CN107075120A - 新的硅氧烷组合物交联催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将可交联组合物X加热至70‑200℃，优选80‑150℃，更优选80‑130℃的温度获得的交联的硅氧烷材料Y，所述可交联组合物X包含：至少一种有机聚硅氧烷化合物A，每分子包含至少两个与硅原子结合的C2‑C6烯基基团；至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子结合的氢原子；至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：[Ni(L1)2]，其中：符号Ni表示氧化度II的镍；符号L1可以相同或不同，表示是β‑二羰基阴离子或β‑二羰基化化合物的烯醇盐阴离子的配体，和任选至少一种粘合促进剂D；和任选至少一种填料E。本发明还涉及可交联组合物X，涉及之前描述的催化剂C作为硅氧烷组合物交联催化剂的用途，涉及硅氧烷组合物交联方法，其特征在于将所述组合物X加热至70‑200℃，优选80‑150℃，更优选80‑130℃的温度，和涉及所得的交联硅氧烷材料Y。

Description

新的硅氧烷组合物交联催化剂
技术领域
本发明涉及通过交联硅氧烷组合物获得的材料的领域，其中在催化剂C存在下使所述硅氧烷组合物与具有至少两个不饱和键的试剂和具有至少两个氢硅烷基化单元(≡SiH)的有机硅化合物接触，所述催化剂C是对应于下式的络合物：
[Ni(L1)2]
其中符号Ni表示氧化度II的镍，符号L1(可以相同或不同)表示配体，其是β-二羰基阴离子(β-dicarbonylato anion)或β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子。
背景技术
在硅氧烷组合物交联领域，氢化硅烷化(也称为加聚)是主要反应。
在氢化硅烷化反应期间，包含至少一个不饱和的化合物与包含至少一个与硅原子结合的氢原子的化合物反应。在烯烃型不饱和的情况下，该反应例如可以通过反应方程式(1)来描述：
或在炔烃型不饱和的情况下通过反应方程式(2)来描述：
不饱和化合物的氢化硅烷化利用有机金属催化剂的催化进行。目前，用于这种反应的适合的有机金属催化剂是铂催化剂。因此，大部分工业的氢化硅烷化反应通过通式为Pt2(二乙烯基四甲基二硅氧烷)3(或缩写形式Pt2(DVTMS)3)的Karstedt铂络合物来催化：
在2000年初，通式铂-碳烯络合物：
的制备使得已经获得更稳定的催化剂(例如参见国际专利申请WO 01/42258)。
然而，使用有机金属铂催化剂仍然有问题。这是有毒金属、昂贵，且变得稀有和成本剧烈波动。因此它在工业规模上难以使用。因此，需要尽可能降低反应所需的催化剂的量，然而不降低反应的产量和速度。此外，需要在反应期间稳定的催化剂。已经观察到，在催化反应中，金属铂可能沉淀，其后果是在反应介质中形成不溶性胶体。然后催化剂活性降低。此外，这些胶体在反应介质中形成云状物，且获得的产品从美学观点而言不能令人满意，因为它们是有色的。
最后，铂基络合物在环境温度下以大约几分钟的快速动力学催化氢化硅烷化反应。为了在组合物硬化之前有时间制备、运输和实施它，经常需要暂时抑制氢化硅烷化反应。例如，当需要用非粘性硅氧烷涂层涂覆纸张或聚合物衬底时，配制硅氧烷组合物以形成在环境温度下必须保持液体若干小时的浴，然后沉积在衬底上。仅在该沉积之后，才期望发生通过氢化硅烷化的硬化。引入氢化硅烷化抑制添加剂可以在活化前尽可能长时间地有效阻止反应。然而，有时必须使用大量抑制剂，这引起氢化硅烷化催化剂的强烈抑制。这导致组合物的硬化速度甚至在活化后减慢，这从工业角度而言是主要缺点，因为这特别要求降低涂敷速度，由此降低生产速度。
因此感兴趣的将是提出有机金属催化剂作为铂基催化剂的替代，和具有通过不再具有上述问题的催化剂交联和/或硬化，尤其不需要使用抑制剂的新的硅氧烷材料。
发明内容
该目标通过使用具有特殊结构的镍(II)络合物的催化剂来实现。这些催化剂尤其不需要保护气氛(例如氩气下)下的操作。它们实施的交联反应也可以在空气中无保护气氛的情况下进行。
因此，根据第一方面，本发明的目的是通过将可交联组合物X加热至70-200℃，优选80-150℃，更优选80-130℃的温度获得的交联的硅氧烷材料Y，所述可交联组合物X包含：
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C2-C6烯基基团，
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子结合的氢原子，
-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：
[Ni(L1)2]
其中：
-符号Ni表示氧化度II的镍，
-符号L1可以相同或不同，表示是β-二羰基阴离子或β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子的配体，
-任选的至少一种粘合促进剂D，
-任选的至少一种填料E。
术语“交联的硅氧烷材料”是指通过交联和/或硬化包含具有至少两个不饱和键的有机聚硅氧烷和具有至少两个氢硅烷基化单元(≡SiH)的有机聚硅氧烷的组合物获得的任何基于硅氧烷的产品。交联的硅氧烷材料例如可以是弹性体、凝胶或泡沫。
根据第二方面，本发明的目的还是如上文所述的可交联组合物X。
根据本发明的组合物X是可交联的，即根据该应用，一旦化合物A和B在催化剂C存在下一起反应，则形成三维网络，这导致组合物硬化。因此，交联意味着构成组合物的介质的逐渐物理变化。
