JP2007106905A

JP2007106905A - 加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2007106905A
Application number: JP2005299653A
Authority: JP
Inventors: Takashi Akeda; 隆明田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2007-04-26

Abstract

【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）アセチレンアルコール化合物、
（Ｅ）金属又は金属化合物、
（Ｆ）一般式
【化１】

（式中、Ｒ¹は２価炭化水素基、ｎは１〜１０の自然数、Ｒ²、Ｒ³は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基又はアルケニル基。）
で示される化合物
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有する加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物による加硫だけでも空気界面の硬化性を良好とするため、従来使用していた白金族金属触媒による付加反応を併せ持つ必要がなくなった。そのため、従来よりも更に硬化阻害の影響を受けにくく、かつ良好な接着性を示すものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、加熱により硬化する自己接着性を有する加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に関する。

従来、各種金属・樹脂を接着させるためにシリコーン樹脂接着剤が使用されている。その中でも、硬化前に液状を呈するシリコーン樹脂接着剤は、作業性・耐久性において優れた能力を有することから、電気電子部品や車載部品等に広く応用されている。その液状シリコーン樹脂接着剤は、白金族元素を触媒とした付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と、錫やチタン化合物を触媒とした縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に大別される。

付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱により短時間で硬化し、作業性に優れるものの、窒素化合物・硫黄化合物・リン化合物に代表される硬化阻害物質によって硬化できない場合がある。
一方、縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物は、前述した硬化阻害物質には耐性があるものの、空気中の水分によって硬化することから、硬化に長時間を要するという問題がある。
上記の理由から、加熱することで硬化し、かつ硬化阻害物質に対する耐性を有する液状シリコーンゴム接着剤が望まれている。

この場合、硬化剤として有機過酸化物を用いることが考えられる。
しかしながら、従来の技術では、有機過酸化物だけで硬化させたシリコーンゴム組成物は、空気界面の硬化が不十分である。そのため、空気界面の硬化性を補うために白金付加反応を加えることが考えられるが、この組成では、白金触媒の被毒成分が組成物中に混入した場合、硬化後の硬さが変化する又は空気界面の硬化不良が発生するなどの問題がある。また。有機過酸化物加硫と白金付加架橋を合わせた組成では、硬化性が遅い問題点もある。このような点に鑑み、本発明者らは、先に「特願２００４−３２６２２７」でこの点の解決を計ったものである。しかし、この提案の目的は硬化性と保存性の両立であったが、保存性を更によくすることが望まれた。
そのため、白金触媒を用いずとも、空気界面の硬化性に優れ、かつ保存性を向上させた自己接着性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が望まれていた。

なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものがある。
米国特許第３，２２０，９７２号明細書米国特許第３，１５９，６０１号明細書米国特許第３，１５９，６６２号明細書米国特許第３，７７５，４５２号明細書

本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、白金触媒を添加せずとも空気界面の硬化性が良好となり、更に保存性も確保できるようにした加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）アセチレンアルコール化合物、（Ｅ）金属又は金属化合物、及び（Ｆ）下記の一般式

（式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2nで表され、直鎖でも分岐していてもよい２価炭化水素基である。ｎは、１〜１０の自然数である。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基である。）
で示される化合物
を含有することにより得られる液状シリコーンゴム組成物、特には、ヒドロシリル化付加反応の触媒として通常使用される白金及び／又は白金族金属化合物を含有しない該液状シリコーンゴム組成物が、白金触媒を添加せずとも空気界面の硬化性が良好となり、更に保存性も確保でき、また更に金属や有機樹脂に対して自己接着性を有することを見出した。

即ち、本発明のシリコーンゴム組成物を用いることにより、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体（部品）においても、接着させることが可能となり、作業性・低コスト化の点で非常に有利となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）アセチレンアルコール化合物、
（Ｅ）金属又は金属化合物、
（Ｆ）下記の一般式

