JP2000073041A - 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の基材に対して、比較的低い加熱温度
で、短時間に接着性を示す付加反応型ポリオルガノシロ
キサン組成物を提供する。 【解決手段】 付加反応型ポリオルガノシロキサン組成
物に、（Ｄ）（１）不飽和基含有β−ジケトン化合物、
または（２）β−ジケトン構造とケイ素原子に結合した
水素原子とを含有する有機ケイ素化合物を含む接着性ポ
リオルガノシロキサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、付加反応によって
硬化するポリオルガノシロキサン組成物に関し、さらに
詳しくは、比較的低温の加熱で硬化し、プライマーを使
用することなく金属およびプラスチックなどの基材に接
着性を示す、ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加反応型ポリオルガノシロキサン組成
物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンおよび付加反応用触
媒を基本成分として含む。該組成物は、加熱によりアル
ケニル基とヒドロシリル基との間で付加反応が起こり、
シリコーンゴムのような硬化物を形成する。該組成物
は、硬化の際に反応副生成物を生じることがなく、かつ
内部まで均一に硬化することなどの特徴を有し、しかも
耐熱性および電気絶縁性などに優れているため、電気・
電子部品のポッティングやコーティングなどを中心に、
幅広く使用されている。

【０００３】しかしながら、上記のポリオルガノシロキ
サン組成物から得られたシリコーンゴムは、接着性を示
さないために、該組成物を電気・電子部品のポッティン
グなどに用いた場合、部品とシリコーンゴムの間に生じ
た間隙から湿気が侵入し、これが原因で部品の腐食や絶
縁不良を引き起こすという欠点がある。そこで、従来か
ら上記シロキサン組成物に種々の化合物を添加すること
により、得られるシリコーンゴムに接着性を付与する試
みが行われている。このような方法として、上記の基本
成分に、ケイ素原子に結合した水素原子とトリアルコキ
シシリルアルキル基を有するポリシロキサンを配合する
もの（特開昭４８−１６９５２号公報参照）、（メタ）
アクリロキシアルキル基を有するシランまたはシロキサ
ンと有機過酸化物を配合するもの（特開昭５０−２６８
５５号公報参照）、ケイ素原子にエポキシ基および／ま
たはエステル結合、ならびにケイ素原子に直結した水素
原子を有するポリシロキサンを配合するもの（特開昭５
０−３９３４５号公報参照）などが提案されているが、
いずれも電気・電子部品に用いられる各種基材に対し
て、満足すべき接着性を示すには至っていない。

【０００４】各種の基材に対する接着性を改善するため
に、上記の基本成分に、オキシラン基、トリアルコキシ
シリル基およびヒドロシリル基を有するポリオルガノシ
ロキサンを配合する方法（特開昭５３−３３２５６号公
報参照）が提案されており、さらに７０℃付近の低温加
熱で硬化性、接着性を得ることを目的として、アルコキ
シシリルエステル構造を側鎖として有するシロキサン、
たとえばポリオルガノハイドロジェンシロキサンに（メ
タ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランを付加
させた反応生成物を配合することにより、７０℃という
低温加熱においても接着性に優れた組成物（特開昭５４
−４８８５３号公報参照）が提案されている。

【０００５】これらの方法により、接着性の優れた付加
反応型ポリオルガノシロキサン組成物が得られている
が、最近の電気・電子部品への用途では、より短時間で
接着性が発現する組成物が求められている。また、電気
・電子部品用途に使用されて基材も多様化し、さらに接
着が困難な、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン
などが多く用いられてきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点を解決し、各種の基材に対し
て、比較的低い加熱温度で迅速な接着性を示す付加反応
型ポリオルガノシロキサン組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を重ねた結果、付加反応型ポリ
オルガノシロキサン組成物の添加剤として、分子中にβ
−ジケトン構造を有する不飽和化合物および／または有
機ケイ素化合物を用いることにより、接着性が著しく改
善されることを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００８】なお、本明細書において、「β−ジケトン
構造」には、β−ジケトンの基本構造である