出版物Bogdan Marciniec等."Catalyst of hydrosililation Part XXV.Effectof nickel(o)and nickel(II)complex catalysts on dehydrogenative silylation,hydrosilylation and dimerization of vinyltriethaxysilane",Journal ofOrganometallic chemistry,vol.484,no.1-2,27Dec.1994和"Catalyst ofhydrosililation Part XX.Unusual reaction of vinyltriethaxysilane withtriethaxysilane catalyzed by nickel acetylacetonate",Journal ofOrganometallic chemistry,Lausane JOM,15Oct.1991描述了在催化剂镍(0)或(2)存在下两种硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷(EtO)3-Si-Vi和三乙氧基硅烷(EtO)3-SiH之间的氢化硅烷化反应。包含Si-H键的硅烷具有乙氧基Si-O-Et单元作为取代基，其非常特殊且非常不同于具有烷基和甲硅烷氧基取代基的根据本申请的硅氧烷。
根据第三方面，本发明的目的还是使用之前所述的催化剂C作为硅氧烷组合物交联催化剂。
根据第四方面，本发明的进一步目的是硅氧烷组合物交联方法，其特征在于将之前描述的组合物加热至70-200℃，优选80-150℃，更优选80-130℃的温度，以及由此获得的交联的硅氧烷材料Y。
根据特别有利的实施方式，每分子有机聚硅氧烷包含至少两个与硅原子结合的C2-C6烯基基团，包含：
(i)至少两个下式的甲硅烷氧基单元(A.1)，其可以相同或不同：
其中：
-a＝1或2，b＝0、1或2和a+b＝1、2或3；
-符号W可以相同或不同，表示C2-C6直链或支链烯基，
-符号Z可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子(包括端点)的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，
(ii)和任选至少一个下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-a＝0、1、2或3，
-符号Z1可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
有利地，基团Z和Z1选自甲基和苯基，和W选自下组：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-十四碳二烯基、和6,11-十二碳二烯基，优选W是乙烯基。
这些有机聚硅氧烷可以具有直链、支链或环状结构。他们的聚合度优选为2-5000。
当它是直链聚合物的情况下，后者基本上由选自甲硅烷氧基单元W2SiO2/2、WZSiO2/2和Z1 2SiO2/2的甲硅烷氧基“D”单元和选自甲硅烷氧基单元W3SiO1/2、WZ2SiO1/2、W2ZSiO1/2和Z1 3SiO1/2的甲硅烷氧基单元“M”组成。符号W、Z和Z1如上所述。
“M”末端基团的实例可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。
“D”单元的实例可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基十四碳二烯基甲硅烷氧基。
所述有机聚硅氧烷A可以是25℃下动态粘度为约10-100,000mPa.s，一般为约10-70,000mPa.s的油，或25℃下分子量为约1,000,000mPa.s或更大的胶。
本公开中讨论的所有粘性对应于被称为“牛顿的”25℃下的动态粘度量值，即动态粘度以本身已知的方式用具有足够低的剪切速度梯度的布氏粘度计测量，使得所测量的粘度与速度梯度无关。
当需要环状有机聚硅氧烷时，后者由下式的甲硅烷氧基“D”单元组成：W2SiO2/2、Z2SiO2/2或WZSiO2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基类型。这种甲硅烷氧基单元的实例已在上文提及。所述环状有机聚硅氧烷A在25℃时的粘度为约10-5000mPa.s。
根据优选的实施方式，根据本发明的组合物X包含第二有机聚硅氧烷化合物，其每分子包含至少两个不同于有机聚硅氧烷化合物A的与硅原子结合的C2-C6烯基基团，所述第二有机聚硅氧烷化合物优选二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)。
优选地，有机聚硅氧烷化合物A的Si-乙烯基单元的质量含量为0.001-30％，优选0.01-10％。
根据优选的实施方式，有机氢聚硅氧烷化合物B是每分子具有至少两个与相同或不同的硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，优选地，其每分子具有至少三个与相同或不同的硅原子直接结合的氢原子。
有利地，有机氢聚硅氧烷化合物B是包含以下的有机聚硅氧烷：
(i)至少两个下式的甲硅烷氧基单元，优选至少三个下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-d＝1或2，e＝0、1或2和d+e＝1、2或3，