（式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2nで表され、直鎖でも分岐していてもよい２価炭化水素基である。ｎは、１〜１０の自然数である。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基である。）
で示される化合物
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、特に白金及び／又は白金族金属化合物を含有しない該液状シリコーンゴム組成物を提供する。
この場合、（Ｅ）金属又は金属化合物が、銅、酸化銅もしくはその他の銅化合物、又は亜鉛もしくは亜鉛化合物であることが好ましく、更に、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する接着性付与成分を含有することが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物による加硫だけでも空気界面の硬化性を良好とするため、従来使用していた白金族金属触媒による付加反応を併せ持つ必要がなくなった。そのため、従来よりも更に硬化阻害の影響を受けにくく、かつ良好な接着性を示すものである。これにより、加熱硬化という生産性に優れる工程において、今まで接着が不可能であった被着体に対しても接着させることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）アセチレンアルコール化合物、
（Ｅ）金属又は金属化合物、
（Ｆ）ジカルボニル化合物
を含有する。

以下、これらの各成分について詳述する。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよい。硬化物の機械的強度等の物性の点からは直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。

このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ⁴は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｋは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。）

上記式中、Ｒ⁴の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。

また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。

ｋは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。また、ｋ及びｍは、１０≦ｋ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｋ＋ｍ≦２，０００であり、かつ０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満足する整数であることが好ましい。

また、ａは０〜３の整数であるが、１よりも２、２よりも３である方が硬化性も早くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。なお、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。

このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、回転粘度計等による２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。

［（Ｂ）有機過酸化物］
本発明に用いられる有機過酸化物は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。

この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。

成分（Ｂ）の有機過酸化物の配合量は、組成物の保存安定性と硬化性のバランスから、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、更には０．１〜５質量部であることが好ましい。

また、添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。

［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ_bＲ⁵ _cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは０＜ｂ＜２、０．８≦ｃ≦２．５かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる正数であり、好ましくは０．０１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦２．２かつ１．０≦ｂ＋ｃ≦２．８、より好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる正数である。）

上記式（２）中、Ｒ⁵の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ⁴として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものが好ましく、更に好ましくは、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ⁵として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）等で表されるものなどや、上記各シロキサンのメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。

本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂及びＲ⁵ ₂ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ⁵は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ⁵ ₃ＳｉＣｌ及びＲ⁵ ₂ＳｉＣｌ₂
（式中、Ｒ⁵は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量である。

［（Ｄ）アセチレンアルコール化合物］
本発明に用いるアセチレンアルコール化合物は、特に構造を限定するものではないが、特に、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）が結合する炭素原子上にアルコール性水酸基を有するものであることが好ましい。これの添加の目的は、組成物を仕上げて保存を行う場合、有機過酸化物と成分（Ｅ）の金属又は金属化合物との直接接触を避け、有機過酸化物の分解を抑制するためにある。そのため成分（Ｅ）の金属又は金属化合物に配位することができるアセチレンアルコールであればよい。
一例を以下に示す。

成分（Ｄ）の使用量は、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、０．０５〜２０質量部の範囲でよく、特には０．１〜５質量部でよい。
なお、成分（Ｄ）は、これを添加しないと保存性の低下がみられる。

［（Ｅ）金属又は金属化合物］
本発明に用いる成分（Ｅ）の金属又は金属化合物は、白金族金属及び白金族金属化合物を除くものから選択される１種又は２種以上のものであり、有機過酸化物の分解反応を促進するものであればよい。検討を行った結果、特に銅粉末、酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）、酸化銅以外の銅化合物、亜鉛粉末、亜鉛化合物、鉄粉末、鉄化合物、銀粉末、銀化合物、マンガン粉末、マンガン化合物などを添加することで、目的とする１００℃程度の温度でも十分に硬化し得ることが確認されたものである。

この場合、酸化銅以外の銅化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅ビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｃｏｐｐｅｒｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ）］等が挙げられ、亜鉛化合物としては、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられ、鉄化合物としては、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられ、銀化合物としては、銀（ＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等のアセチルアセトネート金属塩などが挙げられる。これらの中では、銅、酸化銅、その他の銅化合物、亜鉛、亜鉛化合物が好ましい。