【化４】 のような構造のほか、その一方のカルボニル炭素原子に
酸素原子を介して有機基が結合しているβ−ジケトンオ
キシ構造を包含する。

【０００９】すなわち、本発明の接着性ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に
２個以上有するポリオルガノシロキサン； （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個
以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；お
よび （Ｃ）白金系触媒；からなるポリオルガノシロキサン組
成物において、さらに （Ｄ）（１）一般式（Ｉ）および／または（II）：

【化５】 （式中、Ｒ¹は、１価の炭化水素基を表し；Ｒ²は、水素
原子、アルキル基またはアセチル基を表し；Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ独立してアルケニル基を表す）で示さ
れる不飽和基含有β−ジケトン化合物；ならびに（２）
ケイ素原子に結合した、少なくとも１個の、一般式（II
I）、（IV）および／または（Ｖ）：

【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも前述のとおりであ
り；Ｒ⁵は、アルキル基を表し；Ｑ¹は、炭素原子数２〜
６のアルキレン基を表し；Ｑ²は、炭素原子数３〜６の
アルキレン基を表す）で示されるβ−ジケトン構造含有
基を有し、かつケイ素原子に結合した少なくとも１個の
水素原子を有する有機ケイ素化合物からなる群より選ば
れるβ−ジケトン構造を有する化合物を含むことを特徴
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）成分の
ポリオルガノシロキサンは、本発明の付加反応型シリコ
ーンゴム組成物においてベースポリマーとなる成分であ
る。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニ
ル基を１分子中に２個以上有し、付加反応により網状構
造を形成することができるものであれば、どのようなも
のであってもよいが、代表的には、一般式（VII）： （Ｒ⁸)_a（Ｒ⁹)_bＳｉＯ_{( 4 - a - b ) / 2} （VII） （式中、Ｒ⁸は、アルケニル基を表し；Ｒ⁹は、脂肪族不
飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１
価の炭化水素基を表し；ａは、１または２であり；ｂは
０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数で
ある）で示される単位を分子中に少なくとも２個有する
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。

【００１１】Ｒ⁸としては、ビニル、アリル、１−ブテ
ニル、１−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、
また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱
性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利であ
る。ａは、合成が容易なことから、１が好ましい。

【００１２】Ｒ⁹および（Ａ）成分中の他のシロキサン
単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘ
キシルのようなシクロアルキル基；フェニルなどのアリ
ール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルの
ようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、
２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
のような置換炭化水素基が例示される。これらのうち、
合成が容易であって、機械的強度および硬化前の流動性
などの特性のバランスが優れているという点から、メチ
ル基が最も好ましい。

【００１３】Ｒ⁸は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の
分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、そ
の両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機
械的性質を与えるためには、直鎖状の場合、少なくとも
その両末端に存在していることが好ましい。（Ａ）成分
のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状であってもよ
い。

【００１４】（Ａ）成分の重合度は特に限定されない
が、未硬化状態の組成物が良好な流動性を示して、注型
やポッティングなどの作業の際に優れた作業性を有し、
硬化後の組成物が優れた機械的強度、および適度の伸び
や弾性を有するには、２５℃における粘度が５０〜１０
０，０００cPのものが好ましく、１００〜１０，０００
cPのものがさらに好ましい。すなわち、両末端がジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサ
ンの場合、重合度は４０〜１，５００が好ましく、８０
〜８００がさらに好ましい。なお、組成物を単に接着剤
として用いる場合のように、未硬化状態の組成物の流動
性を必要としない用途には、（Ａ）成分として、２５℃
における粘度が１００，０００cPを越えるものを用いて
もよい。

【００１５】本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒ
ドロシリル基が、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭
化水素基との間で付加反応することにより、（Ａ）成分
の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化す
るために、該付加反応に関与する、ケイ素原子に結合し
た水素原子を少なくとも３個有している。また、後述の
（Ｄ）成分が（１）β−ジケトン構造含有不飽和化合物
である場合、該（１）との間に同様の付加反応を行っ
て、そのβ−ジケトン構造を架橋重合体中に取り込むこ
とによって、優れた接着性を与える。このようなポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンは、代表的には、一般
式（VIII）： （Ｒ^{1 0})_cＨ_dＳｉＯ_{( 4 - c - d ) / 2} （VIII） （式中、Ｒ^{1 0}は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まな
い、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；ｃ
は、０〜２の整数であり；ｄは、１または２であり、た
だし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で示される単位を
分子中に少なくとも３個有する。

