在製造方法2之中，係將(a)成分：通式(2)所表示之至少一種的烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，與(b)成分：由通式(3)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物、通式(4)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物及該等至少1種縮合物所構成之群中選出之至少1種化合物，提供至部分共水解及聚縮合反應。
在製造方法2之中，(a)成分與(b)成分的比率並未特別受到限定。但是，含有β-酮酯基的有機矽化合物之(a)成分比率如果過少，則所得到的本發明之含有β-酮酯基之有機聚矽氧烷化合物中，來自於β-酮酯基的特性難以發揮，因此有必要設定為在一分子中具有至少一個β-酮酯基。因此，(a)成分與(b)成分的比例，以矽原子換算出的莫耳比係以定在1：99～99：1之範圍為佳，進一步以定在10：90～80：20之範圍為較佳。(a)成分及(b)成分之摻合順序、混合方法、以及進行部分共水解及聚縮合的方法，並未特別受到限定。
製造方法1及製造方法2之任一種方法中，通常基於以往周知的方法，例如單獨使(a)成分，或者使(a)成分與(b)成分之混合物，在水解、縮合反應觸媒之存在下，加水進行部分(共)水解及聚縮合反應即可。此時，亦可因應必要使用適當的有機溶劑。
就所使用的水解、縮合反應觸媒而言，可使用以往周知的各種物質。就具體例而言，可列舉醋酸、三氟醋酸、酪酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等無機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、氨、氫氧化銨、三乙基胺等鹼性化合物類；氟化鉀、氟化銨等含氟化合物類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、鋁螯合類等有機金屬化合物類等。上述觸媒係單獨使用一種或者將複數種加以併用皆可。觸媒之使用量，係以定在相對於全體原料之中所存在的Si原子而言的0.0001～10莫耳%之範圍為佳，進一步以定在0.001～3莫耳%之範圍為較佳。
如同前述般，在本發明之有機聚矽氧烷化合物的製造之中，平均聚合度係依照部分水解及聚縮合所使用的水量來決定。如果過量添加水，則相對應量的烴氧基被水解的結果，變成分枝構造很多的樹脂體，而無法獲得含有目的之烴氧基的聚矽氧烷寡聚物，因此水解所用的水量有必要慎重決定。例如所使用的烴氧基矽烷原料全部都是1個矽原子的單體之情況下，為了調製平均聚合度Z之有機聚矽氧烷化合物，係以相對於Z莫耳的烴氧基矽烷原料而言，使用(Z-1)莫耳的水進行部分水解、聚縮合者為佳。
此時，亦可因應必要使用醇類、醚類、酯類、酮類等有機溶劑。就該等有機溶劑之具體例而言，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二丙基醚等醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙醯醋酸乙酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。另外，亦可將上述溶劑與己烷、甲苯、二甲苯等非極性溶劑一起併用。特別是以使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類為佳。
有機溶劑之使用量，相對於當作原料的烴氧基矽烷、其部分水解物以及該等縮合物之合計100質量份而言，一般來說只要定在0～1000質量份之範圍即可。如果考慮水解開始時反應系統的均勻性、添加效果以及每批產量(Pot Yield)，係以定在10～500質量份之範圍為佳，進一步定在15～200質量份之範圍為較佳。
就部分(共)水解、聚縮合反應中的實際操作而言，係以將既定量的水或水/有機溶劑之混合溶液滴至烴氧基矽烷原料、觸媒及有機溶劑所構成之混合系統，或者將既定量的水/觸媒之混合溶液或水/觸媒/有機溶劑之混合溶液滴至烴氧基矽烷原料及有機溶劑所構成之混合系統為佳。此時，預先使具有水解反應性高的甲氧基或乙氧基之烴氧基矽烷原料，與具有水解反應性低的丙氧基或者丁氧基等碳原子數3～4之烷氧基的烴氧基矽烷原料各自進行部分水解之後，將兩成分加以混合，依照情況，進一步進行部分共水解之後，進行聚縮合反應亦可。
各反應只要在0～150℃之溫度範圍實施即可。一般而言，在比室溫低的溫度下，由於反應之進行變遲緩，因此並不實用，另外，在過高溫的情況，β-酮酯基經過烯醇化的異構基也會與其他分子的烴氧基進行反應，發生交聯反應而增黏，變成膠狀物，環氧基、巰基等熱分解或丙烯醯氧基之熱聚合等，對特定官能基造成不良影響，因此係以定在20～130℃之溫度範圍為佳。反應後，進行將所使用的觸媒加以中和、吸附、過濾等這些除去操作，或者進行精製步驟，以餾除所使用的有機溶劑與副生成物的醇、低沸點物等，而可得到本發明目的之有機聚矽氧烷化合物。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步對本發明具體地說明，而實施例只打算作為本發明之例示而已。本發明不會受到以下實施例所限定。
於以下合成例所得到之有機聚矽氧烷化合物之分析，係以下述方法實施。