上記金属又は金属化合物は、通常粉末として配合されるが、この場合その平均粒子径は、例えば、レーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均径Ｄ₅₀（又はメジアン径）として０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍであることが好ましい。

成分（Ｅ）の金属又は金属化合物の配合量は、成分（Ｂ）１質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、更には０．１〜５質量部であることが好ましい。

［（Ｆ）ジカルボニル化合物］
本発明に用いる成分（Ｆ）のジカルボニル化合物は、下記の一般式

（式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2nで表され、直鎖でも分岐していてもよい２価炭化水素基である。ｎは、１〜１０の自然数である。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基である。）
で示される化合物である。

ここで、Ｒ¹としては、アルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の通常ｎ＝１〜６、特にｎ＝１〜３のアルキレン基が好ましい。

Ｒ²、Ｒ³の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
また、Ｒ²、Ｒ³のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられる。

具体的な化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、更には０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、本発明において、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を組成物中に添加しないと、空気界面の硬化性が著しく低下するものである。

［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メトキシシリル基等のアルコキシシリル基、カルボニル基などに代表される官能基の少なくとも１種を有するオルガノシラン、オルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物などを接着性付与剤として含有することができる。
この場合、オルガノシラン化合物としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基又はフェニル基とアルコキシシリル基とを有するものが好ましく、オルガノシロキサン化合物としては、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基と、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する、ケイ素原子数４〜２０程度の、直鎖状又は環状のオリゴマーが好ましい。
接着性付与剤として具体的には、下記のものが挙げられる。

上記接着性付与剤の配合量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質量部以下（０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜５質量部程度とすることができる。

また、有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、カルシウム・亜鉛・マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して電気特性を向上させることも可能である。この場合、塩基性充填剤の配合量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは０〜５０質量部程度とすることができる。

また、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの配合量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当たり、０〜２００質量部である。

［硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）、及び必要に応じて他の任意成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。
この場合、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、作業性を考慮し１液型の組成物とすることが可能である。

このようにして得られるシリコーンゴム組成物は、２５℃における粘度が、１０，０００Ｐａ・ｓ以下（通常、０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．１〜１，０００Ｐａ・ｓの液状であることが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、金属あるいは有機樹脂に対して自己接着性を有するものであり、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体においても接着することができる。ここで、被着体である金属として具体的には、アルミニウム、鉄、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銅、銀、金及びそれらのメッキ皮膜を有する基材等が例示され、また、有機樹脂として具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示される。

本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱することにより硬化するものであり、その硬化条件としては、公知の加熱硬化型シリコーンゴム組成物と同様でもよく、また更に硬化温度を１００℃程度まで下げても十分に短時間で加熱硬化することができる。本発明においては、６０℃以上、特に６０〜２００℃で、好ましくは２〜１２０分間加熱することにより硬化するものである。

このような本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、耐熱性、電気絶縁性に優れるものであり、車載電装部品（エアフローセンサ、圧力センサ、スロットコントロールモジュール、クランク角センサ、ノックセンサ、温度センサ、酸素センサ、ＮＯ_xセンサ、加速度センサ、及びエンジン制御回路や、ディスチャージランプ制御回路等）や、家電製品等に応用可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は回転粘度計による測定値である。

［実施例，比較例１〜２２］
（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ−１）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン

（式中、ｐは該シロキサンの２５℃における粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（ａ−２）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン

（式中、ｑは該シロキサンの２５℃における粘度を１００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）

（ｂ）有機過酸化物
（ｂ−１）パーオキシエステル
日本油脂（株）製、パーブチル３５５、１０時間半減期温度：９５℃

（ｂ−２）パーオキシエステル
日本油脂（株）製、パーブチルＩ、１０時間半減期温度：１００℃

（ｂ−３）パーオキシエステル
日本油脂（株）製、パーブチルＺ、１０時間半減期温度：１０５℃

（ｂ−４）ジアルキルパーオキサイド
日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ、１０時間半減期温度：１１５℃