-符号Z3可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，和
(ii)任选至少一个下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-c＝0、1、2或3，
-符号Z2可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
有机氢聚硅氧烷化合物B可以仅由式(B.1)的甲硅烷氧基单元形成，或额外包含式(B.2)单元。其可以具有直链、支链或环状结构。聚合度优选大于或等于2。更通常地，它小于5000。
式(B.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
当它是直链聚合物时，后者基本上由以下组成：
-选自下式单元的甲硅烷氧基“D”单元：Z2 2SiO2/2或Z3HSiO2/2，和
-选自下式单元的甲硅烷氧基单元“M”：Z2 3SiO1/2或Z3 2HSiO1/2。
所述直链有机聚硅氧烷可以是25℃下动态粘度为约1-100,000mPa.s、25℃下通常为约10-5000mPa.s的油，或25℃下分子量为约1,000,000mPa.s或更大的胶。
当需要环状有机聚硅氧烷时，后者由下式的甲硅烷氧基“D”单元组成：Z2 2SiO2/2和Z3HSiO2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型或仅为Z3HSiO2/2单元。然后它们的粘度为约1-5000mPa.s。
直链有机氢聚硅氧烷化合物B的实例是：具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷、具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基末端的氢甲基聚硅氧烷和环状氢甲基聚硅氧烷。
对于有机氢聚硅氧烷化合物B，特别优选具有通式(B.3)的低聚物和聚合物：
其中：
-x和y是0-200的整数，
-符号R1相同或不同且彼此独立地表示：
--包含1-8个碳原子的直链或支链烷基，任选被至少一个卤素优选氟取代，其中烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
--包含5-8个环状碳原子的环烷基，
--包含6-12个碳原子的芳基，或
--具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基。
特别适于本发明的有机氢聚硅氧烷化合物B是以下化合物：
其中a、b、c、d和e定义如下：
-在式S1的聚合物中：
--0≤a≤150，优选0≤a≤100，更优选0≤a≤20，和
--1≤b≤90，优选10≤b≤80，更优选30≤b≤70，
-在式S2的聚合物中：0≤c≤15
–在式S3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，和2≤e≤90，优选10≤e≤70。
特别地，适于本发明的有机氢聚硅氧烷化合物B是式S1化合物，其中a＝0。
优选地，有机氢聚硅氧烷化合物B的SiH单元的质量含量为0.2-91％，优选0.2-50％。
在本发明框架中，有机聚硅氧烷A和有机氢聚硅氧烷化合物B的比例使得有机氢聚硅氧烷化合物B中与硅结合的氢原子(Si-H)与有机聚硅氧烷A中与硅结合的烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔比为0.2-20，优选0.5-15，更优选0.5-10和甚至更优选0.5-5。
为了允许获得根据本发明的材料Y，组合物X实施至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：
[Ni(L1)2]
其中：
-符号Ni表示氧化度II的镍，
-符号L1可以相同或不同，表示是β-二羰基阴离子或β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子的配体。
注意本发明的至少一部分发明性在于催化剂C的结构的巧妙和有利的选择。
根据本发明另一个优选的实施方式，配体L1是源自式(1)化合物的阴离子：R1COCHR2COR3(1)
其中：
-R1和R3可以相同或不同，表示C1-C30直链、环状或支链烃基、包含6-12个碳原子的芳基或基团-OR4，其中R4表示C1-C30直链、环状或支链烃基，
-R2是氢原子或包含1-4个碳原子的烃基，优选烷基；和
-R1和R2可连接以形成C5-C6环，和
-R2和R4可连接以形成C5-C6环。
有利地，式(1)化合物选自下组β-二酮：2,4-戊二酮(acac)；已二酮-2,4；庚二酮-2,4；庚二酮-3,5；乙基-3戊二酮-2,4；甲基-5已二酮-2,4；辛二酮-2,4；辛二酮-3,5；二甲基-5,5已二酮-2,4；甲基-6庚二酮-2,4；二甲基-2,2壬二酮-3,5；二甲基-2,6庚二酮-3,5；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)；1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰-甲烷；3-甲基-2,4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；苯甲酰硬脂酰甲烷；苯甲酰棕榈酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4,4'-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4,4'二叔丁基-二苯甲酰甲烷，优选选自β-二酮2,4-戊二酮(acac)和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)。