(1)有機聚矽氧烷化合物之平均聚合度，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，以由聚苯乙烯標準試樣所製作的檢量線作為基準，由所求出的重量平均分子量來計算。
(2)有機聚矽氧烷化合物之構造解析，係藉由紅外線吸收光譜(IR)分析及質子核磁共振光譜(1 H-NMR)分析而進行。
[實施例1] [在平均組成式(1)之中a=1、b=0、c=0而且d=1.33的構造，具有此構造之有機聚矽氧烷化合物之合成]
在安裝了攪拌裝置、冷凝管、溫度計、滴液漏斗，容量1L之燒瓶，裝入下式所表示之乙醯乙酸酯官能性三甲氧基矽烷316.8g(1.2mol)：
以及甲醇32g(1.0mol)，於內溫20～30℃在燒瓶內攪拌，同時花費30分鐘滴入0.05N鹽酸水溶液18g(1.0mol)與甲醇48g(1.5mol)之混合溶液，進一步昇溫，於回流下進行熟成2小時。
接著，添加氟化鉀的1質量%甲醇溶液11.2g(KF：1.92×10-3 mol)，進一步於回流下熟成2小時，使其進行部分共水解、聚縮合反應。接下來，常壓下昇溫至內溫120℃，同時將醇成分餾除之後，再進行過濾，得到無色透明液狀之有機聚矽氧烷化合物(產量：255g，產率：94%)。
此有機聚矽氧烷化合物在25℃時之黏度為158mm2 /s，比重為1.200，折射率為1.4461。對此物進行核磁共振光譜分析之結果，確認了含有β-酮酯基及其烯醇異構基的有機基，並且還有甲氧基之存在，同時也確認了烯醇異構基與甲氧基發生交換反應，而形成交聯構造。
此物質之重量平均分子量為7366。
[實施例2] [在平均組成式(1)之中a=0.5、b=0、c=0.5而且d=1.33的構造，具有此構造之有機聚矽氧烷化合物之合成]
在安裝了攪拌裝置、冷凝管、溫度計、滴液漏斗，容量1L之燒瓶，裝入下式的乙醯乙酸酯官能性乙氧基矽烷306g(1.0mol)：
、甲基三乙氧基矽烷178g(1.0mol)及乙醇45g(1mol)，於內溫20～30℃在燒瓶內攪拌，同時花費30分鐘滴入0.05N鹽酸水溶液30g(1.667mol)與乙醇45g(1mol)之混合溶液，進一步昇溫並於回流下進行熟成2小時。
接著，添加氟化鉀的1質量%乙醇溶液11.2g(KF：1.92×10-3 mol)，進一步於回流下熟成2小時，使其進行部分共水解、聚縮合反應。接下來，常壓下昇溫至內溫120℃，同時將醇成分餾除之後，進行過濾，得到無色透明液狀之有機聚矽氧烷化合物(產量：342g，產率：94%)。
對此物質進行核磁共振光譜分析之結果，確認了含有β-酮酯基及其烯醇異構基的有機基、乙氧基，並且還有甲基之存在，同時也確認了烯醇異構基與烷氧基發生交換反應，而形成交聯構造。
此物質之重量平均分子量為6727。
[實施例3] [在平均組成式(1)之中a=0.5、b=0、c=0而且d=1.83的構造，具有此構造之有機聚矽氧烷化合物之合成]
在安裝了攪拌裝置、冷凝管、溫度計、滴液漏斗，容量1L之燒瓶，裝入下式的乙醯乙酸酯官能性乙氧基矽烷306g(1.0mol)：
、四乙氧基矽烷208g(1.0mol)及乙醇45g(1.0mol)，於內溫20～30℃在燒瓶內攪拌，同時花費30分鐘滴入0.05N鹽酸水溶液30g(1.667mol)與乙醇45g(1.0mol)之混合溶液，進一步昇溫，並於回流下進行熟成2小時。
接著，添加氟化鉀的1質量%乙醇溶液11.2g(KF：1.92×10-3 mol)，進一步於回流下熟成2小時，使其進行部分共水解、聚縮合反應。接下來，在常壓下昇溫至內溫120℃，同時將醇成分餾除之後，進行過濾，得到無色透明液狀之有機聚矽氧烷化合物(產量：342g，產率：94%)。
對此物質進行核磁共振光譜分析之結果，確認了含有β-酮酯基及其烯醇異構基之有機基，並且還有乙氧基之存在，同時也確認了烯醇異構基與烷氧基發生交換反應，而形成交聯構造。
此物質之重量平均分子量為9803。
[實施例4] [在平均組成式(1)之中a=0.833、b=0.167、c=0而且d=1.33的構造，具有此構造之有機聚矽氧烷化合物之合成]
在實施例1之中所使用的乙醯乙酸酯官能性三甲氧基矽烷的量由316.8g(1.2mol)變更為264.0g(1.0mol)，作為原料單體除了用該乙醯乙酸酯官能性三甲氧基矽烷以外，還加入γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷47.2g(0.2mol)，除此之外係以與實施例1相同之方式，得到無色透明液狀之有機聚矽氧烷化合物(產量：248g，產率：93.5%)。
對此物質進行核磁共振光譜分析之結果，確認了含有β-酮酯基及其烯醇異構基的有機基、縮水甘油基並且還有甲氧基之存在，同時也確認了烯醇異構基與甲氧基發生交換反應，而形成交聯構造。
此物質之重量平均分子量為10211。
[實施例5] [在平均組成式(1)之中a=1.0、b=0、c=0.2而且d=1.0的構造，具有此構造之有機聚矽氧烷化合物之合成]
在實施例1之中所使用的乙醯乙酸酯官能性三甲氧基矽烷之量316.8g(1.2mol)變更為264.0g(1.0mol)，作為原料單體除了用該乙醯乙酸酯官能性三甲氧基矽烷以外，還加入下式所表示之乙醯乙酸酯官能性甲基二甲氧基矽烷62.0g(0.25mol)：
