JP2628696B2 - 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はポリオルガノシロキサン組成物に関するもの
であり、とくに加熱により付加反応で硬化する該組成物
において接着性の発現速度が改善された接着性ポリオル
ガノシロキサン組成物に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題） 従来の付加反応型シロキサン組成物は、通常、アルケ
ニル基含有ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子に結合
した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンおよび付加反応用触媒から成っている。該組成物
は、加熱することによって、アルケニル基とヒドロシリ
ル基との間で付加反応を起こし、その硬化物であるシリ
コーンゴムになる。この際、該組成物は、硬化時に反応
副生成物を生じることがなく、かつ内部まで均一に硬化
することなどの特徴を有し、しかも耐熱性および電気絶
縁性などに優れているため、電気・電子部品のポッティ
ングやコーティングなどを中心に幅広く使用されてい
る。

しかしながら、上記シロキサン組成物により得られた
シリコーンゴムは、接着性を有さないために、該組成物
を電気・電子部品のポッティングなどに用いた場合、部
品とシリコーンゴムの間に生じた間隙から湿気が侵入
し、これが原因で部品の腐食や絶縁不良を起こすという
欠点がある。そこで、従来から上記シロキサン組成物に
種々の化合物を添加することにより、得られるシリコー
ンゴムに接着性を付与する試みが行われている。このよ
うな方法として、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン
とヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの間の付
加反応によって架橋をもたらし、硬化を行う、いわゆる
付加反応型シリコーンゴムに対して、第三成分としてケ
イ素原子に結合した水素原子とトリアルコキシシリルア
ルキル基を有するポリシロキサンを添加するもの（特開
昭48−16952号公報参照）、アクリロキシアルキル基を
有するシランまたはシロキサンと有機過酸化物を添加す
るもの（特開昭50−26855号公報参照）、ケイ素原子に
エポキシ基および／またはエステル基ならびにケイ素原
子に直結した水素原子を有するポリシロキサンを添加す
るもの（特開昭50−39345号公報参照）があるが、いず
れも電気・電子部品に用いる各種の基材に対して充分な
自己接着性を示すに至っていない。

これらの不都合を改善すべく、第三成分としてオキシ
シラン基、トリアルコキシシリル基およびヒドロシリル
基を有するポリオルガノシロキサンを添加する方法（特
開昭53−33256号公報参照）が提案されており、さらに7
0℃付近の低温加熱での硬化性、自己接着性を得るべ
く、第三成分として、一般式、 （式中、Q¹およびQ²は直鎖状または分岐状のアルキレン
基を表し、R⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示
される基およびヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合
物を添加することにより、70℃という低温加熱において
も接着性に優れた組成物が提案されている（特開昭54−
48853号公報参照）。

これらの方法により、接着性の優れた付加反応型ポリ
オルガノシロキサン組成物が得られているが、最近の電
気・電子部品への用途では、より短時間で接着性が発現
する組成物が求められている。この課題を解決する方法
としては、触媒に用いられる白金系化合物の添加量を増
加させる方法があるが、適量以上の増量では硬化性を速
める効果が得られないのみならず、硬化物の電気、機械
的特性等にも悪影響を及ぼすという問題がある。

本発明はかかる従来技術の問題点を解決し、迅速な自
己接着性を示す付加反応型ポリオルガノシロキサン組成
物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を
重ねた結果、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物
の添加剤として、ニトリル基を含有する化合物を用いる
ことにより接着性の発現が著しく改善されることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン
組成物は、 （Ａ）一般式（Ｉ）： （式中、R¹はアルケニル基を表し;R²は脂肪族不飽和結
合を含まない置換または非置換の１価炭化水素基を表
し;aは１または２を表し;bは０、１または２を表し;a＋
ｂは１、２または３を表す）で示される単位を分子中に
少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン、100重
量部； （Ｂ）一般式（II）： （式中、R³は置換または非置換の１価炭化水素基を表
し;cは０、１または２を表し;dは１または２を表し;c＋
ｄは１、２または３を表す）で示される単位を有するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の
ポリオルガノシロキサン中のR¹1個に対してケイ素原子
に結合した水素原子の量が0.5〜4.0個になるような量； （Ｃ）（ａ）〜（ｃ）から成る群から選ばれる１種以上
の有機ケイ素化合物、0.1〜20重量部 （ａ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なく
とも１個と、一般式（III）： （式中、Q¹およびQ²は直鎖状または分岐状のアルキレン
基を表し、R⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示
される基を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化
合物； （ｂ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子中に少
なくとも２個と、エポキシ基を分子中に少なくとも１個
有する有機ケイ素化合物； （ｃ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子中に少
なくとも２個と、不飽和二重結合を分子中に少なくとも
１個有する有機ケイ素化合物； ならびに （Ｄ）白金系触媒、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に
対して金属として0.1〜500ppm から成り、（Ｄ）が （ｄ）白金系金属および白金系化合物から選ばれる１種
もしくは２種以上とニトリル基を有する化合物との混合
物および／または （ｅ）分子中に少なくとも１個のニトリル基を有する有
機化合物を配位させた白金系化合物； であることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキ
サンは、上記一般式（Ｉ）で示される単位を分子中に有
するものであり、その構造は、直鎖状もしくは分岐状の
いずれでもよく、またこれらの混合物であってもよい。