根据本发明另一个优选的实施方式，配体β-二羰基L1是选自衍生自以下化合物的阴离子的β-酮酯根阴离子：乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、叔丁酯、异戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯，或专利申请FR-A-1435882中描述的那些。
根据特别优选的实施方式，催化剂C选自络合物[Ni(acac)2]、[Ni(TMHD)2]、[Ni(酮酯)2]和[Ni(Rhodiastab 50)2]。应理解在上述式中，“acac”是指源自化合物2,4-戊二酮的阴离子，“THMD”是指源自化合物2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的阴离子，“酮酯”是指源自乙酰乙酸的甲酯的阴离子和“Rhodiastab 50”是指源自化合物苯甲酰硬脂酰甲烷的阴离子和源自化合物苯甲酰棕榈酰甲烷的阴离子的混合物。
根据本发明的组合物X中的催化剂C的含量可以尤其为0.001-10％摩尔镍/与有机聚硅氧烷化合物A的硅原子结合的C2-C6烯基的摩尔数，优选0.01-7％，更优选0.1-5％。
实施组合物X以获得根据本发明的材料Y优选不含基于铂、钯、钌或铑的催化剂。术语“不含”除催化剂C以外的催化剂，应理解为根据本发明的组合物X包含相对于组合物总重量小于0.1重量％的除催化剂C以外的催化剂，优选小于0.01重量％，更优选小于0.001重量％。
组合物X可以有利地包括至少一种粘合促进剂D。
认为粘合促进剂D包含但不限于：
-(D.1)至少一种烷氧基有机硅烷，每分子包含至少一个C2-C6烯基，或
-(D.2)至少一种有机硅化合物，包含至少一个环氧基，或
-(D.3)至少一种通式为M(OJ)n的金属螯合物M和/或金属醇盐，其中n＝M的原子价和J＝C1-C8直链或支链烷基，
M选自下组：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg或其混合物。
根据本发明的优选实施方式，粘合促进剂D的烷氧基有机硅烷(D.1)选自以下通式的产品：
通式中：
-R1、R2、R3是彼此相同或不同的氢化基团或烃基，且表示氢原子、C1-C4直链或支链烷基或任选被至少一个C1-C3烷基取代的苯基，
-U是C1-C4直链或支链亚烷基，
-W是化合价键，
-R4和R5是相同或不同的基团且表示C1-C4直链或支链烷基，
-x'＝0或1，和
-x＝0-2。
认为乙烯基三甲氧基硅烷是特别适合的化合物(D.1)。
关于有机硅化合物(D.2)，其根据本发明提供，从以下选择：
a)具有以下通式的产品(D.2a)：
通式中：
-R6是C1-C4直链或支链烷基，
-R7是直链或支链烷基，
-y等于0、1、2或3，和
-X由下式定义：
-作为相同或不同基团的E和D选自C1-C4直链或支链烷基，
-z等于0或1，
-作为相同或不同基团的R8、R9、R10表示氢原子或C1-C4直链或支链烷基，和
-R8和R9或R10可选择性地一起和两个携带环氧基的碳形成具有5-7元环的烷基环，或
b)由环氧功能的聚二有机硅氧烷构成的产品(D.2b)，其包含：
(i)至少一个下式的甲硅烷氧基单元：
通式中：
-X是如上述式(D.2a)所定义的基团，
-G是单价烃基，对催化剂活性无不利作用且选自任选被至少一个卤素原子取代的具有1-8个碳原子(包括端点)的烷基，和选自包含6-12个碳原子的芳基，
-p＝1或2，
-q＝0、1或2，
-p+q＝1、2或3，和
和(ii)任选至少一个下式的甲硅烷氧基单元：
通式中G具有如上述相同含义和r等于0、1、2或3。
关于粘合促进剂D的最后一个化合物(D.3)，优选产品是螯合物和/或醇盐(D.3)的金属M选自下组的那些：Ti、Zr、Ge、Li或Mn。将强调钛是尤其更优选的。它可以例如与丁氧基类型的烷氧基组合。
粘合促进剂D可以由以下形成：
-单独的(D.1)
-单独的(D.2)
-(D.1)+(D.2)
或根据两个优选的实施方式由以下形成：
-(D.1)+(D.3)
-(D.2)+(D.3)
最后根据最优选的实施方式：(D.1)+(D.2)+(D.3)。
根据本发明，形成粘合促进剂的有利的组合是以下：
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和钛酸四丁酯。
从定量角度，据称表示为相对于三种物质的总重量百分比的(D.1)、(D.2)和(D.3)的重量比例为如下：
-(D.1)≥10，优选15-70和更优选25-65，
-(D.2)≤90，优选70-15和更优选65-25，和
-(D.3)≥1，优选5-25和更优选8-18，
理解(D.1)、(D.2)和(D.3)的总和等于100％。
为良好的粘合性，重量比(D.2):(D.1)优选2:1-0.5:1，其中比例1:1是尤其更优选的。
有利地，相对于组合物X的所有成分的总重量，粘合促进剂比例为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-3重量％。
根据具体的实施方式，实施以获得根据本发明的材料Y的组合物X还包含至少一种填料E。