【００１６】Ｒ^{1 0}としては、前述の（Ａ）成分における
Ｒ⁹と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が
容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が
容易なことから、ｄは１が好ましい。

【００１７】（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直
鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。ま
た、これらの混合物を用いてもよい。

【００１８】（Ｂ）成分の重合度は特に限定されない
が、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合した
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難な
ので、３個以上のシロキサン単位からなることが好まし
く、硬化温度に加熱しても発揮せず、かつ流動性に優れ
て（Ａ）成分と混合しやすいことから、６〜３０個のシ
ロキサン単位からなることがさらに好ましい。

【００１９】（Ｂ）成分の具体例としては、以下のよう
なものが例示される。なお、本明細書において、２種以
上の中間シロキサン単位を有するポリオルガノシロキサ
ンの分子式は、単にシロキサン単位の数を表すものであ
り、下記のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
いずれもブロック共重合体を意味するものではない。 ａ．（ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_{1 / 2}単位とＳｉＯ₂単位からな
り、（ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_{1 / 2}単位が含まれていてもよく、ケ
イ素原子に結合した水素原子の量が０．３〜１．２重量
％である分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン。 ｂ．式：

【化７】 （式中、ｐは、３〜１００の整数を表し；ｑは、０〜１
００の整数を表す）で示され、ケイ素原子に結合した水
素原子の量が０．５〜１．６重量％である直鎖状ポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン。 ｃ．式：

【化８】 （式中、ｐは、１〜１００の整数を表し；ｑは、０〜１
００の整数を表す）で示され、ケイ素原子に結合した水
素原子の量が０．５〜１．６重量％である直鎖状ポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン。

【００２０】（Ｂ）成分の配合量は、十分な接着力が得
られ、また硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機
械的性質を有することから、（Ａ）成分中のアルケニル
基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水
素原子が通常０．５〜４．０個、好ましくは１．０〜
３．０個となるような量である。

【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金系触
媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒ
ドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の
付加反応によって架橋重合体に（Ｄ）成分のβ−ジケト
ン構造を導入するための触媒である。

【００２２】白金系触媒としては、白金、ロジウム、パ
ラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、
塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白
金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白
金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化
合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィ
ド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィ
ン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。こ
れらの化合物は、微量の添加で触媒として有効に機能す
るので、その分散を助けるために、溶媒に溶解させて使
用することが好ましい。溶媒としては、アルコール系溶
媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒な
どが用いられる。

【００２３】これらのうち、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−ケトン錯体などが好ましい。

【００２４】（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が
得られることから、（Ａ）成分の単位量あたり、白金族
金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ppmであ
り、好ましくは０．５〜２００重量ppmである。

【００２５】本発明に用いられる（Ｄ）成分のβ−ジケ
トン構造を有する化合物は、本発明において特徴的な成
分であり、本発明の組成物に、優れた接着性と保存安定
性を与える重要な成分である。該（Ｄ）成分としては、
（１）不飽和基含有β−ジケトン化合物および／または
（２）β−ジケトン構造とＳｉ−Ｈ結合とを有する有機
ケイ素化合物が用いられ、１種でも、２種以上を併用し
てもよい。

【００２６】（１）不飽和基含有β−ジケトン化合物
は、一般式（Ｉ）および／または（II）：

【化９】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前述のとおりである）で示される
化合物である。

【００２７】Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチルのような直鎖状または分岐状のア
ルキル基；ベンジルのようなアラルキル基；フェニルの
ようなアリール基などが例示され、合成が容易なことか
らメチル、エチル、プロピルのような低級アルキル基が
好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ²としては、水
素原子；メチル、エチル、プロピルのようなアルキル
基；およびアセチル基が例示され、合成が容易なことか
ら水素原子が好ましい。Ｒ³およびＲ⁴としては、それぞ
れアリル、２−メチルビニル、１−ブテニル、１−ペン
テニル、１−ヘキセニルなどが例示され、Ｒ³としては
ビニル基も用いられる。合成が容易であり、また硬化反
応の際に（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と反応して、組
成物に接着性を付与するのに寄与することから、アリ
ル、２−メチルビニルおよびＲ³の場合のビニルのよう
な低級アルケニル基が好ましい。