前記一般式（Ｉ）におけるR¹が表すアルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキ
セニル基などが例示されるが、合成の容易さからビニル
基が最も有利である。

R²の脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の
１価炭化水素基およびR¹、R²以外にシロキサン単位のケ
イ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基な
どのアルキル基；フェニル基のようなアリール基;2−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラ
ルキル基が例示され、さらに、クロロメチル基、3,3,3
−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基も例示
される。これらのうち、合成が容易であり、しかも硬化
後に良好な機械的性質を保つ上で必要なポリオルガノシ
ロキサンの重合度を有し、かつ硬化前の低い粘度を保持
するという点から、メチル基が最も好ましい。

また、組成物がポッティング、被覆、含浸などに用い
るのに好ましい性質、とくに硬化前においては適度の流
れ性を有し、硬化後においては優れた機械的性質を得る
ためには、その25℃における粘度が、50〜100,000cPで
あり、好ましくは100〜10,000cPである。粘度が50cP未
満の場合は硬化後に充分な伸びや弾性が得られず、100,
000cPを超える場合には注型やポッティングその他の作
業における作業性が著しく低下する。ただし、室温で硬
化させる接着剤として用いる場合には、100,000cPを超
える高粘度のものであっても何ら問題はない。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンは、上記一般式（II）で示される単
位を有するものであり、架橋により組成物を網状構造に
するために、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくと
も３個有することが必要である。

前記一般式（II）におけるR₃およびその他のシロキサ
ン単位のケイ素原子に結合した置換または非置換の一価
の炭化水素基としては、前述の（Ａ）成分における一般
式（Ｉ）中のR²と同様のものが例示されるが、合成が容
易であるという点からメチル基が最も好ましい。

かかるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
は、その構造は、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれ
であってもよく、またこれらの混合物であってもよい
が、とくに下記の〜の化合物が好ましい。

（CH₃）₂HSiO1/2単位とSiO₂単位から成り、ケイ素原
子に結合した水素原子の含有量が0.3〜1.2重量％の範囲
である分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。

一般式 （ただし、ｐは３〜100、ｑは０〜100の数を表す）で示
され、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が0.5〜
1.6重量％の範囲である直鎖状ポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン。

一般式 （ただし、ｐは１〜100、ｑは０〜100の数を表す）で示
され、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が0.5〜
1.6重量％の範囲である直鎖状ポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のR¹基１個に対
し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数
が0.5〜4.0個になる量であり、好ましくは1.0〜3.0個と
なるような量である。（Ｂ）成分の配合量が前記配合量
より少なすぎる場合には、組成物の硬化が充分に進行せ
ず、硬化後の組成物の硬さが低くなり、多すぎる場合に
は硬化後の組成物の機械的性質と耐熱性が低下する。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物
は、本発明の組成物に自己接着性を付与することに資す
る成分である。

（Ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から
なる群から選ばれる１種以上のものである。

（ａ）成分の有機ケイ素化合物は、通常、シラン誘導
体またはポリシロキサン誘導体であるが、合成の容易さ
から、Si−Ｈ結合と、前記一般式（III）で示される基
が別個のシロキサン単位に含まれるポリシロキサン骨格
を有するものであることが好ましい。ここでQ₁は合成の
容易さと耐加水分解性から、炭素原子数２個またはそれ
以上の炭素鎖から成る炭化水素基、とくに一般式： （式中、R⁶は水素原子またはメチル基を表す）で示され
るものが好ましい。またQ²は、耐加水分解性から、炭素
原子数３個またはそれ以上の炭素鎖から成る炭化水素
基、とくにトリメチレン基が好ましい。一般式（III）
中のR⁴の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチ
ル基を例示することができるが、これらの中でも組成物
が良好な接着性を示すことからメチル基およびエチル基
が好ましい。このような側鎖を含むシロキサン単位は、
分子中の一部Si−Ｈ結合にアクリル酸またはメタクリル
酸のトリアルコキシシリルプロピルエステルを付加せし
めるなどの方法で合成することができる。このような有
機ケイ素化合物のシロキサン骨格は、環状でも鎖状でも
よく、またはそれらの混合物でもよいが、合成の容易さ
から環状ポリシロキサン骨格を有するものが最も好まし
い。環状の場合は合成の容易さから、シロキサン環を形
成するケイ素原子の数は３〜６個、好ましくは４個のも
のが用いられる。鎖状の場合は、分子量が大きいと粘度
が高くなって合成や取り扱いに不便になるので、シロキ
サン鎖を形成するケイ素原子は、２〜20個、好ましくは
４〜10個のものが用いられる。

（ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、エポキシ基を含有
するアルコキシシランまたはシロキサンであり、基材と
の接着性を向上させるにはケイ素原子に結合するアルコ
キシ基が３個以上であることがより好ましい。このよう
な化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
などのシラン、次式： などのシロキサンが例示される。

（ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、不飽和二重結合を
有するアルコキシシランまたはシロキサンで、これも基
材との接着性を向上させるにはケイ素原子に結合するア
ルコキシ基が３個以上あることがより好ましい。不飽和
二重結合としては、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキ
シプロピル基、メタクリロキシプロピル基などの基が例
示される。このような有機ケイ素化合物としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、さらに
次式、 で示されるシランおよびその加水分解縮合物が例示され
る。

これらの（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の有機ケイ
素化合物は、いずれも付加反応型組成物の接着性付与剤
として有用であり、単独で用いることもできるが、より
基材との接着性を向上させるためには（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）成分の２種以上、好ましくは３種を併用する
ことが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対し
て１〜10重量部である。１重量部未満の場合は充分な接
着力が得られず、10重量部を超える場合は硬化後の弾性
体の機械的性質が低下する。

本発明で用いる（Ｄ）成分の白金系触媒は、（ｄ）白
金系金属および白金系化合物から選ばれる１種もしくは
２種以上とニトリル基を有する化合物との混合物および
／または（ｅ）分子中に少なくとも１個のニトリル基を
有する有機化合物を配位させた白金系化合物である。

ここで（ｄ）成分を構成する白金系金属としては白金
の単体（白金黒）、パラジウムの単体（パラジウム
黒）、ロジウムの単体が例示される。また、白金系化合
物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金
−アルコール錯体、白金−ケトン類との錯体、白金とビ
ニルシロキサンとの錯体、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムなどが例示される。これらのうち、塩化
白金酸または白金−オレフィン錯体をアルコール系溶
剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤な
どに溶解したものを使用することが好ましい。また、固
体状のものは分散性をよくするために細かく粉砕する必
要があり、使用する担体も粉径が小さく、比表面積の大
きいものが好ましい。

（ｄ）成分を構成するニトリル基を有する化合物は、
本発明の組成物の接着性の発現を著しく促進することに
資する成分である。

ニトリル基を有する化合物としては、アクリロニトリ
ル、アセトニトリル、アジポニトリル、イソブチロニト
リル、ベンゾニトリルおよびイソバレロニトリルなどが
例示される。

ニトリル基を有する化合物としては、使用上の便宜か
ら常温で液体であること、沸点があまり低すぎないこと
（沸点が常温より高いこと）、分子中に反応しやすい官
能基がないこと（この官能基が反応遅延剤として作用す
るため）および熱や光に対して安定なものであることな
どの条件を満たすものが好ましい。かかる条件を満たす
ニトリル基を有する化合物としては、アセトニトリル
（融点：−45.72℃、沸点:81.77℃）、イソブチロニト
リル（融点：−71.50℃、沸点:103.85℃）、ベゾニトリ
ル（融点：−13.20℃、沸点:191.10℃）などが例示され
る。

（ｅ）成分を構成する分子中に少なくとも１個のニト
リル基を有する有機化合物を配位させた白金系化合物と
しては、 Pt（PhCN）₂Cl₂、Pt（PhCN）₂Br₂、 Pd（PhCN）₂Cl₂、Pd（PhCN）₂Br₂ などが例示される。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分に対し、白金原子の
量として0.1〜500ppmであり、かつニトリル基を有する
有機化合物の量として0.1〜1000ppmである。

ここで白金原子の量が0.1ppm未満の場合は組成物の硬
化が不充分であり、一方500ppmを超える場合は硬化後の
機械的特性に悪影響を及ぼす。白金原子の量は、好まし
くは0.3〜200ppmである。

ニトリル基を有する有機化合物の量が、0.1ppm未満の
場合は室温における硬化抑制効果が発揮されず、また、
1000ppmを超える場合は硬化が不充分になる。ニトリル
基を有する有機化合物の量は好ましくは0.3〜200ppmで
ある。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分からなる
が、必要に応じて、さらに無機充填剤を添加することに
より、その用途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張強
さ、伸び、モジュラスなどを与えることができる。この
ような無機充填剤としては、通常、煙霧質シリカ、シリ
カエアロゲル、沈澱シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示
される。これら充填剤の使用量は、本発明の目的を損な
わない限り制限されない。また、必要により適当な顔
料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤
または酸化防止剤を添加することができる。さらに、本
発明を実施するに際して、用途によっては本発明の組成
物をトルエン、キシレンなど適当な有機溶媒に分散ない
し溶解させて用いてもよい。