任选包含于根据本发明组合物中的填料E优选是矿物质。它们尤其可以是硅酸的。作为硅酸材料，它们可以起增强或半增强填料的作用。硅酸增强填料选自胶体氧化硅、用于燃烧和沉淀的二氧化硅粉末或其混合物。这些粉末的平均粒径通常小于0.1μm(微米)且BET比表面积大于30m2/g，优选30-350m2/g。也可使用硅酸半增强填料例如硅藻土或粉碎的石英土。关于非硅酸的矿物质材料，它们可以作为半增强矿物质填料或填充剂进行干预。可以单独使用或混合使用的这些非硅酸填料的实例是炭黑、二氧化钛、氧化铝、氧化铝水合物、膨胀蛭石、未膨胀蛭石、任选用脂肪酸表面处理的碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填料的粒度测定通常为0.001-300μm(微米)且BET表面小于100m2/g。以实际然而并非限制的方式，所用填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可用任何适合的产品处理。从重量角度，优选实施相对于组合物的所有成分的1重量％-50重量％，优选1重量％-40重量％的填料量。
本发明的目的还在于，在本申请的框架中，可交联组合物X，其包含：
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，每分子包含至少两个与硅原子结合的C2-C6烯基基团，
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子结合的氢原子，
-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：
[Ni(L1)2]
其中：
-符号Ni表示氧化度II的镍，
-符号L1(可以相同或不同)表示配体，其是β-二羰基阴离子或β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，
-任选至少一种粘合促进剂D，和
-任选至少一种填料E。
根据本发明的组合物X还可以包括一种或若干种常用的功能性添加剂。可以提及的常用的功能性添加剂家族是：
-硅氧烷树脂，
-粘合调节剂，
-增加稠度的添加剂，
-颜料，和
-耐热、耐油或耐火添加剂，例如金属氧化物。
硅树脂是支链有机聚硅氧烷低聚物或聚合物，其是众所周知且现成可获得的。它们的结构具有至少两个选自式R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的不同单元，其中这些单元的至少一个是T或Q单元。
基团R相同或不同且选自C1-C6直链或支链烷基、羟基、苯基、三氟-3,3,3丙基。可以提及的烷基例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。
支链有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，羟基功能可以通过M、D和/或T单元携带。作为尤其适合的树脂的实例，可以提及羟基重量含量为0.2-10重量％的羟基MDQ树脂。
根据本发明的材料Y可以尤其通过初始将催化剂C引入反应介质、然后在搅拌下添加有机聚硅氧烷A来获得。最后，引入有机氢聚硅氧烷化合物B并升高混合物的温度以达到交联温度。将混合物保持于交联温度直到由于混合物粘度增加而停止搅拌。
本发明的目的还在于硅氧烷组合物交联方法，其特征在于将如上定义的组合物X加热至70-200℃，优选80-150℃，更优选80-130℃的温度。
实施以获得根据本发明的材料Y的组合物X的优点在于对空气不敏感和本身能够实施，尤其在非惰性气氛特别是在空气中交联。
本发明详细显示于非限制性实施方式中。
具体实施方式
实施例1：用于用MD'50M交联二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)的镍基催化剂
1)成分
1)有机聚硅氧烷化合物A：二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)(对于100g油，1.073摩尔与硅结合的乙烯基)
2)下式的有机氢聚硅氧烷化合物B：MD'50M(对于100g油，1.58摩尔与硅结合的氢原子)，其中：M：(CH3)3SiO1/2；和D'：(CH3)HSiO2/2
3)催化剂(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)：
催化剂(A)、(B)、(C)和(D)是现成可获得的，例如参照以下，对于化合物[Ni(acac)2]，Strem纯度>95％，对于化合物[Ni(TMHD)2]，Strem纯度>98％。
催化剂(E)经由本领域技术人员众所周知的合成获得：
将其中R1＝甲基和R2＝甲氧基的酮酯化合物(供应商：Sigma-Aldrich)在第一步骤中在低温(-78℃)下利用当量的Bu-Li(供应商：Sigma-Aldrich)去质子化。将获得的盐在二乙醚中重结晶。在环境温度下将获得的去质子化配体(锂盐)添加至氯化镍(NiCl2)的THF溶液中(12h)。倾析、过滤和浓缩后，将络合物在THF中重结晶。
络合物[Ni(酮酯)2]具有青苹果固体形式。
还通过本领域技术人员众所周知的合成获得催化剂(F)：
将其中R1＝苯基和R2＝C17H35或C15H31的二酮化合物(供应商：Solvay)在第一步骤中在低温(-78℃)下利用当量的Bu-Li(供应商：Sigma-Aldrich)去质子化。将获得的盐在二乙醚中重结晶。在环境温度下将获得的去质子化配体(锂盐)添加至氯化镍(NiCl2)的THF溶液中(12h)。获得的络合物是粘性的，绿色的。重结晶步骤使得可以获得固体。