【００２８】このような好ましい（１）不飽和基含有β
−ジケトン化合物としては、アクリルアセトン、メタク
リルアセトンのような式（Ｉ）で示される化合物；およ
びアリルアセトアセタートのような式（II）で示される
化合物が例示される。

【００２９】（２）β−ジケトン構造含有有機ケイ素化
合物は、少なくとも１個の、一般式（III）、（IV）お
よび／または（Ｖ）：

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｑ¹およびＱ²は、前述のとお
りである）で示される基がケイ素原子に結合しており、
また、ケイ素原子に結合した少なくとも1個の水素原子
を有する。

【００３０】Ｒ¹およびＲ²としては、（１）におけるＲ
¹およびＲ²と同様の基が例示される。（Ｉ）の場合と同
様に、Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピルのよう
な低級アルキル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。Ｒ²としては、水素原子が好ましい。Ｒ⁵としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチルのような直鎖状または分岐状の
アルキル基が例示される。Ｑ¹およびＱ²としては、トリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、２−メチルプロパン−１，３−ジイルなどが例
示され、Ｑ¹としてはエチレン基も用いられる。合成お
よび（Ｄ）成分の取扱いが容易なことから、トリメチレ
ンが好ましい。

【００３１】上述の（２）β−ジケトン構造含有有機ケ
イ素化合物は、ケイ素原子に結合した上記のβ−ジケト
ン構造含有基および水素原子のほかに、さらに、少なく
とも１個の、一般式（VI）：

【化１１】 （式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ⁷
は、アルキル基またはアルケニル基を表し；ｘは、１〜
３の整数であり；Ｑ³は、アルキレン基またはＱ⁴−Ｚ−
Ｑ⁵基を表し、Ｚはエーテル酸素原子もしくはエステル
結合を表し、Ｑ⁴およびＱ⁵は、それぞれ独立してアルキ
レン基を表し、ただし、Ｚの酸素原子とケイ素原子の間
には少なくとも３個の炭素原子が介在する）で示される
アルコキシリル基含有基がケイ素原子に結合しているこ
とが、組成物により優れた接着性を与えることから好ま
しい。

【００３２】Ｒ⁶としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルのようなアルキル基が挙げられ、組成物に優
れた接着性を与えることから、メチル基およびエチル基
が好ましい。Ｒ⁷としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルのようなアルキル基；およびビニル、アリル
などのアルケニル基が例示され、メチル基およびビニル
基が好ましい。ｘは、１〜３の整数であり、組成物に優
れた接着性を与えることから３が好ましい。

【００３３】Ｑ³は、アルキレン基またはＱ⁴−Ｚ−Ｑ⁵
基である。アルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレンなどが例示され、合
成が容易なことからエチレン基が好ましい。また、Ｑ⁴
およびＱ⁵としては、それぞれ独立してプロピレン基、
トリメチレン基などが例示され、加水分解に対する抵抗
性が優れていることから、Ｚ中の酸素原子とケイ素原子
との間に少なくとも３個の炭素原子が介在するように選
択される。このようなＱ⁴−Ｚ−Ｑ⁵としては、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂)₃−基、−（ＣＨ
₂)₃Ｏ（ＣＨ₂)₃−基などが例示される。