，將0.05N鹽酸水溶液之量變更為20.25g(1.125g)，除此之外係以與實施例1相同之方式，得到無色透明液狀之有機聚矽氧烷化合物(產量：259g，產率：94.4%)。
對此物質進行核磁共振光譜分析之結果，確認了含有β-酮酯基及其烯醇異構基有機基，並且還有甲基及甲氧基之存在，同時也確認了烯醇異構基與甲氧基發生交換反應，而形成交聯構造。
此物質之重量平均分子量為8211。
[產業上之可利用性]
本發明之有機聚矽氧烷化合物，係作為金屬離子捕捉劑、無機材料之表面處理劑、由無機材料與有機材料所構成之複合材料之界面結合劑、無機材料之分散劑、有機系黏著劑對無機基材的改良劑、底漆組成物等成分為有用的。

Claims (8)

  1. 一種有機聚矽氧烷化合物，其特徵為在一個分子中含有下述平均組成式(1)所表示之含有β-酮酯基的有機基、與烴氧基，且平均聚合度為3~100，Ya R1 b R2 c Si(OR3 )d (OH)e O(4-a-b-c-d-e)/2 …(1)(式中，Y係至少一部份含有可呈烯醇化β-酮酯基之有機基；R1 係含有或不含下述官能基之碳原子數1~18之一價烴基，該官能基為由巰基、環氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、烯基、胺基、鹵素原子、以及經過烯醇化的β-酮酯基在分子內或分子間與通式OR3 所表示之烴氧基反應生成之基所構成之群中選出之至少1種；R2 係不含官能基且與R1 相異之碳原子數1~18之一價烴基；R3 係碳原子數1~4之一價烴基；a、b、c、d及e分別為以0.01≦a≦1、0≦b<1、0≦c≦2、0≦d≦2及0≦e≦1所表示之數，並且滿足2≦a+b+c+d+e≦3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷化合物，其中前述平均組成式(1)中之Y，係下式所表示者， (式中，R4 係表示碳原子數1~10之烷基、或者是具有或不具有取代基之苯基)其至少一部份係含有可呈烯醇化β-酮酯基之有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷化合物，其中前述平均組成式(1)之中，R1 係巰基、環氧基或含有此等兩者之碳原子數1~18之一價烴基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之有機聚矽氧烷化合物，其係使下述通式(2)所表示之至少一種烴氧基矽烷進行部分水解及聚縮合即可得到，YR2 m Si(OR3 )3-m …(2)(式中，Y、R2 及R3 分別如同申請專利範圍第1項中所定義者，m係表示0~2之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之有機聚矽氧烷化合物，其係使下述通式(2)所表示之至少一種的烴氧基矽烷、其部分水解物、或該等組合，與由下述通式(3)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物、下述通式(4)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物及該等至少1種縮合物所構成之群中選出之至少1種化合物，進行部分共水解及聚縮合所得到，YR2 m Si(OR3 )3-m …(2) R1 R2 n Si(OR3 )3-n …(3) R2 p Si(OR3 )4-p …(4)(式中，Y、R1 、R2 及R3 分別如同申請專利範圍第1項中所定義者，m係表示0~2之整數、n係表示0~2之整數、p係表示0~3之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機聚矽氧烷化合物，其中前述通式(3)所表示之烴氧基矽烷，係由3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷所構成之群中選出之至少一種，前述通式(4)所表示之烴氧基矽烷，係由甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷及四異丁氧基矽烷所構成之群中選出之至少一種。
  7. 一種有機聚矽氧烷化合物之製造方法，其係申請專利範圍第1項中之平均組成式(1)所表示之有機聚矽氧烷化合物之製造方法，其特徵為包含單獨使(a)申請專利範圍第4項之通式(2)所表示之至少一種含有β-酮酯基之烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，進行部分水解及聚縮合。
  8. 一種有機聚矽氧烷化合物之製造方法，其係以申請專利範圍第1項中之平均組成式(1)所表示之有機聚矽氧烷化合物之製造方法，其特徵為包含使(a)申請專利範圍第4項之通式(2)所表示之至少一種含有β-酮酯基之烴氧基矽烷、其部分水解物或該等組合，與(b)由申請專利範圍第5項之通式(3)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物、申請專利範圍第5項之通式(4)所表示之烴氧基矽烷、其部分水解物及該等至少1種縮合物所構成之群中選出之至少1種化合物，進行部分共水解及聚縮合。
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