II)制剂和结果：
对于各测试的制剂，称重催化剂并在环境温度和惰性气氛下当络合物对空气敏感时引入Schlenk(特别是Ni(0))，或当络合物在空气中稳定时引入玻璃烧瓶。
引入1.87g二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)、然后是1.27油MD'50M。将烧瓶(或Schlenk)在搅拌下置于油浴中，所述油浴将被加热至期望的反应温度。
比例R对应于有机氢聚硅氧烷(MD'50M)中与硅结合的氢原子(Si-H)和有机聚硅氧烷(dvtms)中与硅结合的烯基(这里是乙烯)(Si-CH＝CH2)的摩尔比。
测量交联的开始。交联开始定义为由于介质粘度增加而停止搅拌。
表1：
(1)表示为镍摩尔％/dvtms中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
包含Ni(0络合物的比较制剂1在3h20后交联但必须保持在惰性气氛下。事实上，在非惰性气氛下，络合物在升温期间非常快速地分解，甚至在反应开始之前。
根据本发明的制剂2和4在1到2h交联，其中催化剂是具有两个β-二羰基配体的Ni(II)络合物。实施具有硬脂酸盐配体的Ni(II)络合物的比较制剂3仅在45h后交联。此外，根据本发明的镍催化剂在以下不同操作条件下测试：
表2：
(1)表示为镍摩尔％/dvtms中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
根据本发明的制剂5和6表明在90℃获得交联，即使该交联慢于在110℃进行的制剂2和4所观察到的交联。
根据本发明的制剂7、8和10表明以0.125摩尔％的催化剂获得交联，即使该交联慢于包含0.25摩尔％的催化剂的制剂2、4和9所观察到的交联。
实施例2：用于用MD'50M交联Mvi D70Mvi的镍基催化剂
I)成分
1)下式的有机聚硅氧烷A：MviD70Mvi(对于100g油，0.038摩尔与硅结合的乙烯基，)，其中：Vi＝乙烯基；Mvi:(CH3)2ViSiO1/2和D:(CH3)2SiO2/2
2)下式的有机氢聚硅氧烷B：MD'50M(对于100g油，1.58摩尔与硅结合的氢原子)，其中：M：(CH3)3SiO1/2；和D'：(CH3)HSiO2/2
3)催化剂(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)如实施例1所定义。
II)制剂和结果：
对于各测试的制剂，称重催化剂并在环境温度和惰性气氛下当络合物对空气敏感时引入Schlenk(其中Ni(0))，或当络合物在空气中稳定时引入玻璃烧瓶。
然后引入油MviD70Mvi和油MD'50M。
对于对应于有机氢聚硅氧烷(MD'50M)中与硅结合的氢原子(Si-H)和有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的烯基(这里是乙烯)(Si-CH＝CH2)的摩尔比的1:1的比例R，引入4.39g油MviD70Mvi然后是0.105g油MD'50M。
根据期望的比例R调节油MviD70Mvi和油MD'50M中的含量。
将烧瓶(或Schlenk)在搅拌下置于油浴中，所述油浴将被加热至期望的反应温度。
比例R对应于有机氢聚硅氧烷(MD'50M)中与硅结合的氢原子(Si-H)和有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的烯基(这里是乙烯)(Si-CH＝CH2)的摩尔比。
测量交联的开始。
-交联持续时间研究
表3：
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
包含Ni(0)络合物的比较制剂11在2h50后交联但必须保持在惰性气氛下。事实上，如实施例1所示，络合物在非惰性气氛下非常快速地分解，甚至在反应开始之前。
根据本发明的制剂12和14在1h50到2h20交联，其中催化剂是具有两个β-二羰基配体的Ni(II)络合物。
实施具有硬脂酸盐配体的Ni(II)络合物的比较制剂13在48h后仍未交联。
此外，根据本发明的催化剂(E)和(F)在以下不同操作条件下测试：
表4：
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
-温度效果研究
表5：升温效果(1)
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
表6：升温效果(2)
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
根据本发明的制剂18-23表明升温可以显著降低交联时间。
-催化剂浓度的效果的研究
表7：催化剂浓度效果的效果(1)
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
表8：催化剂浓度增加的效果(2)
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与的结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
根据本发明的制剂12、19和24-29表明催化剂浓度的增加可以显著降低交联时间。根据本发明的制剂25进一步表明即使用非常低的催化剂含量，仍然可以观察到交联，这使得可以阻止或限制交联材料的着色。
-比例R的效果的研究
表9：比例R的效果(1)