【００３４】（２）のケイ素化合物は、シラン化合物で
もシロキサン化合物でもよいが、一般に、β−ジケトン
構造含有基、水素原子、および好ましくは存在するアル
コキシシリル基含有基は、それぞれが別個のケイ素原子
に結合していることが合成上有利なので、（２）はシロ
キサン化合物であることが好ましい。そのシロキサン骨
格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、それら
の混合物でもよい。合成が容易なことから、環状シロキ
サン骨格を有するものがより好ましく、そのシロキサン
環を形成するケイ素原子が３〜６個のものがさらに好ま
しく、４個のものが特に好ましい。また、直鎖状シロキ
サン骨格の場合、取扱いが容易な粘度を示すことから、
ケイ素原子が２〜２０個のものが好ましく、４〜１０個
のものがさらに好ましい。

【００３５】（２）のケイ素化合物において、ケイ素原
子に結合するその他の有機基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリ
ール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルの
ようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、
２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
のような置換炭化水素基が例示され、（Ａ）成分との相
溶性から、用いられる（Ａ）成分中のケイ素原子に結合
したアルケニル基以外の有機基と同様な基、またはその
組合せを用いることが好ましく、合成が容易なことか
ら、メチル基が最も好ましい。

【００３６】このような（２）β−ジケトン構造含有有
機ケイ素化合物としては、次のような化合物が好まし
い。すなわち、シラン化合物としては、３−（ジメチル
シリル）プロピルアセトアセタート；シロキサン化合物
としては、分子式：

【化１２】 で示される化合物；またβ−ジケトン構造含有基のほか
にアルコキシシリル基含有基を有するシロキサン化合物
としては、分子式：

【化１３】 で示される化合物が例示される。

【００３７】（Ｄ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の種類
や、（Ｄ）成分中のβ−ジケトン構造含有基の量によっ
ても異なる。接着性を付与し、保存安定性を向上させる
効果が十分であり、黄変を生じないことから、（Ｄ）成
分が（１）β−ジケトン構造含有不飽和化合物の場合、
該（Ｄ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリ
ル基との間の付加反応により、β−ジケトン構造を架橋
重合体中に導入するために、（Ｂ）成分中のケイ素原子
に結合した水素原子１個に対して、（Ｄ）成分中のアル
ケニル基の数が、通常０．０５〜０．８個となる量であ
り、特に硬化後の組成物が機械的性質を必要とする場合
は、０．１〜０．４個となる量が好ましい。また、
（Ｄ）成分が（２）β−ジケトン構造含有有機ケイ素化
合物の場合、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常
０．０５〜２０重量部であり、０．５〜１５重量部が好
ましい。

【００３８】以上を総合して、本発明の好ましい接着性
ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｄ）成分として
（１）不飽和基含有β−ジケトン化合物を用いるとき、
（Ａ）成分；（Ｂ）成分を、そのケイ素原子に結合した
水素原子の数が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した
アルケニル基１個に対して０．５〜４．０個になる量；
（Ｃ）成分を、（Ａ）成分の単位量あたり、白金族金属
原子換算で０．１〜１，０００ppm；および（Ｄ）
（１）成分を、（Ｂ）成分のケイ素原子１個に対して、
（Ｄ）成分中のアルケニル基の数が０．１〜０．４個に
なる量を含み；（Ｄ）成分として（２）β−ジケトン構
造含有有機ケイ素化合物を用いるとき、（Ａ）成分を、
１００重量部；（Ｂ）成分を、そのケイ素原子に結合し
た水素原子の数が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合し
たアルケニル基１個に対して０．５〜４．０個になる
量；（Ｃ）成分を、（Ａ）成分の単位量あたり、白金族
金属原子換算で０．１〜１，０００ppm；および（Ｄ）
（２）成分を、０．５〜１５重量部を含む。

【００３９】本発明の組成物に、（Ｃ）成分の触媒能を
阻害しない範囲で、さらに他の接着性付与剤を併用して
も差支えない。そのような接着性付与剤としては、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシ
ド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウム
アルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ
プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン
テトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタ
ンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコ
キシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキ
シドなどが例示される。このような金属アルコキシド類
の併用により、さらに接着強さを高めることができる。
金属アルコキシドの配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０．２〜５重量部が好ましい。