本発明の組成物を保存する場合には、（Ａ）成分の一
部および（Ｄ）成分と、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を別々に保存することが好ましい。

［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、比較的低
温、かつ短時間の加熱で硬化し、接着性を発現する。し
たがって、本発明の組成物は、高い温度を加えることが
できないプラスチック用の接着剤として有用である。し
かも加熱により形成された硬化物は、基材に対して優れ
た接着力を示し、高温多湿下または熱水中に長時間放置
した場合にも、基材から剥離してしまうことがない。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例
中、部はすべて重量部を示す。また、粘度はすべて25℃
における粘度を意味する。

なお、実施例においては、式（イ）〜（ハ）の化合物
を使用した。

CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）_３ （ハ） 実施例１〜３ 粘度3000cPの分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖されたポリジメチルシロキサン72部、（CH₃）₃Si
O1/2単位37モル％、SiO₂単位56モル％および（CH₂＝C
H）CH₃SiO単位７モル％からなるポリオルガノシロキサ
ン18部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れ、（CH₃）₂SiO1/2単位42モル％、（CH₃）HSiO1/2単位
58モル％の粘度20cPのポリメチルハイドロジェンシロキ
サン４部、粒径５μの粉砕シリカ120部、シラザンで表
面処理した煙霧質シリカ10部、前記式（イ）で示される
有機ケイ素化合物４部、前記式（ロ）で示されるエポキ
シ基含有アルコキシシラン１部、前記式（ハ）で示され
る不飽和基含有アルコキシシラン１部、3.5％の白金を
含む塩化白金酸のｎ−ヘキサノール溶液0.1部、［（CH₂
＝CH）CH₃SiO］₄0.04部ならびに CH₃（CH₃）CHCH₂C（CH₃）（OH）Ｃ≡CH0.01部を均一に
混合し、ベース組成物を得た。このベース組成物240部
に、キシレンで希釈したベンゾニトリル溶液0.44部、キ
シレン１％に希釈したアセトニトリル溶液0.18部、ベン
ゾニトリルを配位させた塩化白金酸の１％ジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液0.81部をそれぞれ添加
し、充分に混合して、実施例１〜３の組成物を得た。な
お、前記ベース組成物のみのものを比較例の組成物とし
た。

次に、接着力についての試験を行った。まず、得られ
た上記の各組成物を、２枚のアルミニウム板またはポリ
ブチレンテレフタレート樹脂板の間に流し込んだ。次い
で、循環式硬化炉に入れて、アルミニウム板の場合は12
0℃で６分間または60分間加熱硬化させたもの、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂板の場合は100℃で10分間ま
たは60分間加熱硬化せたもの、をそれぞれ試験具とし
た。

得られた各試験具について、２枚のアルミニウム板ま
たはポリブチレンテレフタレート樹脂板を、それぞれ18
0℃の方向に引張り、せん断接着力を測定した。また凝
集破壊率も合わせて試験した。結果を表に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： （式中、R¹はアルケニル基を表し;R²は脂肪族不飽和結
   合を含まない置換または非置換の１価炭化水素基を表
   し;aは１または２を表し;bは０、１または２を表し;a＋
   ｂは１、２または３を表す）で示される単位を分子中に
   少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン、100重
   量部； （Ｂ）一般式（II）： （式中、R³は置換または非置換の１価炭化水素基を表
   し;cは０、１または２を表し;dは１または２を表し;c＋
   ｄは１、２または３を表す）で示される単位を有するポ
   リオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の
   ポリオルガノシロキサン中のR¹1個に対してケイ素原子
   に結合した水素原子の量が0.5〜4.0個になるような量； （Ｃ）（ａ）〜（ｃ）から成る群から選ばれる１種以上
   の有機ケイ素化合物、0.1〜20重量部 （ａ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なく
   とも１個と、一般式（III）： （式中、Q¹およびQ²は直鎖状または分岐状のアルキレン
   基を表し、R⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示
   される基を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化
   合物； （ｂ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子中に少
   なくとも２個と、エポキシ基を分子中に少なくとも１個
   有する有機ケイ素化合物； （ｃ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子中に少
   なくとも２個と、不飽和二重結合を分子中に少なくとも
   １個有する有機ケイ素化合物； ならびに （Ｄ）白金系触媒、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に
   対して金属として0.1〜500ppm から成り、（Ｄ）が （ｄ）白金系金属および白金系化合物から選ばれる１種
   もしくは２種以上とニトリル基を有する化合物との混合
   物および／または （ｅ）分子中に少なくとも１個のニトリル基を有する有
   機化合物を配位させた白金系化合物； であることを特徴とする自己接着性ポリオルガノシロキ
   サン組成物。