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与的硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
表10：比例R的效果(2)
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
交联在非惰性气氛下进行。制剂14和14A和30和31表明增加比例R可以降低交联时间。
-催化剂(A)、(B)、(E)和(F)的交联持续时间
最后，用1.6:1的比例R测试催化剂(A)、(B)、(E)和(F)的交联。结果显示于表8。
表8：
(1)表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD70Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数
交联在非惰性气氛下进行。制剂32-35表明观察到氧化度(II)的不同镍基催化剂的交联。
实施例3：用于用MD'50M交联Mvi D350Mvi的催化剂[Ni(TMHD)2]
I)成分
1)下式的有机聚硅氧烷A：MviD350Mvi，其中：Vi＝乙烯基；Mvi：(CH3)2ViSiO1/2和D：(CH3)2SiO2/2
2)下式的有机氢聚硅氧烷B：MD'50M(对于100g油，1.58摩尔与硅结合的氢原子)，其中：M：(CH3)3SiO1/2；和D'：(CH3)HSiO2/2
3)催化剂(A)如实施例1所定义。
II)制剂和结果：
我们称重了12.4g MviD350Mvi其中：Vi＝乙烯基；Mvi：(CH3)2ViSiO1/2和D:(CH3)2SiO2/2以及0.6g MD'50M(对于100g油，1.58摩尔与硅结合的氢原子)，其中：
M：(CH3)3SiO1/2；和D':(CH3)HSiO2/2
对应于有机氢聚硅氧烷(MD'50M)中与硅结合的氢原子(Si-H)和有机聚硅氧烷(MviD350Mvi)中与硅结合的烯基(这里是乙烯)(Si-CH＝CH2)的摩尔比的比例R为10:1。
在环境温度下将5mol％催化剂[Ni(TMHD)2](表示为镍摩尔％/有机聚硅氧烷(MviD350Mvi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔数)溶于油MD'50M中并在环境温度下将混合物与油MviD350Mvi混合。将整体置于特氟纶模具，然后置于110℃烘箱。
两小时后，将交联材料脱模并测量其硬度(Shore A)。材料的硬度以Shore A程度表示为9。
该实施例可以表明，在有机聚硅氧烷化合物A和有机氢聚硅氧烷化合物B的交联反应中实施所要求保护的催化剂能够获得其硬度可以测量的材料Y。

Claims (15)

1.通过将可交联组合物X加热至70-200℃，优选80-150℃，更优选80-130℃的温度获得的交联的硅氧烷材料Y，所述可交联组合物X包含：
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，每分子包含至少两个与硅原子结合的C2-C6烯基基团，
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子结合的氢原子，
-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：
[Ni(L1)2]
其中：
-符号Ni表示氧化度II的镍，
-符号L1可以相同或不同，表示是β-二羰基阴离子或β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子的配体，
-任选至少一种粘合促进剂D，
-任选至少一种填料E。
2.根据权利要求1所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述催化剂C的含量为0.001-10％摩尔镍/有机聚硅氧烷化合物A中与硅原子结合的C2-C6烯基的摩尔数，优选0.01-7％，更优选0.1-5％。
3.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述组合物X不含基于铂、钯、钌或铑的催化剂。
4.根据权利要求1所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述配体L1是源自式(1)化合物的阴离子：
R1COCHR2COR3(1)
其中：
-R1和R3可以相同或不同，表示C1-C30直链、环状或支链烃基、包含6-12个碳原子的芳基或-OR4基团，其中R4表示C1-C30直链、环状或支链烃基，
-R2是氢原子或包含1-4个碳原子的烃基，优选烷基；和
-R1和R2可连接以形成C5-C6环，和
-R2和R4可连接以形成C5-C6环。
5.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述式(1)化合物选自下组β-二酮：2,4-戊二酮(acac)；已二酮-2,4；庚二酮-2,4；庚二酮-3,5；乙基-3戊二酮-2,4；甲基-5已二酮-2,4；辛二酮-2,4；辛二酮-3,5；二甲基-5,5已二酮-2,4；甲基-6庚二酮-2,4；二甲基-2,2壬二酮-3,5；二甲基-2,6庚二酮-3,5；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)；1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰-甲烷；3-甲基-2,4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；苯甲酰硬脂酰甲烷；苯甲酰棕榈酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4,4'-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4,4'二叔丁基-二苯甲酰甲烷，优选选自β-二酮2,4-戊二酮(acac)和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)。