【００４０】本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の
流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、その
用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するため
に、無機質充填剤を添加することが好ましい。このよう
な無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、
シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、お
よびこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサ
メチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性
充填剤；ならびにけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、
有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のよう
な非補強性充填剤が例示され、押出し作業性と、硬化し
て得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択され
る。また、目的に応じて導電性充填剤を配合してもよ
い。これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的を損
なわないかぎり限定されない。

【００４１】さらに、本発明の組成物には、目的に応じ
て、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改
良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐
熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよ
い。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエ
ン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて
もよい。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例および比較例によって、本発
明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例中、部は
重量部、溶液濃度の％は重量％を表し、粘度などの物性
値は２５℃における値である。

【００４３】実施例および比較例によって調製した組成
物について、次のようにして接着性の評価を行った。す
なわち、被着体としてアルミニウムおよびポリブチレン
テレフタレートをそれぞれ用い、組成物の厚み１mm、試
験体の幅２５mm、重ね幅１０mmの、図１に示すせん断接
着力測定用の試験体を作製した。これをアルミニウムの
場合１２０℃で６分間または６０分間、ポリブチレンテ
レフタレートの場合１００℃で１０分間または６０分間
加熱して、組成物を硬化させ、試験体を得た。このよう
にして得られた試験体を用いて、引張試験機によりせん
断接着力および凝集破壊率を測定した。

【００４４】一方、各種の金属およびプラスチック類の
間に組成物を塗布して、１００℃、３０分で硬化させて
試験体を作製し、手で引き剥がすことによって、定性的
に接着性を評価した。接着性を示すものを○、接着性を
示すが不十分なものを△、接着性を示さないものを×と
した。

【００４５】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
として、下記のものを用いた。 Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された
ポリジメチルシロキサン、粘度３，０００cP； Ａ−２：（ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_{1 / 2}単位３７モル％、（ＣＨ₂
＝ＣＨ）ＣＨ₃ＳｉＯ単位７モル％およびＳｉＯ₂単位５
６モル％からなる分岐状ポリメチルビニルシロキサン； Ｂ−１：両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリ
（メチルハイドロジェン）シロキサン、粘度１５cSt； Ｂ−２：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ
Ｈ₃)₂ＳｉＯ単位４２モル％、（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位５
８モル％からなるポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン、粘度２０cSt； Ｃ−１：塩化白金酸の１８％イソプロパノール溶液。

【００４６】実施例１〜３ （Ｄ）成分として下記の分子構造を有する不飽和基含有
β−ジケトン化合物である、アリルアセトアセタートＤ
−１を用いた。

【００４７】

【化１４】

【００４８】表１に示す配合比によって、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分および充填剤をニーダーに仕込み、
均一になるまで混合して、ベース組成物を調製した。こ
のベース組成物に、Ｄ−１およびチタンテトライソプロ
ポキシドを、ベース組成物２４０部に対して表１に示す
量配合して、さらに十分に混合することにより、本発明
の組成物をそれぞれ調製した。得られた組成物の接着性
の評価を、前述のような方法で行った。その結果は、表
１に示すとおりであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例４〜８ （Ｄ）成分として、β−ジケトン構造を側鎖に有し、か
つＳｉ−Ｈ結合を有する下記のシロキサン化合物Ｄ−２
〜Ｄ−４をそれぞれ用いて、表２に示す配合比により、
実施例１〜３と同様の方法によって本発明の組成物を調
製した。得られた組成物の接着性の評価を、前述のよう
にして行った。その結果は、表２に示すとおりであっ
た。

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【表２】

【００５３】また、同様の組成物を同様の条件で硬化さ
せて得られた試験体を、温度８５℃、相対湿度８５％RH
の雰囲気に保った恒温恒湿槽に、１，０００時間放置す
る耐湿試験を行った後、同様に接着性の評価を行った。
その結果は、表３に示すとおりであった。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例９〜１３ （Ｄ）成分として、β−ジケトン構造およびトリアルコ
キシシリル基を別個の側鎖に有し、かつＳｉ−Ｈ結合を
有する下記のシロキサン化合物Ｄ−５〜Ｄ−７をそれぞ
れ用いて、表４に示す配合比により、実施例１〜３と同
様の方法によって本発明の組成物を調製した。得られた
組成物の接着性の評価を、前述のようにして行った。そ
の結果は、表４に示すとおりであった。また、実施例４
〜８と同様の耐湿試験後の評価を行った。その結果は、
表５に示すとおりであった。