（ｂ−５）パーオキシジカーボネート
日本油脂（株）製、パーブチルＢＨ、１０時間半減期温度：７０℃

（ｂ−６）パーオキシケタール
日本油脂（株）製、パーヘキサＣ（Ｃ）、１０時間半減期温度：９０℃

（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ−１）下記平均分子式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（ｄ）アセチレンアルコール化合物
（ｄ−１）エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液

（ｅ）金属又は金属化合物
（ｅ−１）銅粉末
三井金属（株）製、ＣＯＰＰＥＲＰＯＷＤＥＲ１０５０Ｙ
（ｅ−２）酸化銅
アルドリッチ社製、酸化銅Ｃｕ₂Ｏ
（ｅ−３）酸化銅
アルドリッチ社製、酸化銅ＣｕＯ
（ｅ−４）銅化合物
アルドリッチ社製、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（下記式）

（ｅ−５）鉄化合物
アルドリッチ社製、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート（下記式）

（ｅ−６）マンガン化合物
アルドリッチ社製、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（下記式）

（ｅ−７）マンガン化合物
アルドリッチ社製、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（下記式）

（ｅ−８）銀粉末
福田金属（株）製、銀粉末

（ｆ）ジカルボニル化合物
（ｆ−１）

（ｆ−２）

（ｆ−３）

（ｇ）接着性付与剤
（ｇ−１）

（ｈ）充填剤
（ｈ−１）シリカ
デグッサ社製、Ｒ８２００

減圧混合が可能な品川万能混合機（３Ｌ）で、まず上記成分ａ，ｈを表１〜１６に示す割合で混合し、温度３０℃、６０ｍｍＨｇの減圧下で混練を行い、続いて残りの成分を表１〜１６に示す割合で成分ｂ，ｄ，ｅ，ｃ，ｆ，ｇの順で添加、混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化性、被着体への接着性、硬化物の硬さを測定した。

硬化性の評価は、以下のように行った。直径６ｃｍ、深さ１ｃｍのアルミシャーレに上記の方法で調合した組成物を充填し、１２０℃に設定した乾燥機に入れて硬化させた。硬化後、室温まで降温させて表面状態を指触法で観察した。

接着性は、下記の評価基準により評価した。
〈評価基準〉
接着：剥離試験において、接着界面では剥離せず、シリコーンゴムが凝集破壊した。
密着：剥離試験において、強い応力が加えられると界面で剥離した。
剥離：剥離試験において、密着力もなく、界面において容易に剥離した。

また、組成物の硬化条件は、１００℃×３時間とし、被着体への接着性を確認した。なお、被着体は、アルミニウム、ガラス、並びにいずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている硬質塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）「Ｓ１２０」（出光石油化学（株）製）を使用した。これらの結果を表１〜１６に併記する。

保存性の評価は、組成物を容器に入れ、これを密閉し、４０℃の乾燥機内に入れ、１週間後の状態をチェックした。流動性が確保できていればＯＫとし、硬化又はゲル化していればＮＧとした。

表１〜１６に示す通り、本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化阻害の強い被着体に対しても、良好に硬化し、かつ接着することが確認された。
上記の組成において、金属又は金属化合物とジカルボニル化合物を添加した場合としない場合で、表面硬化性の違いに大きな差が確認された。また、アセチレンアルコール化合物を添加することで、保存性が著しく向上することが確認された。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）アセチレンアルコール化合物、
（Ｅ）金属又は金属化合物、
（Ｆ）下記の一般式

（式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2nで表され、直鎖でも分岐していてもよい２価炭化水素基である。ｎは、１〜１０の自然数である。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基である。）
で示される化合物
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ｅ）金属又は金属化合物が、銅、酸化銅もしくはその他の銅化合物、又は亜鉛もしくは亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
更に、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する接着性付与成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
白金及び／又は白金族金属化合物を含有しない請求項１、２又は３記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。