6.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述催化剂C选自络合物[Ni(acac)2]、[Ni(TMHD)2]、[Ni(酮酯)2]和[Ni(Rhodiastab 50)2]，其中“acac”是指源自化合物2,4-戊二酮的阴离子，“THMD”是指源自化合物2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的阴离子，“酮酯”是指源自乙酰乙酸的甲酯的阴离子和“Rhodiastab 50”是指源自化合物苯甲酰硬脂酰甲烷的阴离子和源自化合物苯甲酰棕榈酰甲烷的阴离子的混合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述有机聚硅氧烷A包含：
(i)至少两个下式的甲硅烷氧基单元(A.1)，其可以相同或不同：
-其中：
--a＝1或2，b＝0、1或2和a+b＝1、2或3；
--符号W可以相同或不同，表示C2-C6直链或支链烯基，
--符号Z可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，
(ii)和任选至少一个下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-a＝0、1、2或3，
-符号Z1可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
8.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述有机氢聚硅氧烷化合物B每分子包含至少三个与相同或不同的硅原子直接结合的氢原子。
9.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述有机氢聚硅氧烷化合物B是有机聚硅氧烷，其包含：
(i)至少两个下式的甲硅烷氧基单元，优选至少三个下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-d＝1或2，e＝0、1或2和d+e＝1、2或3，
-符号Z3可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，和
(ii)任选至少一个下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-c＝0、1、2或3，
-符号Z2可以相同或不同，表示具有1-30个碳原子的单价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
10.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述组合物X包含第二有机聚硅氧烷化合物，其每分子包含至少两个不同于有机聚硅氧烷化合物A的与硅原子结合的C2-C6烯基基团，所述第二有机聚硅氧烷化合物优选是二乙烯基四甲基硅氧烷。
11.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述有机聚硅氧烷A和有机氢聚硅氧烷化合物B的比例使得有机氢聚硅氧烷化合物B中与硅结合的氢原子(Si-H)和有机聚硅氧烷A中与硅结合的烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔比为0.2-20，优选0.5-15，更优选0.5-10和甚至更优选0.5-5。
12.根据前述权利要求任一项所述的交联的硅氧烷材料Y，其特征在于所述组合物X包含一种或若干种选自以下的功能性添加剂：
-硅氧烷树脂，
-粘合调节剂，
-增加稠度的添加剂，
-颜料，和
-耐热、耐油或耐火添加剂，例如金属氧化物。
13.如根据权利要求1-12任一项所述的催化剂C作为硅氧烷组合物交联催化剂的用途。
14.可交联组合物X，包含：
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，每分子包含至少两个与硅原子结合的C2-C6烯基基团，
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子结合的氢原子，
-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：
[Ni(L1)2]
其中：
-符号Ni表示氧化度II的镍，
-符号L1可以相同或不同，表示是β-二羰基阴离子或β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子的配体，
-任选至少一种粘合促进剂D，
-任选至少一种填料E。
15.交联硅氧烷组合物的方法，其特征在于将根据权利要求14所述的组合物X加热至70-200℃，优选80-150℃，更优选80-130℃的温度。
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