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】比較例１〜５ 接着性付与剤を配合せず（比較例１）、または比較のた
めの下記の接着性付与剤Ｄ−８〜Ｄ−１１を配合して
（比較例２〜５）、表６に示す配合比により、実施例１
〜３と同様の方法によって、比較のための組成物を調製
した。前述のようにして行った接着性の評価結果は、表
６に示すとおりであった。

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【表６】

【００６２】以上の結果、接着性付与剤として、不飽和
基含有β−ジケトン化合物またはβ−ジケトン構造含有
有機ケイ素化合物を用いた本発明の組成物は、比較例の
組成物が接着性を発現しないような比較的低い加熱温度
で、各種の被着体に対して優れた接着性を発現した。ま
た、その耐湿性も優れ、特にβ−ジケトン構造含有基、
水素原子およびアルコキシシリル基含有基を有する環状
シロキサン化合物を配合した組成物は、極めて優れた耐
湿性を示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン組成物
は、比較的低温、かつ短時間の加熱で硬化し、接着性を
発現する。しかも、加熱により形成された硬化物は、各
種の基材に対して優れた接着力を示し、高温多湿下また
は熱水中に長時間放置した場合にも、基材から剥離して
しまうことがない。したがって、本発明の組成物は、高
い温度を加えることができないプラスチック用の接着
剤、また基材への接着性や、湿気などの雰囲気の影響を
防ぐことが特に求められている電子デバイスのポッティ
ング材、封止剤、ジャンクションコーティングなどとし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のせん断接着強さの試験片の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 組成物試料 ２ 被着体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル
   基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサ
   ン； （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個
   以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；お
   よび （Ｃ）白金系触媒；からなるポリオルガノシロキサン組
   成物において、さらに （Ｄ）（１）一般式（Ｉ）および／または（II）： 【化１】 （式中、 Ｒ¹は、１価の炭化水素基を表し；Ｒ²は、水素原子、ア
   ルキル基またはアセチル基を表し；Ｒ³およびＲ⁴は、そ
   れぞれ独立してアルケニル基を表す）で示される不飽和
   基含有β−ジケトン化合物；ならびに（２）ケイ素原子
   に結合した、少なくとも１個の、一般式（III）、（I
   V）および／または（Ｖ）： 【化２】 （式中、 Ｒ¹およびＲ²は、いずれも前述のとおりであり；Ｒ
   ⁵は、アルキル基を表し；Ｑ¹は、炭素原子数２〜６のア
   ルキレン基を表し；Ｑ²は、炭素原子数３〜６のアルキ
   レン基を表す）で示されるβ−ジケトン構造含有基を有
   し、かつケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原
   子を有する有機ケイ素化合物からなる群より選ばれるβ
   −ジケトン構造を有する化合物を含むことを特徴とする
   接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）（２）の有機ケイ素化合物が、さ
   らに、ケイ素原子に結合した、少なくとも１個の、一般
   式（VI）： 【化３】 （式中、 Ｒ⁶は、炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ⁷は、アル
   キル基またはアルケニル基を表し；ｘは、１〜３の整数
   であり；Ｑ³は、アルキレン基またはＱ⁴−Ｚ−Ｑ⁵基を
   表し、Ｚはエーテル酸素原子もしくはエステル結合を表
   し、Ｑ⁴およびＱ⁵は、それぞれ独立してアルキレン基を
   表し、ただし、Ｚの酸素原子とケイ素原子の間には少な
   くとも３個の炭素原子が介在する）で示されるアルコキ
   シリル基含有基を結合している、請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）（２）の有機ケイ素化合物が、シ
   ロキサン化合物である、請求項１または２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ａ）のアルケニル基が、ビニル基であ
   る、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｅ）アルミニウム、チタニウ
   ムまたはジルコニウムのアルコキシド化合物を含む、請
   求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。